CN114507865A - 电解二氧化锰的脉冲电解方法和电解二氧化锰 - Google Patents

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陶长元
史磊
粟海锋
苏广源
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    • C25B1/50—Processes

Abstract

本发明涉及电池技术领域，公开了一种电解二氧化锰的脉冲电解方法，将由锰矿石经浸出获得电解液加入到电解槽中，在电解槽的阴极和阳极两端施加脉冲电流，对电解槽内的电解液进行电解，在所述电解槽的阳极剥离获得电解二氧化锰固体；其中所述脉冲电流的电流密度为0.08A/cm2，脉冲电流频率大于100Hz。本方法采用脉冲电流对硫酸锰的电解液进行电解，从而生成电解二氧化锰，脉冲电流为0.08A/cm2、频率大于100Hz时，脉冲电流调控电解的电化学震荡，能够明显降低电解二氧化锰的电解相对能耗。

Description

电解二氧化锰的脉冲电解方法和电解二氧化锰
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解二氧化锰的脉冲电解方法和电解二氧化锰。
背景技术
常见的二氧化锰可以分为天然二氧化锰(NMD)、电解二氧化锰(EMD)和化学二氧化锰(CMD)三大类，它们的主要区别在于晶型和MnO2的含量。电解二氧化锰作为碱性锌锰电池的正极活性物质，其质量的优劣对电池功效至关重要，它直接影响电池的放电、储存等性能。
电子产品在社会生活中具有广泛的应用，电池是电子产品的关键部件，因此生产上对电解二氧化锰有很大需求量。然而电解二氧化锰生产是一个高能耗产业，能耗高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电解二氧化锰的脉冲电解方法，旨在解决降低电解二氧化锰能耗的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种电解二氧化锰的脉冲电解方法，其特征在于，将由锰矿石经浸出获得电解液加入到电解槽中，在电解槽的阴极和阳极两端施加脉冲电流，对电解槽内的电解液进行电解，在所述电解槽的阳极剥离获得电解二氧化锰固体；其中所述脉冲电流的电流密度为 0.08A/cm2，脉冲电流频率大于100Hz。
可选的，在一实施例中，所述电解液为硫酸-硫酸锰水溶液，其中硫酸的浓度大于3M。
可选的，在一实施例中，所述电解槽的阴极为碳棒或紫铜管；所述电解槽的阳极为Ti波纹板或Ti-Mn合金涂层板。
可选的，在一实施例中，所述Mn2+的离子浓度为90g/L。
可选的，在一实施例中，所述电解液的电解温度大于90℃。
可选的，在一实施例中，所述电解液中还包括有SeO2，所述SeO2用于电解过程监控所述电解槽电压。
可选的，在一实施例中，其特征在于，所述电解液表面加入有表面活性剂，所述表面活性剂溶于水形成丰富的泡沫漂浮在所述电解液表面，以减缓电解液的表面蒸发。
本发明还提供了一种电解二氧化锰，其特征在于，所述电解二氧化锰由上所述电解二氧化锰的脉冲电解方法制备获得。
可选的，在一实施例中，所述电解二氧化锰包括有普通P型、碱锰型或者无泵碱锰型。
本发明提供的技术方案中，在电解槽的阴极和阳极两端施加脉冲电流，对电解槽内的电解液进行电解，在所述电解槽的阳极剥离获得电解二氧化锰固体。使用脉冲电流进行电解二氧化锰电解液的电解，能够明显降低电解槽阴阳极在电解过程中产生的电压震荡，能够明显降低电解能耗。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
图1为本发明脉冲电解条件下阳极电化学振荡行为变化的示意图；
图2为本发明脉冲电解条件下阳极电化学振荡信号对电解能耗的影响示意图；
图3为本发明脉冲电解条件下脉冲振幅对阳极振荡的影响示意图；
图4为本发明脉冲电解条件下脉冲频率对阳极振荡的影响示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
此外，下面所描述的本发明不同实施例中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
此外，下面所描述的本发明不同实施例中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
电化学振荡是指在电化学过程中电流、电势或反应物浓度在时空中不稳定变化的非平衡态物理化学现象。在电解反应中，存在着电化学震荡，电化学振荡会影响电解的能耗。
本发明提供了一种电解二氧化锰的电解方法，其中其电解电流为脉冲电流，所述脉冲电流为0.08A/cm2，频率为100Hz。
