JP2002231221A - リチウム二次電池用電極又はセパレータ及びこれらの製造方法並びにこれらを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用電極又はセパレータ及びこれらの製造方法並びにこれらを用いたリチウム二次電池

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JP2002231221A
JP2002231221A JP2001025443A JP2001025443A JP2002231221A JP 2002231221 A JP2002231221 A JP 2002231221A JP 2001025443 A JP2001025443 A JP 2001025443A JP 2001025443 A JP2001025443 A JP 2001025443A JP 2002231221 A JP2002231221 A JP 2002231221A
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lithium
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lithium secondary
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negative electrode
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Tsutomu Hashimoto
勉 橋本
Akimi Takano
暁己 高野
Katsu Kodama
児玉　　克
Takayuki Takano
隆之 高野
Hidehiko Tajima
英彦 田島
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量密度の高い、高性能なリチウム二次
電池を提供する。 【解決手段】 正極、負極若しくはセパレータの表面
に、凹凸の平均高さが０．１〜３０μｍであって、凹凸
の幅が凹凸の平均高さより大きく凹凸の平均高さの１０
倍以下である凹凸を有する多孔質リチウム膜を具備した
ものを用いる。このような多孔質リチウム膜は、特定条
件下で真空蒸着、イオンプレーティングあるいはスパッ
タリングすることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関するものであり、さらに詳細にはリチウム二次電池
用電極又はセパレータ並びにそれらの製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量
化の進歩は著しく、これらの電子機器に電力を供給する
ための二次電池に対しても小型化、高性能かが要求され
ている。従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池に変わ
る高エネルギー密度の二次電池として、リチウム二次電
池の開発が進められている。炭素材料などとリチウムと
の化合物を負極とする非水溶液電解質二次電池は、リチ
ウム電池特有の高電圧、高エネルギー密度の特性に加
え、安全性も兼ね備えており、更に高性能化を目指して
盛んに研究されている。
【０００３】これまでに、この非水電解液二次電池の正
極活物質としてＶ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ5，ＭｎＯ2 などが検討
されてきたが、これら正極活物質はリチウムに対する電
位が３Ｖ程度またはそれ以下であるのに対し、近年、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2 あるいはＬｉＣｏＯ2 などの
リチウム複合酸化物がリチウムに対して４Ｖ以上の高い
電位を示すので、高エネルギー密度用正極活物質として
注目されている。これらの高電位の正極活物質は、充電
によりリチウムを放出し、放電によりリチウムを吸蔵す
る。これらの正極活物質のうち、特にＬｉＭｎ2Ｏ4は安
価に入手可能な正極活物質として重用されている。一
方、負極活物質としては、当初からフォイル状の金属リ
チウム単体が使用されてきたが、充電時に負極表面に樹
枝状結晶のリチウムが析出し易く、充放電効率の低下だ
けでなく、正極と接して内部短絡を生じるという問題点
を有していた。このような問題を解決する手段の一つと
して、金属の酸化物あるいは炭素材料が負極活物質とし
て用いられるようになってきた。
【０００４】最近は、上述したように充電によりリチウ
ムを放出し、放電によりリチウムを吸蔵し、リチウムに
対して４Ｖ以上の高い電位を示す正極活物質であるＬｉ
Ｍｎ 2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2 、あるいはＬｉＣｏＯ2 等のリ
