CN108110258B - 一种铜箔表面三维结构的构造方法 - Google Patents

一种铜箔表面三维结构的构造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜箔表面三维结构的构造方法。该方法以铜箔为处理对象，先电化学抛光处理铜箔表面，接着通过化学氧化法在铜箔表面刻蚀不同表观结构的三维形貌，然后通过不同的烘干方式，使铜箔表面表现不同的亲疏水性，最后与金属锂共熔还原，再用乙醇处理即得到表面具有三维结构的铜箔。本方法制得的铜箔集流体能很好保持化学氧化刻蚀后的微纳米形貌，而且这种三维结构的集流体还可以作为锂电池金属锂负极的载体，适合大电流充放，可以使金属锂沉积于微孔内部，避免金属锂平面生长的尖端效应，抑制锂枝晶的生长，降低锂电池的可逆容量损失，使锂电池具有良好的循环性能及高的安全性能，并具有较高的能量密度。

Description

一种铜箔表面三维结构的构造方法
技术领域
本发明属于电化学电源集流体处理技术领域，具体的说，涉及一种铜箔表面三维结构的构造方法。
背景技术
近年来，锂电池发展迅速，国家大力主导新能源行业的发展，传统的锂电池集流体已经无法满足现阶段能量密度对其性能的要求，高比能集流体的发展已经成为主流趋势，而且传统石墨作为负极也已经无法满足现在电池所要求的能量密度，金属锂作为负极应用于电池是大势所趋。
金属锂负极的优势，具有极高的容量密度(3860mAh/g)和最低的电势(-3.040vs标准氢电极)，但金属锂作为电池负极时，在充放电过程中由于电流密度及锂离子分布不均等因素，锂离子在负极表面不均匀沉积形成枝晶，枝晶生长不仅会刺穿隔膜造成短路，而且电池在循环过程中会反复消耗电解液，降低负极利用率，从而造成锂离子电池循环性能差、安全性能低。
目前在铜箔表面制备多孔铜表面的方法包括去合金法(CN102943187A、CN101956090A等)、电沉积法(CN103046088A、CN104057099A等)，合金法步骤复杂，条件苛刻，得到的多孔铜为纳米级，而且纯度不高，不适合锂负极负载、电沉积得到的多孔铜的机械强度达不到作为集流体的要求，而且要求复杂。中国专利CN104716330A公开了一种采用氨水氢氧化钠碱腐蚀法并用氢气还原的方法制备多孔铜，采用单纯碱腐蚀法不仅耗费时间长，而且经氢气还原时对氢气浓度及还原温度要求严格，要不然很容易出现还原过热造成铜颗粒之间重新熔接，改变了原有三维形貌。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种简单而有效的一种铜箔表面三维结构的构造方法。该构造方法构造的三维结构性能稳定，构造的铜箔比表面积大。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种铜箔表面三维结构的构造方法，以铜箔为处理对象，先电化学抛光处理铜箔表面，接着通过化学氧化法在铜箔表面刻蚀不同表观结构的三维形貌，然后通过不同的烘干方式，使铜箔表面表现不同的亲疏水性，最后与金属锂共熔还原，再用有机溶剂处理即得到表面具有三维结构的铜箔。
本发明中，一种铜箔表面三维结构的构造方法，具体步骤如下：
1)以铜箔为阳极，石墨或铅板为阴极，抛光液为电解液，通过电解方式对铜箔表面进行抛光；
2)将抛光后的铜箔浸入到化学刻蚀液中，刻蚀结束后，烘干；
3)在烘干后的铜箔上放置一金属锂片，再将二者共封于容器中，在惰性气体气氛下进行热处理；
4)将热处理后的铜箔浸入有机溶剂中，待反应掉多余的金属锂及其氧化物后，烘干，从而得到具有三维集流体结构的铜箔。
本发明中，步骤1)中，抛光液是质量百分比浓度为0.1％-10％的无机酸溶液；电解密度为1-5A/dm2，电解时间为5s-60s。铜箔的电化学抛光的目的是除去铜箔表面的氧化膜或油污，使铜箔表面晶粒裸露出来，使得下一步处理可以得到均匀的三维结构形貌。
本发明中，步骤1)中，抛光液为硫酸、盐酸或磷酸中任一种。
本发明中，步骤2)中，化学刻蚀液的配方如下：过硫酸钾溶液0.01mol/L-1mol/L，氢氧化钠溶液0.1mol/L-2mol/L，过硫酸钾溶液和氢氧化钠溶液的体积比为1:2～3:1。
本发明中，步骤2)中，化学刻蚀时间为5-60min，化学刻蚀液的温度为20℃-90℃；铜箔放入化学刻蚀液时，铜箔和水平面的角度在45～90°之间。
本发明中，步骤2)中，烘干方式为真空烘干或非真空烘干；真空烘干所得到的铜箔表面表现为超疏水，非真空烘干所得到的铜箔表面表现为亲水。