在电解反应中若使用恒电流电解，电解时时会产生电势振荡，造成电解能耗降低；恒电压电解时会产生电流振荡，造成电解能耗增加；电解二氧化锰采用恒电流电解，在电流密度为0.28A/cm2时，相对功耗减小11.57％。参考图1、2，对脉冲电流的阳极电化学振荡行为变化发现，脉冲电场条件下得到的阳极电化学振荡信号更加复杂，存在低频和高频的电信号，其中高频的与脉冲电场输入的电信号频率一致，低频的与阳极电化学振荡信号类似。因此，脉冲电流输入信号能与阳极内部电化学振荡耦合。不同电解方式得到的阳极电化学振荡信号不同，从而会导致得到不同的电解能耗结果。当脉冲电流为0.08A/cm2时，电解过程中的相对功耗会较少15.08％。因此使用脉冲电流进行电解，能够明显降低生产电解二氧化锰工艺的的能耗。
同时本发明还考察了外控脉冲振幅及频率对自发振荡的影响。参考图3、 4，研究发现随外控脉冲振幅增加，自发振荡的周期逐渐减小，振荡恢复时间呈“U”型，有两个拐点1.0V和2.2V。当振幅小于1.0V时，振荡中间体被还原，当振幅大于2.2V时，振荡中间体被氧化，振荡被破坏。随外控脉冲频率增加，自发振荡先增强，后衰减。当外控脉冲频率在100Hz附近时，外控脉冲调控内部电化学自发振荡效果最显著。
电解二氧化锰阴、阳极电化学过程比较复杂，其总反应式为
MnSO4+2H2O＝MnO2+H2SO4+H2
本实施例电解二氧化锰的电解槽的负电极为碳棒或紫铜管。在负电极下，主要发生析氢反应
2H++2e-＝H2(g)
电解二氧化锰目前均采用Ti波纹板或Ti-Mn合金涂层板为阳极。在阳极下，主要发生析氢反应
O2+4H++4e-＝2H2O
MnO2+4H++2e-＝Mn2++2H2O
尽可能地减少电解过程中的振荡现象能够有效降低电解的能耗。在电解二氧化锰体系中，电解液为酸性，是硫酸-硫酸锰水溶液。对MnSO4+H2SO4电解液进行时间-电势曲线测试。在酸性体系中，电解一段时间后澄清电解液中出现棕褐色物质，这是电解产生的MnO2。在此体系中出现了电化学振荡现象。振荡的振幅为0.1V左右，周期约为4s。在纯的MnSO4溶液中，体系中仍然存在振荡现象。与没有去除H2SO4相比，振荡的周期变化不大，振幅减小，大约0.04V。
由此可见，H2SO4的浓度对电解二氧化锰有较大的影响。H2SO4的加入能有效提高溶液的电导率，降低槽电压。对H2SO4浓度分别为0M、0.5M、1、 1.5M、2M、3M的电解液进行时间-电势测试。在硫酸浓度较低时容易出现电化学振荡；而当H2SO4浓度超过2M时振荡现象不明显；H2SO4为3M时振荡消失。因此电解液中的硫酸浓度大于3M，能够消除振荡现象降低电解能耗。
并且由上述总反应化学式可知，硫酸锰的浓度也会影响电解反应的速度和效率，实施例中电解液中Mn2+的离子浓度为90g/L。
在实施例中脉冲电解时电解液的温度大于90℃。
在实施例中，在电解液中增加有SeO2，所述SeO2用于电解过程监控所述电解槽电压，能够获知电解槽内的反应状况，有利于对电解槽内电解反应的控制。
在实施例中，电解液表面加入有表面活性剂，所述表面活性剂形成有丰富的泡沫漂浮在所述电解液表面，以减缓电解液的表面蒸发。
本发明还提供了一种电解二氧化锰实施例，所述电解二氧化锰由上述电解二氧化锰的脉冲电解方法制备获得，从电解槽的阳极板上剥离下的固体即为电解二氧化锰。根据电解二氧化锰的企业质量标准，生产获得的电解二氧化锰包括有普通P型、碱锰型或者无泵碱锰型。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明，它们没有在细节中提供；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种电解二氧化锰的脉冲电解方法，其特征在于，将由锰矿石经浸出获得电解液加入到电解槽中，在电解槽的阴极和阳极两端施加脉冲电流，对电解槽内的电解液进行电解，在所述电解槽的阳极剥离获得电解二氧化锰固体；其中所述脉冲电流的电流密度为0.08A/cm2，脉冲电流频率大于100Hz。
2.根据权利要求1所述的电解二氧化锰的脉冲电解方法，其特征在于，所述电解液为硫酸-硫酸锰水溶液，其中硫酸的浓度大于3M。
3.根据权利要求1所述的电解二氧化锰的脉冲电解方法，其特征在于，所述电解槽的阴极为碳棒或紫铜管；所述电解槽的阳极为Ti波纹板或Ti-Mn合金涂层板。
4.根据权利要求1所述的电解二氧化锰的脉冲电解方法，其特征在于，所述Mn2+的离子浓度为90g/L。
5.根据权利要求1所述的电解二氧化锰的脉冲电解方法，其特征在于，所述电解液的电解温度大于90℃。
6.根据权利要求1所述的电解二氧化锰的脉冲电解方法，其特征在于，所述电解液中还包括有SeO2，所述SeO2用于电解过程监控所述电解槽电压。
7.根据权利要求1所述的电解二氧化锰的脉冲电解方法，其特征在于，所述电解液表面加入有表面活性剂，所述表面活性剂溶于水形成丰富的泡沫漂浮在所述电解液表面，以减缓电解液的表面蒸发。
8.一种电解二氧化锰，其特征在于，所述电解二氧化锰由权利要求1-7任一所述电解二氧化锰的脉冲电解方法制备获得。
9.根据权利要求8所述的电解二氧化锰，其特征在于，所述电解二氧化锰包括有普通P型、碱锰型或者无泵碱锰型。
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