チウム複合酸化物と、充電によりリチウムを吸蔵し、放
電によりリチウムを放出する負極活物質である炭素材料
とを組み合わせた、高電圧で高エネルギー密度を有し、
安全性に優れたリチウム二次電池が開発されている。
【０００５】炭素材料等の負極活物質と、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2 あるいはＬｉＣｏＯ 2 などのリチウ
ム複合酸化物を正極活物質として用いて電池を構成した
とき、１回目の充電で正極活物質から放出されたリチウ
ムが負極活物質に吸蔵され、続く放電ではこの逆反応が
起こり、リチウムイオンは負極活物質から放出され正極
活物質に吸蔵される。したがって、この電池反応に関与
するリチウムイオンは最初に正極中に存在するリチウム
イオンのみであり、このリチウムイオンの量が電池容量
を決定することになる。
【０００６】また、リチウム複合酸化物は高い電位を示
すものの、使用中に放電容量を増加させていくと、電池
系内のリチウムイオンが不足して、急激に出力電位が低
下する現象が起こり、高電圧でしかも放電容量密度も高
い高性能二次電池が得られないという問題が発生してい
る。この出力電圧の低下は正極活物質としてＬｉＭｎ 2
Ｏ4を使用した場合に特に著しく、安価な二次電池の普
及の障害にもなっている。例えば、正極活物質にＬｉ2
Ｍｎ2Ｏ4 を使用した場合には、理論的な正極活物質の
充放電容量は３００Ａｈ／ｋｇ程度となるが、安価に入
手可能な正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4を使用した場合
には、実際の正極活物質の充放電容量は１２０Ａｈ／ｋ
ｇ程度と半分以下となる。
【０００７】このような従来の負極活物質では、１回目
の充電で負極活物質である炭素に取り込まれ、以後の電
池反応に関与しない不可逆反応をするリチウムイオンが
存在するため、充電容量と同じ放電容量が得られず、１
回目の充放電において大きな充放電容量差、いわゆる不
可逆容量を生じる。このように電池中で可逆的に移動可
能なリチウムイオンが減少し、電池の容量が低下する。
このようなリチウムイオンの減少を補うため、あらかじ
め負極活性物質上にリチウム箔を貼り付ける方法が試み
られている。あるいはまた、負極活性物質上にリチウム
粉末を付着させたり（特開平５−２３４６２１参照）、
負極活性物質上にストライプ状のリチウム蒸着膜を設け
る方法（特開平９−１９９１８０参照）が提案されてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極活
性物質上にリチウム箔を貼り付ける方法は、リチウム箔
が高価である上、柔らかくて弱いのでハンドリングが困
難であり、量産には不向きである。また、負極活性物質
上にリチウム粉末を付着させ方法は、リチウムの付着率
が低く多量のリチウム粉末を必要とするので、コスト高
の原因となる欠点がある。さらに、負極活性物質上にス
トライプ状のリチウム蒸着膜を設ける方法では、リチウ
ムの量が不充分で、出力電圧の低下を防ぐことができ
ず、放電容量（正極換算値）が１００Ａｈ／ｋｇを越え
る大容量のリチウム二次電池を得ることは困難であっ
た。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため、電池系内のリチウムイオン量を増加させ
る方法を種々検討した結果、特定条件下で電極材料表面
又はセパレータ表面の全面に、凹凸のある多孔質のリチ
ウム膜をあらかじめ形成しておくことにより、出力電圧
が高く、放電容量密度の高いリチウム二次電池が得られ
ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発
明のリチウム二次電池用電極は、少なくともリチウム複
合酸化物からなる正極、非水電解質を含有する電解質層
及びリチウムを放出可能な負極から構成されたリチウム
二次電池用電極であって、前記正極又は負極のうち少な
くとも一方の表面に、多孔質のリチウム膜を具備した電
極とした。このような電極を使用することにより電池系
内に充分な量のリチウムイオンが存在することになり、
しかもリチウムの表面積が増加して活性が高くなり、リ
チウムのイオン化が促進される結果、出力電圧が低下す
ることなしに放電容量密度の高いリチウム二次電池が得
られる。本発明の多孔質のリチウム膜とは、凹凸の平均
高さが０．１〜３０μｍであって、凹凸の平均幅と凹凸
の平均高さの比が１以上１０以下である凹凸を有する多
孔質リチウム膜である。正極又は負極の電極表面にこの
ようなリチウム膜を設けることにより、電極の表面積が
増加して活性が高くなり、リチウムのイオン化が促進さ
れ、かつ充分な量のリチウムイオンが供給されるので、
出力電圧を低下させることなしに放電容量密度の高いリ
チウム二次電池を得ることができる。
【００１０】本発明のリチウム二次電池用電極は、前記
多孔質リチウム膜の厚さが４μｍ以上３０μｍ以下であ
