CN114908378A - 一种无隔膜电解金属锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无隔膜电解金属锰的方法，通过采用选择性电催化析氧阳极代替传统铅合金阳极，抑制阳极Mn²⁺的贫化，减少阳极泥的生成，同时加装维持电解液pH值稳定的碱液管道，进而去掉了传统电解槽中的假底、隔膜框、隔膜以及阳极液溢流通道，简化了电解槽的结构，提高了生产过程的连续性，并且能够使电解过程槽电压以及能耗降低，大幅度降低了企业的生产成本。

Description

一种无隔膜电解金属锰的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金中的电解金属锰领域，尤其涉及一种无隔膜电解金属锰的方法。

背景技术

在工业上，每生产一吨电解锰不可避免地伴随着50～80公斤二氧化锰作为阳极泥，给实际生产造成了麻烦。(1)阳极泥的大量生成使电解液中锰离子浓度快速降低，降低了阴极电流效率和溶液中锰离子的回收率；(2)阳极泥会悬浮在电解液中，一方面会大大降低电解液的导电能力，提高槽电压，增加直流耗。另一方面会在阴极沉积过程中夹带进阴极金属锰中，使金属锰的产品纯度降低；(3)为解决阳极泥的问题，电解锰过程常采用隔膜电解，将阳极泥限制在阳极室以减少对阴极的污染。同时，在电解槽底设有假底，使部分阳极泥可在假底沉降累积。这虽然缓解一定的问题，但也带来新的问题，首先阳极泥容易堵塞隔膜，导致电解过程中的传质困难，进一步提高槽电压。其次由于阳极泥最终沉积在槽底，有时会造成阳极沟道和池子阻塞，因此必须每12～15天停止生产一次，手动清洁电解槽，大大提高了劳动强度，也均未从根本上解决锰的贫化问题。而且铅阳极是该系统中使用最广泛的阳极，由于铅阳极的腐蚀，阳极泥中的铅含量超过3％，铅元素含量过高限制了其在电池材料等领域的实际应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种无隔膜电解金属锰的方法，旨在解决传统隔膜电解体系Mn²⁺贫化严重、阳极泥产量较大、电解槽结构复杂、电解能耗高的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无隔膜电解金属锰的方法，电解槽不区分阴极室与阳极室，电解槽结构中不含假底和隔膜，电解槽内只有间隔排列的阳极、阴极和填充于电解槽内的电解液，其中，阳极为选择性电催化析氧阳极，且所述选择性电催化析氧阳极的结构为金属基底/中间层/选择性电催化析氧层或金属基底/选择性电催化析氧层。

优选地，所述金属基底中的金属为纯金属或其硬质合金，所述金属基底中的金属选自Al、Ti、Fe、Pb中的至少一种，金属基底的形状为多孔状、板栅状或平板状。

优选地，所述中间层为陶瓷或者耐腐蚀的稳定金属合金中的至少一种，其中，陶瓷材料包括SnO₂、Sb₂O₃、TiN_x、TiB₂、WC、TiC、Ti-Mn中的一种或多种，x为0.3～1.2。

优选地，所述选择性电催化析氧层包括IrO₂、RuO₂、Co₃O₄、CeO₂、SnO₂、锰氧化物中的一种或多种，其中，所述锰氧化物包括不同晶型的Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂中的一种或多种。

优选地，所述电解液包括MnSO₄、(NH₄)₂SO₄和添加剂，其中Mn²⁺浓度为15～40g/L，(NH₄)₂SO₄浓度为90～150g/L，添加剂为SeO₂、SO₂中的一种，SeO₂浓度为0.02～0.06g/L，阴极电流密度为300～500A/m²，电解液温度为30～50℃，电解液配制完成之后应用氨水调节pH值到7～7.2。

优选地，(NH₄)₂SO₄浓度为110g/L；添加剂为SeO₂，浓度为0.03g/L。

优选地，阴极电流密度为360A/m²，电解液温度为40℃。

优选地，电解槽内装有冷却水管，电解槽底部设有排污装置。

优选地，所述阳极附近装有添加碱液的管道，所述管道位于阳极板面中轴线或者阳极两端，距离阳极板面0.5～1cm，管道出口位于电解液面上方，在电解过程中根据pH值的监测结果及时调整碱液加入的速率以控制电解液pH值稳定在7～7.2之间。

优选地，所述碱液为NH₃·H₂O和(NH₄)₂SO₄的混合溶液，碱液中NH₃·H₂O浓度为1mol/L。

本发明的技术构思如下：

开发出一种选择性电催化析氧阳极，阳极表面只发生氧气的析出反应，锰的氧化反应得到极大抑制，则可大大降低锰电解过程中阳极泥的生成量，进而可简化电解槽结构，去掉隔膜和假底，进一步降低电解能耗，节省生产成本。

与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

(1)简化了电解槽结构，去掉传统锰电解槽的假底、隔膜、隔膜框、阳极液溢流通道。一方面节省了隔膜的购买成本，另一方面避免了阴极粘布袋导致的阴极板板面返溶以及隔膜袋破损导致的槽液返酸现象。

