CN104928709A - 二氧化锰的电解系统及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化锰的电解系统及其生产方法，包括如下步骤：a)选择密度小于硫酸锰电解溶液密度的表面活性剂作为保温覆盖发泡剂；b)向电解槽中混合加入硫酸、硫酸锰溶液和所选发泡剂，使得发泡剂浮于硫酸锰电解溶液的表面之上；c)控制电解槽中正负电极的电流进行电离反应，并释放出气体氢气；d)利用电离反应释放的氢气作为发泡剂的发泡气源，在电解槽面形成保温隔热层。本发明利用氢气作为发泡气源，形成全槽的气泡覆盖，使得反应槽内温度升高,溶解槽底沉淀、降低槽底压降，同时减少氢气逸出对设备形成的腐蚀；与传统的保温装置相比，大大节省电解槽空间且有效避免电极短路，从而方便增加阴阳极板的组数，优化电解槽的极间距。

Description

二氧化锰的电解系统及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种电解系统及其生产方法，尤其涉及一种二氧化锰的电解系统及其生产方法。

背景技术

电解二氧化锰是一次电池生产的主要原材料，二氧化锰与一次电池的发展密不可分，全球约90％左右的电解二氧化锰用于一次性电池生产，部分用于生产动力电池材料，我国是电池生产大国，也是消费大国，高速发展的一次电池行业带动了对二氧化锰的需求快速增长。随着电子信息科学技术的发展，移动电话以及笔记本电脑、小型摄像机等的需求猛增；随着消费观念的转变，随身听、学习机、电子按摩器、助听器、美容器、温度计、血压计等的需求升温；随着环保意识的增强，对空气质量的要求越来越高，为减少交通工具尾气排放对大气的污染，电动助力车、电动摩托车、电动汽车的面市，对为其配套的电池工业向小型、轻便、高能、无污染的方向发展提供了广阔的空间。

但电解二氧化锰是一个高耗能的产品，生产一吨电解二氧化锰产品，不仅需要用电，还需要大量使用蒸汽用于加热电解液。一吨电解二氧化锰需要的蒸汽量约为8-9吨，在电解二氧化锰整个生产工艺中，单位能耗随采用的原料及生产工艺不同而有所区别，能耗包括煤耗和电耗两大部分。按我国目前的生产水平,根据不同的生产工艺，生产电解二氧化锰的综合电耗在2500～3000kWh/t不等，而煤耗根据不同的锰矿预处理工艺，差别更大，采用直接浸取工艺处理锰矿，煤耗为3.5～5吨/天，而采用氧化锰矿焙烧-浸出工艺，煤耗高达6.5～7.3吨/天，总体的能源消耗占到电解二氧化锰生产总成本的20％～25％。因此，如何降低电解二氧化锰的综合能耗和电解槽电能和热能，一直是二氧化锰企业追求的目标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧化锰的电解系统及其生产方法，能够实现高效的保温，大大减少热量的损失；同时，减少电解槽中气体逸出带走的热量以及氢气对周围设备的腐蚀。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种二氧化锰的电解系统，包括电解槽，所述电解槽上设有进液口和废液溢流口，所述电解槽中设有正负电极，其中，所述电解槽的底部设有蒸汽加热管，所述废液溢流口位于电解槽上部，所述废液溢流口的上方设有容纳保温气泡层的区域，所述正负电极为多个并排交错设置的阳极和阴极，所述阳极、阴极伸出保温气泡层所在区域并和母排分流板相连。

上述的二氧化锰的电解系统，其中，所述阳极、阴极的电极触点为倒V字型，所述母排分流板上设有与所述倒V字型电极触点相匹配的三角形电极，所述倒V字型电极触点和母排分流板上三角形电极的接触处涂覆有导电胶。

上述的二氧化锰的电解系统，其中，所述阳极为Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层，所述阴极为紫铜管，所述蒸汽加热管为钛加热管，所述钛加热管在电解槽底部按锯齿状分布，所述阴极、阳极沿电解槽等间隔交替分布，所述正负电极位于锯齿状钛加热管的正峰或负峰处。

上述的二氧化锰的电解系统，其中，所述废液溢流口通过废液溢流管和低位槽相连，所述废液溢流管上设有流量调节阀，所述进液口和高位槽相连，所述高位槽位于低位槽的上方，所述电解槽的底部设有海底塞和绝缘枕石头。