ることが好ましい。また、前記電極表面の電極活物質に
対するリチウム担持量が０．５〜１５ｗｔ％であること
が好ましい。この程度の担持量とすると電極の単位面積
当たりのリチウム量は、０．１〜５０ｍｇ／ｃｍ2とな
る。電極表面のリチウム量があまり少ないとリチウムイ
オンを補給する効果が得られない。一方、電極表面のリ
チウム量があまり多すぎても効果は収束し、かえってリ
チウム膜が剥離し易くなり、顕著な効果が得られなくな
る。
【００１１】また、本発明で使用する正極の活物質とし
ては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2 のう
ち少なくとも１種のリチウム複合酸化物を使用するのが
好ましい。正極活物質は上記物質の単体でも良いし、混
合物を使用しても良い。なかでもＬｉＭｎ2Ｏ4を使用す
れば二次電池を安価に供給することができる。これらの
リチウム複合酸化物は、リチウムに対して４Ｖ以上の高
い電位を示すので、高エネルギー密度用正極活物質とし
て有用である。一方、負極活物質としては炭素を使用す
るのが好ましい。負極活物質として炭素を使用すれば、
充電時に負極表面に樹枝状結晶のリチウムが析出するこ
ともなく、充放電効率の低下を防ぐことが可能となる。
【００１２】本発明において、正極活物質としてＬｉＭ
ｎ2Ｏ4を使用する場合には、負極としては負極活物質で
ある炭素に対して２〜１５ｗｔ％の多孔質リチウム膜を
表面に担持させた炭素電極を使用するのが好ましい。ま
た、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2 を使用する場合に
は、負極としては負極活物質である炭素に対して０．５
〜２ｗｔ％の多孔質リチウム膜を表面に担持させた炭素
電極を使用するのが好ましい。さらに、正極活物質とし
てＬｉＣｏＯ2 を使用する場合には、負極としては負極
活物質である炭素に対して０．５〜６ｗｔ％の多孔質リ
チウム膜を表面に担持させた炭素電極を使用するのが好
ましい。それぞれの正極活物質によってリチウムのイオ
ン化能が異なるため、負極についても最適なリチウム量
を担持させるためである。
【００１３】さらに、本発明ではセパレータに多孔質リ
チウム膜を具備したものを使用することができる。リチ
ウム二次電池では正極と負極の間に非水電解質を浸み込
ませたセパレータを挟んだ構造をとり、充放電に際して
はセパレータを介してリチウムイオンの授受を行うの
で、充分な量のリチウムが電池系内に在れば、充放電中
にリチウムイオンが不足して出力電圧が低下することも
なく、高放電密度容量を具備した二次電池が得られる。
このようなリチウムは、電極側あるいはセパレータ側の
どちらにあっても良い。セパレータ側にも多孔質リチウ
ム膜を設ければ、電極側のリチウム膜を薄く乃至は省略
できるので、リチウム成膜工程が簡略化できる利点が生
じる。セパレータ側に多孔質リチウム膜を設ける場合に
も、凹凸の平均高さが０．１〜３０μｍであって、凹凸
の平均幅と凹凸の平均高さの比が１以上１０以下である
凹凸を有する多孔質リチウム膜を設けるのがよい。この
ようなセパレータを使用することにより、リチウムの表
面積が増加して活性が高くなり、リチウムのイオン化が
促進され、しあかも充分な量のリチウムイオンが供給さ
れる結果、放電容量密度の高いリチウム二次電池が得ら
れるからである。
【００１４】本発明のセパレータにおいては、前記多孔
質リチウム膜の厚さが４μｍ以上３０μｍ以下であるの
が好ましい。また、前記リチウム担持量が０．１〜５０
ｍｇ／ｃｍ2 であることが好ましい。このリチウム担持
量は、負極活物質である炭素に対して０．５〜１５ｗｔ
％を目途とする。セパレータ表面にこの程度の充分な量
のリチウムを備えていれば、充・放電に際して正極又は
負極に供給されるリチウムイオンが不足することはな
く、放電容量密度の高いリチウム二次電池が得られるか
らである。
【００１５】本発明のリチウム二次電池は、上述した本
発明のリチウム二次電池用電極を正極及び負極の少なく
とも一方に使用したリチウム二次電池である。また、上
述した本発明のセパレータを使用したものであっても良
い。本発明のリチウム二次電池にあっては、電極単位重
量当たりの充放電容量が１００Ａｈ／ｋｇ以上の、出力
電圧が一定で放電容量密度の高い高性能リチウム二次電
池が得られる。
【００１６】本発明のリチウム二次電池用電極又はセパ
レータを得るには、真空蒸着、イオンプレーティング若
しくはスパッタリングのうちいずれかの方法を用いて成
膜し、成膜時の基材温度を２０℃以上１５０℃以下、圧
力を１×１０-2Torr以下、成膜速度を１ｎｍ／秒〜３０
０ｎｍ／秒の条件下で成膜すれば、適度な多孔質のリチ
ウム膜を形成することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】図８に、本発明の一実施形態であ
る箱型リチウム二次電池の構造を説明するための部分破