本发明中，步骤3)中，热处理惰性气氛为氮气或氩气，热处理温度为200℃-800℃。优选的，热处理温度为450～550℃。
本发明中，步骤4)中，有机溶剂为乙醇。
本发明中，步骤4)中，铜箔表面构造的三维结构为菊花状的花式结构或者针片结构。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
通过本方法制得的具有三维结构的铜箔集流体能很好保持化学氧化刻蚀后的微纳米形貌，而且这种三维结构的集流体还可以作为锂电池金属锂负极的载体，适合作为大电流充放的集流体；可以使金属锂沉积于微孔内部，避免了金属锂平面生长的尖端效应，从而抑制锂枝晶的生长，降低锂电池的可逆容量损失，使锂电池具有良好的循环性能及高的安全性能，还具有较高的能量密度。
本发明的具有三维结构的铜箔可以作为纳米硅负极、锂锡合金负极等的载体，应用于高比能锂离子电池中。
附图说明
图1是实施例1制备的三维铜箔表面的SEM图。
图2是实施例1制备的三维铜箔表面的SEM放大图。
图3是实施例2制备的实施例2三维铜箔表面的SEM图。
图4是实施例2制备的三维铜箔表面的接触角示意图。
图5实施例3制备的实施例3三维铜箔表面的SEM图。
图6是实施例3制备的三维铜箔表面的接触角示意图。
图7是实施例4制备的三维铜箔表面的SEM图。
图8是实施例4制备的三维铜箔表面的放大图。
图9为未处理的铜箔作为负极的循环稳定性图。
图10为实施例1制备的三维铜箔作为负极的循环稳定性图。
图11为实施例3制备的三维铜箔作为负极的循环稳定性图。
图12为实施例4制备的三维铜箔作为负极的循环稳定性图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
1)配制0.1mol/L的硫酸溶液，作为抛光液；
2)以铜箔为阳极、铅板为阴极，上述抛光液为电解液，电流密度为3A/dm2，电解15s；
3)将上述抛光后的铜箔以45°斜角的方式浸入到化学刻蚀液中；化学刻蚀液配方为：0.1mol/L的过硫酸钾、1mol/L氢氧化钠，体积比1:1；
4)刻蚀好的铜箔真空60℃烘干；
5)将烘干后的上述铜箔上放一金属锂片，二者共封于容器中，在惰性气体气氛下500℃热处理3h；
6)将上述热处理后的铜箔浸入乙醇中，待反应掉多余的金属锂及其氧化物后，烘干，从而得到具有三维集流体结构的铜箔。
图1是实施例1制备的三维铜箔表面的SEM图，铜箔是在室温下倾斜45℃放入化学刻蚀液中的，通过图1可以看出，三维铜箔表面呈现出菊花状的花式结构；图2实施例1制备的三维铜箔表面的SEM放大图。从图2中进一步看出，这种花式结构呈现出微纳米结构，不仅增加了铜箔表面积，而且提供一种三维结构作为锂电池金属锂负极的载体，可以使金属锂沿着花式结构中的微纳米空隙沉积生长，避免了金属锂平面生长的尖端效应，从而可以抑制锂枝晶的生长，从而降低锂电池的可逆容量损失，从而使锂电池具有良好的循环性能及高的安全性能，还具有较高的能量密度。
实施例2
1)配制0.1mol/L的硫酸溶液，作为抛光液；
2)以铜箔为阳极、铅板为阴极，上述抛光液为电解液，电流密度为3A/dm2，电解15s；
3)将上述抛光后的铜箔以45°斜角的方式浸入到化学刻蚀液中；化学刻蚀液配方为：0.1mol/L的过硫酸钾、1mol/L氢氧化钠，体积比1:1；
4)刻蚀好的铜箔在普通烘箱中60℃烘干；
5)将烘干后的上述铜箔上放一金属锂片，二者共封于容器中，在惰性气体气氛下500℃热处理3h；
6)将上述热处理后的铜箔浸入乙醇中，待反应掉多余的金属锂及其氧化物后，烘干，从而得到具有三维集流体结构的铜箔。
图3是实施例2制备的三维铜箔表面的SEM图，铜箔是在室温下倾斜45℃放入化学刻蚀液中的，通过图3可以看出，三维铜箔表面呈现出菊花状的花式结构；图4是实施例2制备的三维铜箔表面的接触角示意图，所得的铜箔是在真空条件下烘干的，呈现出亲水结构。
实施例3
1)配制0.1mol/L的硫酸溶液，作为抛光液；
2)以铜箔为阳极、铅板为阴极，上述抛光液为电解液，电流密度为3A/dm2，电解15s；
3)将上述抛光后的铜箔以垂直的方式浸入到化学刻蚀液中；化学刻蚀液配方为：0.1mol/L的过硫酸钾、1mol/L氢氧化钠，体积比1:1；
4)刻蚀好的铜箔真空60℃烘干；
5)将烘干后的上述铜箔上放一金属锂片，二者共封于容器中，在惰性气体气氛下500℃热处理3h；
6)将上述热处理后的铜箔浸入乙醇中，待反应掉多余的金属锂及其氧化物后，烘干，从而得到具有三维集流体结构的铜箔。