本发明为解决上述技术问题还提供一种采用上述二氧化锰的电解系统的生产方法，所述生产方法包括如下步骤：a)选择密度小于硫酸锰电解溶液密度的表面活性剂作为保温覆盖发泡剂；b)向电解槽中混合加入硫酸、硫酸锰溶液和所选发泡剂，使得发泡剂浮于硫酸锰电解溶液的表面之上；c)控制电解槽中正负电极的电流进行电离反应，并释放出气体氢气；d)利用电离反应释放的氢气作为发泡剂的发泡气源，在电解槽面形成保温隔热层。

上述的二氧化锰的生产方法，其中，所述生产方法还包括步骤e)控制硫酸锰溶液和发泡剂的混合比例以及电离反应速度，使得保温隔热层处于电解槽的预设区域中。

上述的二氧化锰的生产方法，其中，所述步骤c)控制电解槽中液体温度为95～100℃，电解液中H₂SO₄酸度为35～40g/L，MnSO₄浓度为90～110g/L，电流密度为50～80A/m²,槽电压为2.5～4.0V。

上述的二氧化锰的生产方法，其中，所述步骤b)控制硫酸锰溶液和发泡剂的份数比为1:0.086。

上述的二氧化锰的生产方法，其中，所述发泡剂包含如下组分：十二烷基硫酸钠及酸性膨化剂。

上述的二氧化锰的生产方法，其中，所述十二烷基硫酸钠和酸性膨化剂按份数比31:12进行混合，所述酸性膨松剂为钾明矾、铵明矾、磷酸氢钙或酒石酸氢钾。

本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的二氧化锰的电解系统及其生产方法，通过在电解槽底部进行加热，上方设置容纳保温气泡层的区域，利用氢气作为发泡气源，形成全槽的气泡覆盖，使得反应槽内温度升高,达到溶解槽底沉淀、降低槽底压降等效果，同时减少了氢气逸出对厂房内气体设备形成的腐蚀；与传统的保温装置相比，大大节省了电解槽空间且有效避免电极短路，从而方便增加阴阳极板的组数，优化电解槽的极间距，最终为降低槽电压寻找空间。

附图说明

图1为本发明产二氧化锰的电解系统结构示意图；

图2为本发明的电解槽中电极触点和母排分流板连接结构示意图；

图3为本发明的电解系统的电解槽剖面结构示意图；

图4为本发明阴极固定[SO₄ ^2-]T＝2.3mol/L，温度25～100℃情况下各[H⁺]_T时的pH值；

图5为本发明阴极固定[H⁺]_T＝0.4mol/L，温度25～100℃情况下各[SO₄ ^2-]_T时的pH值；

图6为本发明阳极氧化时Ti-H₂O系φ-pH图；

图7为本发明高温高浓度电解时的MeSO₄-H₂SO₄-H₂O系φ-[H⁺]_T变化关系示意图；

图8为本发明高温高浓度电解时的φ-[SO₄ ^2-]_T变化关系示意图；

图9为本发明高温高浓度电解时的φ-温度变化关系示意图。

图中：

1 电解槽           2 阳极         3 阴极

4 废液溢流口       5 废液溢流管   6 蒸汽加热管

7 低位槽           8 海底塞       9 绝缘枕石头

10 保温气泡层区域  11 电解液      12 电解液面

13 母排分流板      14 电极触点    15 三角形电极

101 花岗岩石    102 防腐层    103 拉筋层

104 钢板

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

图1为本发明二氧化锰的电解系统结构示意图。

请参见图1，本发明提供的二氧化锰的电解系统，包括电解槽1，所述电解槽1上设有进液口(图未示)和废液溢流口4，所述电解槽1中设有正负电极，其中，所述电解槽1的底部设有蒸汽加热管6，所述废液溢流口4位于电解槽上部，所述废液溢流口4的上方设有保温气泡层区域10；保温气泡层区域10位于电解液11的上方，所述正负电极为多个并排交错设置的阳极2和阴极3，所述阳极2、阴极3伸出保温气泡层所在区域并和母排分流板13相连。

本发明提供的二氧化锰的电解系统，其中，所述正负电极为多个并排交错设置的阳极2和阴极3，所述阳极2、阴极3伸出保温气泡层区域10并和母排分流板13相连，所述阳极2、阴极3的电极触点14为倒V字型，所述母排分流板13上设有与所述倒V字型电极触点相匹配的三角形电极15，增加电极与送电母排间的接触面积，可以有效的减少电阻的产生，如图2所示；所述倒V字型电极触点和母排分流板上三角形电极15的接触处涂覆有导电胶，不仅降低接触电阻，并保护人员不被触电且电解液不被污染，进一步实现节电目的。