断図を示す。図８に示すように本発明のリチウム二次電
池は、板状の正極１と負極２とが多孔質のポリプロピレ
ン製のセパレータ５を介して多数枚重ね合わされてお
り、各正極及び負極はリードをスポット溶接して集合さ
せ、正極端子３及び負極端子４に接続されている。この
ような積層体を安全弁７を有するケース６内に納め、非
水電解液を注入した後ケースを密封してリチウム二次電
池を構成する。
【００１８】本発明に於いては、前記正極１としてアル
ミニウム箔表面に正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＮｉＯ2 あるいはＬｉＣｏＯ2 のうち少なくとも１種の
リチウム複合酸化物を被覆したものを使用する。これら
のリチウム複合酸化物は、リチウムに対して４Ｖ以上の
高い電位を示し、高エネルギー密度用の正極活物質とし
て有用である。これらのうち、特にＬｉＭｎ2Ｏ4は安価
であるので好んで使用できる。また、前記負極２として
は、炭素を用いるのが好ましい。炭素は充電時に負極表
面に樹枝状結晶のリチウムが析出することもなく、充放
電効率の低下や正極と接して内部短絡を生じることもな
い、安定した負極活物質である。さらに、セパレータ５
としては、ポリプロピレンやポリエチレンの多孔質薄膜
を使用する。これらの多孔質薄膜は、絶縁性に富み電解
液による腐食にも耐え、しかも多孔質であるので電解液
を良く支持し、コンパクトな電池を得ることができる。
【００１９】本発明に於いては、前記正極１、負極２若
しくはセパレータ５のいずれかの表面に、多孔質のリチ
ウム膜を形成したものを使用する。多孔質のリチウム膜
は前記正極１、負極２若しくはセパレータ５のいずれか
１面のみに形成しても良く、あるいはまた、２面以上若
しくは全ての面に形成したものであっても良い。多孔質
のリチウム膜は初回の充電に際して充分なリチウムイオ
ンを供給し、しかも炭素負極に取り込まれて、以後の充
・放電に寄与しなくなるリチウムイオンを補うためのも
のである。また、放電中に電子を移動させるのに充分な
量のリチウムイオンを確保して、出力電圧を高位に維持
させる役割を担うものであるため、炭素負極表面のみな
らず正極やセパレータ表面にあっても同様に効果を発揮
させることができる。
【００２０】正極、負極若しくはセパレータ表面のリチ
ウム膜は、多孔質でしかも充分な量のリチウムとする必
要がある。多孔質にすれば表面積が大きくなって活性と
なり、リチウムのイオン化が促進されて、陽極又はセパ
レータ表面にあっても電解液に浸漬させた際に容易に負
極へ移動することができるようになる。但し、表面積が
大きくなりすぎると、リチウム膜表面が酸化されやすく
なり、かえって活性が低下する。また、必要以上にリチ
ウム膜を厚くすると、膜の内部応力、あるいは充放電時
の温度変化による熱応力により膜剥離が起こりやすくな
る。このようなリチウムの多孔質膜とは、凹凸の平均高
さが０．１〜３０μｍであって、凹凸の平均幅と凹凸の
平均高さの比が１以上１０以下である凹凸を有し、厚さ
は４〜３０μｍであるリチウム膜とするのが好ましい。
従来使用されていたリチウム箔のような圧延品は表面が
滑らかであるのに対して、本発明で使用するリチウム膜
は表面に適度な大きさの細かな凹凸を有し、セパレータ
を介して積層した場合に密着性が良く、しかも電解液が
良く浸透してリチウムイオンが溶け出し易くなってい
る。凹凸の平均高さが０．１μｍ未満では箔に近くなり
本発明の効果が減少する。また、３０μｍを越えると全
体の膜厚が厚くなることとなり、かえってリチウム膜の
剥離が起こる場合があるので好ましくない。また、凹凸
の平均幅と凹凸の平均高さの比が１０より大きくなると
箔に近くなり、本発明の効果が減少し、１より小さくな
ると膜の表面積が大きくなりすぎて酸化され易くなり、
かえって活性が低下する。
【００２１】次に、リチウム多孔質膜の適正な孔の大き
さを求めるため、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 を使用し、これら正極活物質表
面に種々の粗さの多孔質リチウム蒸着膜を形成し、これ
らを正極としてリチウム二次電池を形成して、凹凸の平
均幅と凹凸の平均高さの比に対する放電容量密度との関
係を調べた。負極は通常の炭素負極を使用し、セパレー
タには多孔質のポリプロピレンシートを使用し、電解液
は６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカ
ーボネー（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の
混合物からなる溶媒に溶かしたものを使用した。これら
の結果を図１から図３に示す。これらの図から、何れの
場合もリチウム蒸着膜の凹凸の平均幅と凹凸の平均高さ
の比が１から１０の範囲で、放電容量密度（正極重量当
たりに換算した値）が１００Ａｈ／ｋｇ以上となること