(2)阳极泥产量减少，电解液中Mn²⁺的利用率提高，同时人工掏槽带来的人工成本降低，企业无需频繁的停止生产清理电解槽，提高了电解过程的连续性。

(3)槽电压降低。一方面避免了隔膜带来的电压降，另一方面替换了传统析氧活性低的铅基合金阳极，从而进一步降低了阳极电位，降低了吨锰直流电耗，节省了生产成本。

(4)阴极产品质量提高。一方面由于阳极不含铅，使得在电解过程中没有Pb²⁺离子进入溶液中，减少了Pb²⁺在阴极放电的可能性，阴极金属锰产品的含铅量大大降低。另一方面电解液悬浮的阳极泥少，减少了阴极金属锰中的阳极泥夹带。

(5)有利于电解液的循环。电解过程中流出的废液，由于其pH值为中性，其在补充Mn²⁺之后就能够直接返回电解池作为电解液使用，电解废液不会被浪费，并且不用再次经历除杂工序。

附图说明：

图1为实施例1和对比例1电解过程中的槽电压图；

图2为实施例1和对比例1在两周期电解中的电流效率图(a)和能耗图(b)，其中，一个周期为24h；

图3为实施例1和对比例1两个体系在48h电解过程中阳极泥的生成情况，(a)传统隔膜电解电解槽；(b)无隔膜电解电解槽；(c)Pb-Ag-Sn-Sb阳极表面；(d)Ti/TiN_x/Mn₂O₃阳极表面；

图4为无隔膜电解电解槽结构；

图5为无隔膜电解示意图。

具体实施案例：

以下为本发明的典型实施例，但应理解本发明不限于这些实施例。

实施例1：

选取Ti/TiN_x/Mn₂O₃为阳极，其中TiN_x为TiN_0.3和Ti₂N，不锈钢为阴极，进行48h无隔膜电解，其中，阴极也可为Al、Ti、Cu、或哈式合金。电解条件为：Mn²⁺20g/L，(NH₄)₂SO₄ 110g/L，SeO₂ 0.03g/L，电流密度360A/m²，电解液温度40℃，电解液pH＝7，异极距为5cm。碱液中NH₃·H₂O浓度为1mol/L，(NH₄)₂SO₄浓度为110g/L。记录电解过程中的阳极电位和槽电压、计算电流效率和能耗、分析阴极锰的品质、比较阳极泥的产量。其中，碱液中NH₃·H₂O浓度选为1mol/L，是因为碱液浓度过高时，碱液滴加速度过慢，会使得电解液pH值变化过大；而浓度较低时，由于碱液中不含有Mn²⁺，为保证pH值得稳定，需要增加碱液滴加量，而较大的碱液滴加量会使阴极区Mn²⁺浓度降低，容易造成浓差极化，降低电流效率。

实验结果显示，在48h的恒流极化过程中，pH值较为稳定，波动在7±0.2之间，平均阳极电位在1.84V左右，槽电压在3.827V，电流效率在72％左右，吨锰电能消耗5150kW·h左右，电解过程中无明显阳极泥生成。

对比例1：

选取Pb-Ag-Sn-Sb为阳极，不锈钢为阴极，进行48h传统隔膜电解。电流密度、Mn²⁺浓度等电解条件与实施例1完全相同。

实验结果显示，在48h的恒流极化过程中，平均阳极电位在2.0886V左右，槽电压在4.1772V，电流效率在72％左右，吨锰电能消耗5600kW·h左右，电解过程中产生8.01g阳极泥，铅合金阳极表面出现片状MnO₂。

实施例2：

选取Ti/SnO₂/Mn₂O₃为阳极，不锈钢为阴极，进行48h无隔膜电解。电解条件为：Mn²⁺20g/L，(NH₄)₂SO₄ 110g/L，SeO₂ 0.03g/L，电流密度分别选取300、360、420、480、540A/m²，电解液温度40℃，电解液pH＝7，异极距为5cm。碱液中NH₃·H₂O浓度为1mol/L，(NH₄)₂SO₄浓度为110g/L。

实验结果显示，电流密度为300A/m²时，电流效率仅为64.9％，且吨锰电耗高达5832.61kW/h。在电流密度为360A/m²下进行48h电沉积达到最高电流效率72.32％，吨锰电耗为5301.6kW·h，电解产物表面光滑平整，致密富有金属光泽。当电流密度提高至400A/m²以上时，电流效率不再提升，电解产物表面开始出现瘤状结晶致使电解产品质量下降。

实施例3：

选取Ti/TiB₂/γ-MnO₂为阳极，不锈钢为阴极，进行48h无隔膜电解。电解条件为：(NH₄)₂SO₄ 110g/L，电流密度为360A/m²，SeO₂ 0.03g/L，Mn²⁺浓度分别选取15、20、25、30、35、40g/L，电解液温度40℃，电解液pH＝7，异极距为5cm。碱液中NH₃·H₂O浓度为1mol/L，(NH₄)₂SO₄浓度为110g/L。