本发明提供的二氧化锰的电解系统，电解槽1优选采用多层复合结构，耐酸性能好、容易加工、成本较低，如图3所示，电解槽1由内往外依次包括花岗岩石101、防腐层102、拉筋层103以及钢板104。钢板104及拉筋层103主要作用是保护内两层，所述拉筋层103包括多排拉筋，上下两排拉筋竖向错开设置，以便更好地承载槽内的重量；防腐层102主要是有效防御来至槽内的高酸、高温电解液的侵害，同时，起到绝缘、防止电解槽漏电造成浪费和安全隐患；所述防腐层102优选为无纺布玻璃钢，可更好地满足电解二氧化锰工艺要求。花岗岩石101主要是有效防御由于大型电极在装出槽时容易伤害到防腐层，起到保护防腐层102的作用。位于保温气泡层区域10处的花岗岩石内壁打磨形成有泡沫吸附层，以便更好的吸附泡沫，增加保温效果。

本发明提供的二氧化锰的电解系统，所述废液溢流口4通过废液溢流管5和低位槽7相连，废液溢流口4位于电解液面12处，所述废液溢流管5上设有流量调节阀(图未示)，所述进液口和高位槽相连，所述高位槽位于低位槽的上方，所述电解槽的底部设有海底塞8和绝缘枕石头9。本发明通过在电解槽1底部进行加热，上方设置容纳保温气泡层的区域，利用氢气作为发泡气源，形成全槽的气泡覆盖，使得反应槽内温度升高,达到溶解槽底沉淀、降低槽底压降等效果，同时减少了氢气逸出对厂房内气体设备形成的腐蚀；与传统的保温装置相比，大大节省了电解槽空间且有效避免电极短路，从而方便增加阴阳极板的组数，优化电解槽的极间距，最终为降低槽电压寻找空间。所述蒸汽加热管6优选为钛加热管，所述钛加热管在电解槽1底部按锯齿状分布，所述正负电极沿电解槽1等间隔分布，所述正负电极位于锯齿状钛加热管的正峰或负峰处，以提高加热效率，更好地控制加热温度。

本发明提供的二氧化锰的电解系统，选用钛作为阳极。钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可加工性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极使用时，容易产生钝化现象，钝化后导电性能严重下降。钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其标准平衡电极电势为-1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜)，因而其实际电极电势远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时，由于阳极电流的致钝作用，使钛表面的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加，直至电解过程无法继续进行。本发明的阳极2为Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层，阴极3为紫铜管，并且提高其应用时的电流密度，以期降低电耗，提高生产率，解决Ti板钝化现象。

本发明还提供一种采用上述电解系统的二氧化锰生产方法，包括如下步骤：

a)选择密度小于硫酸锰电解溶液密度的表面活性剂作为保温覆盖发泡剂；所述表面活性剂类发泡剂为十二烷基硫酸钠(K12)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、松香皂类发泡剂或动植物蛋白类发泡剂等；本发明优选的发泡剂包含如下组分：十二烷基硫酸钠及酸性膨化剂；所述十二烷基硫酸钠和酸性膨化剂按份数比31:12进行混合，在覆盖剂配制槽中经过2.5小时的搅拌，使其充分的溶解，即完成电解二氧化锰多泡型保温覆盖剂的制备，所述酸性膨松剂为钾明矾、铵明矾、磷酸氢钙或酒石酸氢钾；

b)向电解槽中混合加入硫酸、硫酸锰溶液和所选发泡剂，使得发泡剂浮于硫酸锰电解溶液的表面之上；硫酸锰溶液、十二烷基硫酸钠及膨化剂按照1:0.062:0.024的比重进行混合后，从高位槽混合流入电解槽，电解二氧化锰多泡型保温覆盖剂与硫酸锰电解液混合不为1:64为宜；

c)控制电解槽中正负电极的电流进行电离反应，并释放出气体氢气；优选控制电解槽中液体温度为95～100℃，电解液中H₂SO₄酸度为35～40g/L，MnSO₄浓度为90～110g/L，电流密度为50～80A/m²,槽电压为2.5～4.0V；

d)利用电离反应释放的氢气作为发泡剂的发泡气源，在电解槽面形成保温隔热层；

e)控制硫酸锰溶液和发泡剂的混合比例以及电离反应速度，使得保温隔热层处于电解槽的预设区域中；电解周期12～15天，由阳极上剥离二氧化锰粗产品，最终制得合格的电解二氧化锰粗产品，再经过后续的加工得到符合电池正极材料专用电解二氧化锰。电解工艺过程操作指标如下表：