が判った。放電容量密度を１３０Ａｈ／秒以上に高める
ために、さらに好ましくは凹凸の平均幅と凹凸の平均高
さの比は、２〜６とするのが良い。
【００２２】また、炭素負極表面に種々の粗さの多孔質
リチウム蒸着膜を形成し、これらを負極としてリチウム
二次電池を形成して、凹凸の平均幅と凹凸の平均高さの
比に対する放電容量密度との関係を調べた。正極は通常
のＬｉＭｎ2Ｏ4正極を使用し、セパレータには多孔質の
ポリプロピレンシートを使用し、電解液は６フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレンカーボネー（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物からな
る溶媒に溶かしたものを使用した。これらの結果を図４
に示す。
【００２３】図４の結果から、炭素負極においてもリチ
ウム蒸着膜の凹凸の平均幅と凹凸の平均高さの比が１か
ら１０の範囲で、放電容量密度（正極重量当たりに換算
した値）が確実に１００Ａｈ／ｋｇ以上となることが判
った。放電容量密度を１３０Ａｈ／秒以上に高めるため
に、さらに好ましくは凹凸の平均幅と凹凸の平均高さの
比は、３〜６とするのが良い。
【００２４】ここでリチウム蒸着膜の凹凸の平均幅と凹
凸の平均高さの測定方法について説明する。リチウム蒸
着膜の凹凸の平均幅と凹凸の平均高さの測定方法は、蒸
着膜表面の２ｍｍ四方の範囲内にある表面凹凸をレーザ
ー顕微鏡により観察し、各凹凸の高さと、凹凸を同じ面
積を有する円の半径に近似して計測して、それらの平均
値をそれぞれ凹凸の平均高さ及び凹凸の平均幅と定義し
た。リチウム膜面に多数の測定点をとって測定し、それ
らの測定値は表面積の８０％以上の範囲で前記の凹凸を
有するリチウム膜となっていれば良い。
【００２５】このようなリチウム多孔質膜は、特定条件
下でリチウムを真空蒸着、イオンプレーティングあるい
はスパッタリングすることの依り得られる。すなわち、
成膜時の圧力を１×１０-2Torr以下、好ましくは１×１
０-4Torr程度、基材温度を２０℃以上１５０℃以下、成
膜速度を１〜３００ｎｍ／秒（１０〜３０００Å／秒）
の条件下で、比較的粗く成膜する。これらの条件下で金
属リチウムが沈着する際には、島状に沈着したリチウム
が次第に重なり合って成長していくので、基板温度を比
較的低く保ち、成膜速度を早くして粗な沈着膜を成長さ
せることにより、適度な大きさの凹凸を有する多孔質リ
チウム膜を得ることができる。
【００２６】また、本発明では充分な量のリチウムイオ
ンを供給するため、多孔質リチウム膜の厚さは４μｍな
いし３０μｍとするのが好ましい。リチウム膜の厚さが
４μｍ未満では充分な量のリチウムイオンを供給するこ
とができず、また、リチウム膜の厚さが３０μｍを越え
るとリチウム膜の剥離が生じて期待した効果が得られな
い事態が起こる。なお、このリチウム膜の適正な厚さ
は、正極、負極あるいはセパレータについて適用でき
る。勿論、この適正な厚さの範囲内で、正極、負極ある
いはセパレータのリチウム膜の厚さを適宜変更して、組
み合わせて使用するのは一向に差し支えない。
【００２７】上記の膜厚とした場合、電極面積あるいは
セパレータ面積にも依るが、単位面積当たりのリチウム
の担持量は、おおよそ０．１ｍｇ／ｃｍ2 〜５０ｍｇ／
ｃｍ 2 となる。また、リチウムイオンの供給先が負極で
あることから、負極活物質当たりのリチウムの担持量
は、おおよそ０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％となる。この適
正なリチウム担持量は、正極活物質の種類によっても変
化する。
【００２８】すなわち、正極活物質としてＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 を使用し、負極活物
質として炭素を使用して炭素表面に種々の量のリチウム
蒸着膜を形成し、ポリプロピレンセパレータを使用して
リチウム二次電池を形成した場合の、リチウム担持量と
放電容量密度（正極活物質当たりに換算）との関係を調
べた。その結果を図５〜図７に示す。図５から正極活物
質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用した場合は、負極活物質単
位量当たりの負極のリチウム担持量が２ｗｔ％〜１５ｗ
ｔ％の範囲で、放電容量密度が１００Ａｈ／ｋｇの、高
放電容量密度のリチウム二次電池が得られることが判
る。
【００２９】また、図６から正極活物質としてＬｉＮｉ
Ｏ2 を使用した場合は、負極活物質単位量当たりの負極
のリチウム担持量が０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲で、
放電容量密度が１１０Ａｈ／ｋｇの、高放電容量密度の
リチウム二次電池が得られることが判る。ＬｉＮｉＯ2
は、活物質自身が初回の充放電において充電容量より放