实验结果显示，经过48h的无隔膜电沉积6个不同Mn²⁺浓度下电解的电流效率分别为68.71％、72.32％、72.33％、72.24％、72.29％、72.19％，吨锰电耗为5761.12kW·h、5301.6kW·h、5549.3kW·h、5675.5kW·h、5798.5kW·h、5812.9kW·h，当Mn²⁺浓度为20g/L时达到最优实验效果。受电解液电阻率提高的影响，Mn²⁺浓度的提高会增加电解过程的能耗。

实施例4：

以Ti/TiC/Mn₂O₃为阳极，不锈钢为阴极，进行48h无隔膜电解。电解条件为：Mn²⁺20g/L，电流密度为360A/m²，SeO₂ 0.03g/L，(NH₄)₂SO₄浓度分别选取90、100、110、120、130、140g/L，电解液温度40℃，电解液pH＝7，异极距为5cm。碱液中NH₃·H₂O浓度为1mol/L，(NH₄)₂SO₄浓度与电解液中相同。

实验结果显示，经过48h的无隔膜电沉积得到6个不同(NH₄)₂SO₄浓度下电解的电流效率分别为68.86％、71.42％、72.32％、71.63％、71.24％、70.21％，吨锰电耗为5661.62kW·h、5542.1kW·h、5301.6kW·h、5495.3kW·h、5576.5kW·h、5781.3kW·h，当(NH₄)₂SO₄浓度为110g/L时达到最优实验效果。

实施例5：

分别选取Ti/Mn₂O₃和Pb/Mn₂O₃为阳极，不锈钢为阴极，进行48h无隔膜电解。电解条件为：Mn²⁺20g/L，SeO₂ 0.03g/L，电流密度为360A/m²，(NH₄)₂SO₄浓度为110g/L，电解液温度40℃，电解液pH＝7，异极距为5cm。碱液中NH₃·H₂O浓度为1mol/L，(NH₄)₂SO₄浓度为110g/L。

实验结果显示，经过48h的无隔膜电沉积，两个阳极体系下电解的电流效率为72.32％和72.36％，吨锰电解能耗为5301.6kW·h和5431.2kW·h。利用ICP分析阴极产品中Pb含量都为0％，说明Mn₂O₃催化层能够较好的保护基底不被腐蚀，但是由于金属铅较大的内阻使得电解过程的阳极电位较Ti基阳极较高。

Claims (10)

1.一种无隔膜电解金属锰的方法，其特征在于：电解槽不区分阴极室与阳极室，电解槽结构中不含假底和隔膜，电解槽内只有间隔排列的阳极、阴极和填充于电解槽内的电解液，其中，阳极为选择性电催化析氧阳极，且所述选择性电催化析氧阳极的结构为金属基底/中间层/选择性电催化析氧层或金属基底/选择性电催化析氧层。

2.如权利要求1所述的无隔膜电解金属锰的方法，其特征在于：所述金属基底中的金属为纯金属或其硬质合金，所述金属基底中的金属选自Al、Ti、Fe、Pb中的至少一种，金属基底的形状为多孔状、板栅状或平板状。

3.如权利要求1所述的无隔膜电解金属锰的方法，其特征在于：所述中间层为陶瓷或者耐腐蚀的稳定金属合金中的至少一种，其中，陶瓷材料包括SnO₂、Sb₂O₃、TiN_x、TiB₂、WC、TiC、Ti-Mn中的一种或多种，x为0.3～1.2。

4.如权利要求1所述的无隔膜电解金属锰的方法，其特征在于：所述选择性电催化析氧层包括IrO₂、RuO₂、Co₃O₄、CeO₂、SnO₂、锰氧化物中的一种或多种，其中，所述锰氧化物包括不同晶型的Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的无隔膜电解金属锰的方法，其特征在于：所述电解液包括MnSO₄、(NH₄)₂SO₄和添加剂，其中Mn²⁺浓度为15～40g/L，(NH₄)₂SO₄浓度为90～150g/L，添加剂为SeO₂、SO₂中的一种，SeO₂浓度为0.02～0.06g/L，阴极电流密度为300～500A/m²，电解液温度为30～50℃，电解液配制完成之后应用氨水调节pH值到7～7.2。

6.如权利要求5所述的无隔膜电解金属锰的方法，其特征在于：(NH₄)₂SO₄浓度为110g/L；添加剂为SeO₂，浓度为0.03g/L。

7.如权利要求5所述的无隔膜电解金属锰的方法，其特征在于：阴极电流密度为360A/m²，电解液温度为40℃。

8.如权利要求1所述的无隔膜电解金属锰的方法，其特征在于：电解槽内装有冷却水管，电解槽底部设有排污装置。

9.如权利要求1所述的无隔膜电解金属锰的方法，其特征在于：所述阳极附近装有添加碱液的管道，所述管道位于阳极板面中轴线或者阳极两端，距离阳极板面0.5～1cm，管道出口位于电解液面上方，在电解过程中根据pH值的监测结果及时调整碱液加入的速率以控制电解液pH值稳定在7～7.2之间。

10.如权利要求9所述的无隔膜电解金属锰的方法，其特征在于：所述碱液为NH₃·H₂O和(NH₄)₂SO₄的混合溶液，碱液中NH₃·H₂O浓度为1mol/L。

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