CN102031532B - 一种节能型电解二氧化锰的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种节能型的电解二氧化锰的新工艺。该工艺采用气体扩散电极代替以往的析氢阴极，使阴极发生氧还原的反应，提高阴极电极电位，降低槽压，从而降低能耗，达到节能的目的。电解槽采用自行设计的气液两室电解槽，电解液为100-140g·dm^-3MnSO₄+20-40g·dm^-3H₂SO₄，阳极为钛基涂层电极。在实验室实验中，这种新工艺槽压比以往有了明显的降低，降幅达到1V左右，能耗降幅达到540kWh·t^-1。并且在不通电的情况下，反应能够自发进行。

Description

一种节能型电解二氧化锰的制备方法

技术领域

本发明涉及种化工制备方法，特别涉及一种节能型电解二氧化锰的制备方法。

背景技术

传统的生产电解二氧化锰的工艺是用MnSO₄-H₂SO₄水溶液作为电解液，使用铅、铅基合金、石墨或纯钛、贵金属氧化物涂层做阳极进行电解，阴极采用石墨、铜等析氢材料。在大批量工业化生产中，主要技术条件为：槽温为95～100℃，MnSO₄浓度为90～110g·dm^-3，H₂SO₄酸度为35～40g·dm^-3，电流密度为50～80A·m^-2，槽电压为2.5～4.0V，电流效率在95％-98％之间，能耗在2000～4000kWh·t^-1。可见其能耗相当大，若能降低槽压则可有效地降低能耗，达到节能的目的。

生产电解二氧化锰的主要反应原理为：

阳极上主要发生反应：Mn²⁺+2H₂O→MnO₂+4H⁺+2e^-(E₁＝1.23V)

阴极则为析氢反应：2H⁺+2e^-→H₂↑(E₂＝0V)

电解过程中发生的总反应为：MnSO₄+2H₂O→MnO₂+H₂↑+H₂SO₄

理论分解电压E＝E₁-E₂＝1.23V

根据MnO₂能耗计算公式：

在保持阳极电流效率一定的情况下，降低槽压则能降低能耗。借鉴氯碱工业中节能的方法：提高阴极的电极电位，有效地降低槽压。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提出一种新的生产工艺，降低生产电解二氧化锰的槽压，从而降低能耗。

本发明技术方案是：一种节能型电解二氧化锰的制备方法，采用气体扩散电极作为阴极，在电解池阳极上析出电解二氧化锰。

用该工艺在硫酸锰体系中电解二氧化锰，其反应机理为：

阳极：Mn²⁺+2H₂O＝MnO₂+4H⁺+2e^-     (E₁＝1.23V)

阴极：O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O            (E₂＝+1.229V)

总反应：Mn²⁺+1/2O₂+H₂O＝MnO₂+2H⁺

理论分解电压E＝E₁-E₂＝0.001V

所述的气体扩散电极是氧气电极

所述电解槽为气液两室的电解槽。

所述电解液为100～140g·dm^-3 MnSO₄+20～40g·dm^-3H₂SO₄，阳极为钛基涂层阳极。

进一步，该方法在不通电的情况下，用气体扩散电极作为阴极电解制备二氧化锰，反应能够自发进行，在阳极上沉淀出二氧化锰。

本发明的有益效果是：与以往工艺比较，两种工艺阴极反应的电位差高达1.229V，就是说使用气体扩散电极可以使电解的理论分解电压降低1.229V，但是由于氧还原的过电位很高，在标准状态下其平衡电位约为1V，因此理论分解电压降低约1V左右，理论能耗值降幅达到800kWh·t^-1。

附图说明

图1为本发明气体扩散电极的结构示意图。

图2为本发明的气液两室电解槽的结构示意图。

图3为本发明的实施例的电解装置图示意图。

图4为本发明的实施例1的槽压-温度曲线示意图。

图5为本发明的实施例2的槽压-电流曲线示意图。

图6为本发明的实施例3的电解装置示意图。

图7本发明的实施例3的槽压-电流密度曲线示意图

图中：

1.催化层              4.阳极

2.导电骨架            5.氧阴极

3.防水透气层

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

图1为本发明气体扩散电极的结构示意图。如图1所示，气体扩散电极由催化层1、导电骨架2和防水透气层3构成，催化层1和防水透气层3之间设置用于导电的导电骨架2。

图2为本发明的气液两室电解槽的结构示意图。如图2所示，气液两室电解槽分为阳极室和阴极室两部分，阳极室充满电解液，阴极室充满氧气(空气)。两室中间用气体扩散电极隔开，起到防水透气的作用。若阴极反应气体为空气，则可省略阴极室，将气体电极暴露与空气中。

实施例一

用气体电极代替传统的析氢阴极，电解液为140g·dm^-3MnSO₄+30g·dm^-3H₂SO₄，电流为0.12A，电解时间为2小时，测试在不同温度下电解的槽压。电解装置图如图三所示。

结果随着温度的升高，槽压呈下降趋势，阳极电流效率呈上升趋势，槽压最大降幅达到0.7V，阳极电流效率升高达75％。只有温度不同时，根据公式计算其电耗值，其能耗下降8000kWh·t^-1。如下表所示：

表1.温度对气体扩散电极的影响

实施例二

用气体电极代替传统的析氢阴极，在常温下电解二氧化锰，电解液为140g·dm^-3MnSO₄+30g·dm^-3H₂SO₄，温度测试在不同阴极电流密度下电解的槽压，并与析氢阴极(铜)进行比较。电解装置图如图三所示。

结果如附图五随着电流的升高，槽压均呈升高趋势，气体扩散电极与析氢阴极(铜)相比，在相同电流下，槽压均低于析氢阴极，最小低于0.4V，最大低于0.9V。根据公式计算其电耗值，气体扩散阴极直流电耗明显低于传统析氢阴极，降幅达到900-1400kWh·t^-1。如下表所示：

表2.气体扩散阴极与析氢阴极(Cu)的能耗比较

工艺参数	气体电极	析氢阴极(Cu)
			电解温度(℃)	70	70
电流(A)	0.01-0.10	0.01-0.10
			槽电压(V)	0.6-1.8	1.5-2.20
阳极电流效率(％)	80-90	50-75
			直流电耗(kWh·t-1)	500-1400	1400-2800

实施例三

在没有电源的情况下，自发发生电极反应。在实施例二研究的基础上将气体电极在通电情况下电解10分钟后，撤掉电源，装置如附图六所示。每隔5分钟记录下电压表(槽压)与电流表(阴极电流密度)示值，实验结果如附图七。

撤掉电源后，两极间电势差为1.2～1.5V，电流为0.02～0.06A，每隔5分钟电势差下降0.1V，电流下降0.01A。30～60min后，电流降到零，电势差为0.6V。在没有电源的情况下，用气体电极作为阴极电解二氧化锰能自发发生的。

因此用气体电极代替以往的析氢阴极电解二氧化锰，在没有电源的情况下电解反应能自发地发生。

Claims (2)

1.一种节能型电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，电解槽为气液两室电解槽，电解液为100～140g·dm^-3MnSO₄+20～40g·dm^-3H₂SO₄，采用气体扩散电极作为阴极，阳极为钛基涂层电极，在电解池阳极上析出电解二氧化锰，其中，所述的气体扩散电极是氧气电极。

2.根据权利要求1所述的节能型电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，该方法在不通电的情况下，反应能自发进行，阳极析出二氧化锰。 

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