電容量が少なくなる傾向があるため、負極と同様に不可
逆容量を持つという特徴がある。よって、リチウム担持
量の適量は、ＬｉＮｉＯ2 と負極活物質の充放電性能に
よるが、一般的にＬｉＮｉＯ2 の初回サイクルの不可逆
容量が約５％、負極活物質の不可逆容量が約１０％であ
るため、リチウム担持量は負極活物質の約１。５％程度
で良いことになり、図６の結果はこの計算結果を裏付け
ている。なお、正極活物質がＬｉＮｉＯ2 の場合は負極
のリチウム担持量が３ｗｔ％を越えると、放電容量密度
がかえって低下するので、リチウム担持量が過剰となら
ないように注意せねばならない。
【００３０】図７から正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を
使用した場合は、負極活物質単位量当たりの負極のリチ
ウム担持量が０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％の範囲で、放電容
量密度が１００Ａｈ／ｋｇの、高放電容量密度のリチウ
ム二次電池が得られることが判る。
【００３１】上記では正極又は負極に多孔質リチウム膜
を形成する場合について説明したが、セパレータに対し
て多孔質リチウム膜を形成しても同様の効果が得られ
る。セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレ
ン等の多孔質合成樹脂フィルムが使用されるが、セパレ
ータ表面に形成する多孔質リチウム膜の凹凸形状、膜
厚、リチウム担持量等は、正極又は負極の場合と同様に
すれば同じ効果が得られるものと考えて良い。
【００３２】このように、表面に多孔質リチウム膜を付
加した正極、負極あるいはセパレータを組み合わせて、
セパレータを介して正極と負極を重ね合わせ、非水電解
質液を浸漬させて二次電池リチウム二次電池を構成す
る。非水電解液、セル構造等は特に制限はなく、従来公
知のものが使用できる。本発明のリチウム二次電池は不
可逆容量が少なく、高出力電圧でしかも放電容量密度が
高い高性能なリチウム二次電池となる。
【００３３】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。
【００３４】（実施例１〜実施例３）正極活物質として
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 の３種類を
使用し、負極活物質として炭素を、セパレータとしてポ
リプロピレン膜を使用して、リチウム二次電池を形成し
た。電解液としては６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）をエチレンカーボネー（ＥＣ）とジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）の混合物からなる溶媒に溶かしたものを
使用した。実施例１〜実施例３に於いては、正極のみに
多孔質リチウム蒸着膜を形成した電極を使用した。
【００３５】すなわち、正極には、上記各正極活物質
と、導電材としての炭素粉末と、粘結剤としてのポリフ
ッ化ビニデン（ＰＶｄＦ）と溶剤とを適度な粘度になる
ように加えて均一に混合し、集電体となるアルミニウム
箔表面に塗布したものを準備した。次いで、真空蒸着装
置を使用して、圧力；１×１０-3〜５×１０-4Torr、温
度；３５℃〜１２０℃、成膜速度；１０〜２２０ｎｍ／
秒の条件下でこの正極表面にリチウム蒸着膜を形成し
た。得られたリチウム蒸着膜の膜厚、正極活物質に対す
るリチウム担持量、リチウム蒸着膜の平均凹凸高さ、リ
チウム蒸着膜の平均凹凸幅と平均凹凸高さの比を測定し
たところ、表１に示すような凹凸を有する多孔質膜とな
っていた。
【００３６】負極としては、炭素粉末と、粘結剤として
のポリフッ化ビニデン（ＰＶｄＦ）と溶剤とを適度な粘
度になるように加えて均一に混合し、集電体となる銅箔
表面に塗布したものを準備した。また、セパレータとし
て多孔質のポリプロピレンシートを準備した。これらの
正極と負極をセパレータを挟んで重ね合わせ、電解液に
浸してコイン形電池を形成し、２．２〜４．２Ｖの範囲
で充放電を繰り返した。その結果、これらのリチウム二
次電池の正極活物質の単位重量当たりに換算した放電容
量密度は、表２に示すとおり１３０〜１４０Ａｈ／ｋｇ
と、高放電容量密度のリチウム二次電池が得られた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】（実施例４）正極活物質としてＬｉＭｎ2
Ｏ4を、負極活物質として炭素を、セパレータとしてポ
リプロピレン膜をそれぞれ使用して、リチウム二次電池
を形成した。電解液としては実施例１〜実施例３と同様
に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレン
カーボネー（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