图5实施例3制备的实施例3三维铜箔表面的SEM图，铜箔是在室温下垂直放入化学刻蚀液中的，通过图5可以看出，三维的铜箔表面呈现了一种针片状的三维结构，通过图4图5对比可知，在化学刻蚀液中放置不同的角度，可以得到具有不同结构的三维铜箔表面，所得的三维铜箔表面均具有微纳米结构，可作为锂电池金属锂负极的载体。图6是实施例3制备的三维铜箔表面的接触角示意图，所得的铜箔是在真空条件下烘干的，呈现出疏水结构。
实施例4
1)配制0.1mol/L的硫酸溶液，作为抛光液；
2)以铜箔为阳极、铅板为阴极，上述抛光液为电解液，电流密度为3A/dm2，电解15s；
3)将上述抛光后的铜箔以倾斜60℃方式浸入到化学刻蚀液中；化学刻蚀液配方为：0.1mol/L的过硫酸钾、1mol/L氢氧化钠，体积比1:1；
4)刻蚀好的铜箔真空60℃烘干；
5)将烘干后的上述铜箔上放一金属锂片，二者共封于容器中，在惰性气体气氛下500℃热处理3h；
6)将上述热处理后的铜箔浸入乙醇中，待反应掉多余的金属锂及其氧化物后，烘干，从而得到具有三维集流体结构的铜箔。
图7是实施例4制备的三维铜箔表面的SEM图，铜箔是在室温下倾斜60℃放入化学刻蚀液中的，通过图7可以看出，三维铜箔表面呈现出菊花状的花式结构；图8是实施例4制备的三维铜箔表面的放大图，从图8可知，菊花状的叶片变得更小更趋近于针状。由图1、图3、图7、图5对比可知，随着放置角度的慢慢变大，三维铜箔的菊花状形貌花瓣逐渐趋于针状，直至最后完全变为针状结构。
实施例5
1)以实施例1、3、4的到三维铜箔为负极；
2)极片大小12mm，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯溶液；
3)隔膜为聚丙烯膜(Celgard2400)
4)刻蚀好的铜箔真空60℃烘干；
5)锂片作为对电极，分别组装2016扣式电池；
6)测试制备得到的循环半电池的循环稳定性。
7)首先在0.5mA/cm2的电流密度下沉积10小时金属锂，然后在0.5mA/cm2的电流密度下，对电池先充电5小时，再放电5小时恒流充放电测试。
图9为未处理的铜箔作为负极的循环稳定性图，图10为实施例1制备的三维铜箔作为负极的循环稳定性图，图11为实施例3制备的三维铜箔作为负极的循环稳定性图，图12为实施例4制备的三维铜箔作为负极的循环稳定性图，从数据对比可知，铜/锂对称电池在循环过程中效率基本不稳定，循环一段时间后，基本上效率变得很小，可能原因是平整的铜箔上容易形成锂枝晶，从而消耗电解液，刺穿隔膜，造成局部短路，从图9-12可知，三维铜箔/锂对称电池具有较好的循环稳定性，原因是三维结构的集流体比表面积比单纯未处理铜箔比表面积大很多，导致其实际的电流密度比单纯未处理铜箔小很多，从而抑制锂枝晶生长，而且三维结构的集流体菊花状的空隙进一步的限制了锂枝晶的生长，从而具有较好的循环稳定性。
以上为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种铜箔表面三维结构的构造方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)以铜箔为阳极，石墨或铅板为阴极，抛光液为电解液，通过电解方式对铜箔表面进行抛光；抛光液是质量百分比浓度为0.1％-10％的无机酸溶液；电解密度为1-5A/dm2，电解时间为5s-60s；抛光液为硫酸、盐酸或磷酸中任一种；
2)将抛光后的铜箔浸入到化学刻蚀液中，刻蚀结束后，烘干；化学刻蚀液的配方如下：过硫酸钾溶液0.01mol/L-1mol/L，氢氧化钠溶液0.1mol/L-2mol/L，过硫酸钾溶液和氢氧化钠溶液的体积比为1:2～3:1；化学刻蚀时间为5-60min，化学刻蚀液的温度为20℃-90℃；铜箔放入化学刻蚀液时，铜箔和水平面的角度在45～90°之间；
3)在烘干后的铜箔上放置一金属锂片，再将二者共封于容器中，在惰性气体气氛下进行热处理；
4)将热处理后的铜箔浸入有机溶剂中，待反应掉多余的金属锂及其氧化物后，烘干，从而得到具有三维集流体结构的铜箔。
2.根据权利要求1所述的构造方法，其特征在于，步骤2)中，烘干方式为真空烘干或非真空烘干。
3.根据权利要求1所述的构造方法，其特征在于，步骤3)中，热处理惰性气氛为氮气或氩气，热处理温度为200℃-800℃。
4.根据权利要求1所述的构造方法，其特征在于，步骤4)中，有机溶剂为乙醇。
5.根据权利要求1所述的构造方法，其特征在于，铜箔上构造的三维结构为菊花状的花式结构或者针片结构。
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