指标见下表：

本发明的电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂，其总反应式如下：

1)阴极过程

电解二氧化锰一般采用紫铜管作用阴极。在负电极化下，主要发生析氢反应。

2H⁺+2e^-＝＝＝H₂(g)              (2)

当P_H2＝100Pa,φ₂₅＝0-0.0591pH；φ₁₀₀＝0-0.071pH

即温度由25℃上升至100℃析氢反应(2)的析出电势随着pH值的增加而变负。

鉴于现有对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一个近似计算式，并进行了计算：

10^pHθ10^-pH+{1+10^pHθ[(SO₄ ^2-)_T-(H⁺)_T]}·10^-pH-[H⁺]_T＝0   (3)

式中(SO₄ ^2-)_T——溶液中SO₄ ^2-组分的总浓度，mol/L

(H⁺)_T——浓液中H⁺组分的总浓度，mol/L.

pH^θ——SO₄ ^2-+H⁺＝HSO₄ ^-反应的标准[(SO₄ ^2-)＝(HSO₄ ^2-)]平衡pH值。

计算所得各温度的pH^θ值如下：

温度/℃	25	40	60	80	100
						pHθ	1.91	2.093	2.4	2.738	3.091

根据(3)式计算得到：

(1)在固定[SO₄ ^2-]T＝2.3mol/L温度25～100℃情况下各[H⁺]_T时的pH值见图4。

(2)在固定[H⁺]_T＝0.4mol/L和温度25～100℃情况下各[SO₄ ^2-]_T时的pH值见图5。

从图4和图5可清楚看出，随着[SO^- ₄]_T的增加，特别是温度的升高，溶液中的pH值增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。

2)阳极过程

电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从图6可以看出，在阳

极的氧化条件下，Ti表面生成TiO₂，从而呈现出不溶钝化状态。

Ti-H₂O系φ-pH图的有关反应式如下：

  Ti²⁺+2e-＝＝＝Ti

                                       (1)

φ^θ ₂₅＝-1.628

  Ti³⁺+e^-＝＝＝Ti²⁺

                                (2)

           φ^θ ₂₅＝-0.3686

TiO+2H⁺＝＝＝Ti²⁺+H₂O

             (3)

                pH^θ ₂₅＝＝5.451

TiO+2H⁺+2e^-＝＝＝Ti+H₂O

     (4)

           φ₂₅＝-1.3059-0.0591pH

Ti₂O₃+2H⁺+2e^-＝＝＝2Ti+H₂O+O₂              (5)

           φ₂₅＝-1.2027-0.0591pH

Ti₂O₃+6H⁺+2e^-＝＝＝2Ti²⁺+3H₂O             (6)

           φ₂₅＝-0.5171-0.1183pH

TiO₂+4H⁺+2e^-＝＝＝Ti²⁺+2H₂O               (7)

           φ₂₅＝-0.5171-0.1183pH

TiO₂+4H⁺+e^-＝＝＝Ti³⁺+2H₂O

(8)

           φ₂₅＝-0.6657-0.2365pH

2TiO₂+2H⁺+2e^-＝＝＝Ti₂O₃+H₂O             (9)

           φ₂₅＝-0.4714-0.0591pH

钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可加工性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极使用时，很易产生钝他现象，钝化后导电性能严重下降。

钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其标准平衡电极电势为-1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜)，因而其实际电极电势远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时，由于阳极电流的致钝作用，使钛表面的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加，直至电解过程无法继续进行。本发明采用Ti板喷砂处理或选用Ti-Mn合金层阳极，并且提高其应用时的电流密度，以期降低电耗，提高生产率。

电解MnO₂阳极过程主要发生如下析O₂和析出MnO₂两个竞争反应：

O₂+4H⁺+4e^-＝＝＝2H₂O

(1)

当P_o2＝100Pa,

φ₂₅＝1.229-0.0591pH

φ₄₀＝1.2163-0.062pH

φ₆₀＝1.200-0.066pH

φ₈₀＝1.1834-0.07005pH

φ₁₀₀＝1.167-0.074pH

MnO₂+4H⁺+2e^-＝＝＝Mn²⁺+2H₂O                  (2)

当[Mn²⁺]＝1mol/L,

φ₂₅＝1.229-0.01182pH

φ₄₀＝1.219-0.1241pH

φ₆₀＝1.206-0.132pH

φ₈₀＝1.1943-0.1401pH

φ₁₀₀＝1.1824-0.148pH

反应(1)和反应(2)式的φ值可以看出，升高温度上述两反应的标准φ^θ之间的差值影响并不大，而pH的大小对其差值的影响却是很显著的。

将图4和图5中相应条件的pH代入上述(1)和(2)反应温度的平衡电势φ式中，本发明制作的φ-[H⁺]变化关系如图7所示，φ-[SO₄ ^2-]_T关系如图8所示，φ-温度变化关系如图9所示。