の混合物からなる溶媒に溶かしたものを使用した。本実
施例に於いては、負極のみに多孔質リチウム蒸着膜を形
成した電極を使用した。
【００４０】すなわち、正極にはＬｉＭｎ2Ｏ4と、導電
材としての炭素粉末と、粘結剤としてのポリフッ化ビニ
デン（ＰＶｄＦ）と溶剤とを適度な粘度になるように加
えて均一に混合し、集電体となるアルミニウム箔表面に
塗布したものを準備した。負極としては、実施例１〜実
施例３と同様に炭素粉末と、粘結剤としてのポリフッ化
ビニデン（ＰＶｄＦ）と溶剤とを適度な粘度になるよう
に加えて均一に混合し、集電体となる銅箔表面に塗布し
たものを準備した。次いで、本実施例では真空蒸着装置
を使用して、圧力；１×１０-3〜５×１０ -4Torr、温
度；８０℃、成膜速度；１０ｎｍ／秒の条件下でこの負
極表面にリチウム蒸着膜を形成した。得られたリチウム
蒸着膜の膜厚、負極活物質に対するリチウム担持量、リ
チウム蒸着膜の平均凹凸高さ、リチウム蒸着膜の平均凹
凸幅と平均凹凸高さの比を測定したところ、表１に示す
ような凹凸を有する多孔質膜となっていた。また、セパ
レータとしては実施例１〜実施例３と同様の多孔質のポ
リプロピレンシートを準備した。これらの正極と負極を
セパレータを挟んで重ね合わせ、電解液に浸してコイン
形電池を形成し、２．２〜４．２Ｖの範囲で充放電を繰
り返した。その結果、これらのリチウム二次電池の正極
活物質の単位重量当たりに換算した放電容量密度は、表
２に示すとおり１４０Ａｈ／ｋｇと、高放電容量密度の
リチウム二次電池が得られた。
【００４１】（実施例５）正極活物質としてＬｉＭｎ2
Ｏ4を、負極活物質として炭素を、セパレータとしてポ
リプロピレン膜をそれぞれ使用して、リチウム二次電池
を形成した。電解液としては実施例１〜実施例３と同様
に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレン
カーボネー（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
の混合物からなる溶媒に溶かしたものを使用した。本実
施例に於いては、正極及び負極に多孔質リチウム蒸着膜
を形成した電極を使用した。
【００４２】すなわち、正極にはＬｉＭｎ2Ｏ4と、導電
材としての炭素粉末と、粘結剤としてのポリフッ化ビニ
デン（ＰＶｄＦ）と溶剤とを適度な粘度になるように加
えて均一に混合し、集電体となるアルミニウム箔表面に
塗布したものを準備した。次いで、本実施例では真空蒸
着装置を使用して、圧力；１×１０-3〜５×１０ -4Tor
r、温度；８０℃、成膜速度；１０ｎｍ／秒の条件下で
この正極表面にリチウム蒸着膜を形成した。負極として
は、正極と同様の条件で形成した、多孔質リチウム膜を
具備した炭素電極を準備した。また、セパレータとして
は実施例１〜実施例３と同様の多孔質のポリプロピレン
シートを準備した。
【００４３】正極及び負極表面に得られたリチウム蒸着
膜の膜厚、電極活物質に対するリチウム担持量、リチウ
ム蒸着膜の平均凹凸高さ、リチウム蒸着膜の平均凹凸幅
と平均凹凸高さの比を測定したところ、表１に示すよう
な凹凸を有する多孔質膜となっていた。これらの正極と
負極をセパレータを挟んで重ね合わせ、電解液に浸して
コイン形電池を形成し、２．２〜４．２Ｖの範囲で充放
電を繰り返した。その結果、これらのリチウム二次電池
の正極活物質の単位重量当たりに換算した放電容量密度
は、表２に示すとおり１５０Ａｈ／ｋｇと、さらに高放
電容量密度のリチウム二次電池が得られた。
【００４４】（実施例６）正極活物質としてＬｉＭｎ2
Ｏ4を、負極活物質として炭素を、セパレータとしてポ
リプロピレン膜をそれぞれ使用して、リチウム二次電池
を形成した。電解液としては実施例１〜実施例３と同様
に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレン
カーボネー（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
の混合物からなる溶媒に溶かしたものを使用した。本実
施例に於いては、セパレータのみに多孔質リチウム蒸着
膜を形成したものを使用した。
【００４５】すなわち、正極には実施例４と同様に、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4と、導電材としての炭素粉末と、粘結剤とし
てのポリフッ化ビニデン（ＰＶｄＦ）と溶剤とを適度な
粘度になるように加えて均一に混合し、集電体となるア
ルミニウム箔表面に塗布したものを準備した。負極とし
ては、実施例１〜実施例３と同様に炭素粉末と、粘結剤
としてのポリフッ化ビニデン（ＰＶｄＦ）と溶剤とを適
度な粘度になるように加えて均一に混合し、集電体とな
る銅箔表面に塗布したものを準備した。また、セパレー
タとしては多孔質のポリプロピレンシートを使用した。
本実施例では真空蒸着装置を使用して、圧力；５×１０