从图8和图9可以看出：温度升高和增大[SO₄ ^2-]_T,φ₂与φ₁均下降，而且φ₁-φ₂差值增大。表明采用高浓度[SO₄ ^2-]_T溶液和高温电解有利于MnO₂的优先析出。

从MeSO₄-H₂SO₄-H₂O系φ-[H⁺]_T变化关系如图7所示，对于给定[SO₄ ^2-]_T浓度的溶液而言，在电解开始时(即[H⁺]_T＝0时)φ₁-φ₂差值最大，这时MnO₂优先析出。到电解后期(即[H⁺]_T增大，φ₁-φ₂差值为零)，MnO₂和O₂同时析出。表明要得到高的阳极电流效率，[H⁺]_T的升高受到限制。说明采用高温和高浓度[SO₄ ^2-]T浓液电解，有利于MnO₂的优先析出。上列各点均为本发明进行的MnO₂电解试验结果所证实。

综合上述，本发明确定的MnO₂电解工序的最优技术条件如下：槽温95～100℃，槽液MnSO₄浓度90～110g/L,槽液H₂SO₄酸度35～40g/L，电流密度50～80A/m2,槽电压2.5～4.0V，电解周期、清槽周期、清阴极周期均为15左右，视具体情况而定。在这该工况下电流效率最高，热量消耗较低。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种二氧化锰的电解系统，包括电解槽，所述电解槽上设有进液口和废液溢流口，所述电解槽中设有正负电极，其特征在于，所述电解槽的底部设有蒸汽加热管，所述废液溢流口位于电解槽上部，所述废液溢流口的上方设有容纳保温气泡层的区域，所述正负电极为多个并排交错设置的阳极和阴极，所述阳极、阴极伸出保温气泡层所在区域并和母排分流板相连。

2.如权利要求1所述的二氧化锰的电解系统，其特征在于，所述阳极、阴极的电极触点为倒V字型，所述母排分流板上设有与所述倒V字型电极触点相匹配的三角形电极，所述倒V字型电极触点和母排分流板上三角形电极的接触处涂覆有导电胶。

3.如权利要求1所述的二氧化锰的电解系统，其特征在于，所述阳极为Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层，所述阴极为紫铜管，所述蒸汽加热管为钛加热管，所述钛加热管在电解槽底部按锯齿状分布，所述阴极、阳极沿电解槽等间隔交替分布，所述正负电极位于锯齿状钛加热管的正峰或负峰处。

4.如权利要求1所述的二氧化锰的电解系统，其特征在于，所述废液溢流口通过废液溢流管和低位槽相连，所述废液溢流管上设有流量调节阀，所述进液口和高位槽相连，所述高位槽位于低位槽的上方，所述电解槽的底部设有海底塞和绝缘枕石头。

5.一种二氧化锰的生产方法，采用如权利要求1所述的二氧化锰的电解系统，其特征在于，所述生产方法包括如下步骤：

a）选择密度小于硫酸锰电解溶液密度的表面活性剂作为保温覆盖发泡剂；

b）向电解槽中混合加入硫酸、硫酸锰溶液和所选发泡剂，使得发泡剂浮于硫酸锰电解溶液的表面之上；

c）控制电解槽中正负电极的电流进行电离反应，并释放出气体氢气；

d）利用电离反应释放的氢气作为发泡剂的发泡气源，在电解槽面形成保温隔热层。

6.如权利要求5所述的二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述生产方法还包括步骤e)控制硫酸锰溶液和发泡剂的混合比例以及电离反应速度，使得保温隔热层处于电解槽的预设区域中。

7.如权利要求5所述的二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述步骤c)控制电解槽中液体温度为95～100℃，电解液中H₂SO₄酸度为35～40g/L，MnSO₄浓度为90～110g/L，电流密度为50～80A/m²,槽电压为2.5～4.0V。

8.如权利要求7所述的二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述步骤b)控制硫酸锰溶液和发泡剂的份数比为1:0.086。

9.如权利要求5所述的二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述发泡剂包含如下组分：十二烷基硫酸钠及酸性膨化剂。

10.如权利要求5所述的二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述十二烷基硫酸钠和酸性膨化剂按份数比31:12进行混合，所述酸性膨松剂为钾明矾、铵明矾、磷酸氢钙或酒石酸氢钾。