-4Torr、温度；８０℃、成膜速度；１０ｎｍ／秒の条件
下でこのポリプロピレンシート表面にリチウム蒸着膜を
形成した。得られたリチウム蒸着膜の膜厚、リチウム担
持量、リチウム蒸着膜の平均凹凸高さ、リチウム蒸着膜
の平均凹凸幅と平均凹凸高さの比を測定したところ、表
１に示すような凹凸を有する多孔質膜となっていた。
【００４６】これらの正極と負極をセパレータを挟んで
重ね合わせ、電解液に浸してコイン形電池を形成し、
２．２〜４．２Ｖの範囲で充放電を繰り返した。その結
果、これらのリチウム二次電池の正極活物質の単位重量
当たりに換算した放電容量密度は、表２に示すとおり１
４０Ａｈ／ｋｇと、高放電容量密度のリチウム二次電池
が得られた。
【００４７】（実施例７）正極活物質としてＬｉＭｎ2
Ｏ4を、負極活物質として炭素を、セパレータとしてポ
リプロピレン膜をそれぞれ使用して、リチウム二次電池
を形成した。電解液としては実施例１〜実施例３と同様
に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエチレン
カーボネー（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
の混合物からなる溶媒に溶かしたものを使用した。本実
施例に於いては、正極、負極及びセパレータに多孔質リ
チウム蒸着膜を形成したものを使用した。
【００４８】すなわち、正極には実施例５と同様の方法
で形成した、正極活物質をＬｉＭｎ 2Ｏ4とし、表面に多
孔質リチウム蒸着膜を形成したものを使用した。負極に
も実施例５と同様の条件で形成した、多孔質リチウム膜
を具備した炭素電極を準備した。また、セパレータとし
ては実施例６と同様の条件で形成した、多孔質リチウム
膜を具備した多孔質のポリプロピレンシートを準備し
た。
【００４９】これらの正極と負極をセパレータを挟んで
重ね合わせ、電解液に浸してコイン形電池を形成し、
２．２〜４．２Ｖの範囲で充放電を繰り返した。その結
果、これらのリチウム二次電池の正極活物質の単位重量
当たりに換算した放電容量密度は、表２に示すとおり１
７０Ａｈ／ｋｇと、さらに一段と高放電容量密度のリチ
ウム二次電池が得られた。
【００５０】（比較例１〜比較例３）正極活物質として
ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 の３種類を
使用し、負極活物質として炭素を、セパレータとしてポ
リプロピレン膜を使用して、リチウム二次電池を形成し
た。電解液としては６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）をエチレンカーボネー（ＥＣ）とジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）の混合物からなる溶媒に溶かしたものを
使用した。すなわち、正極には、上記各正極活物質と、
導電材としての炭素粉末と、粘結剤としてのポリフッ化
ビニデン（ＰＶｄＦ）と溶剤とを適度な粘度になるよう
に加えて均一に混合し、集電体となるアルミニウム箔表
面に塗布したものを準備した。負極としては、炭素粉末
と、粘結剤としてのポリフッ化ビニデン（ＰＶｄＦ）と
溶剤とを適度な粘度になるように加えて均一に混合し、
集電体となる銅箔表面に塗布したものを準備した。ま
た、セパレータとして多孔質のポリプロピレンシートを
準備した。
【００５１】これらの正極と負極をセパレータを挟んで
重ね合わせ、電解液に浸してコイン形電池を形成し、
２．２〜４．２Ｖの範囲で充放電を繰り返した。その結
果、これらのリチウム二次電池の正極活物質の単位重量
当たりに換算した放電容量密度は、表２に示すとおり７
０〜９０Ａｈ／ｋｇと、本発明の各実施例に示した多孔
質リチウム蒸着膜を使用したリチウム二次電池と比較し
て、放電容量密度の低いリチウム二次電池となった。
【００５２】
【発明の効果】本発明に依れば、充分なリチウムが供給
されるので、負極におけるカーボンリテンションがカバ
ーされ、不可逆容量が減少するので放電容量密度を１０
％から１００％向上させることが可能となる。また、リ
チウム箔を使用する方法に比べて製造が容易で、生産速
度も向上させることができるので、大幅なコストダウン
が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＬｉＭｎ2Ｏ4正極活物質を使用した場合の、
リチウム蒸着膜の平均凹凸幅と平均凹凸高さの比に対す
る放電容量密度の関係を示す図である。
【図２】 ＬｉＮｉＯ2 正極活物質を使用した場合の、
リチウム蒸着膜の平均凹凸幅と平均凹凸高さの比に対す
る放電容量密度の関係を示す図である。
【図３】 ＬｉＣｏＯ2 正極活物質を使用した場合の、
リチウム蒸着膜の平均凹凸幅と平均凹凸高さの比に対す
る放電容量密度の関係を示す図である。
【図４】 炭素負正極活物質を使用した場合の、リチウ
ム蒸着膜の平均凹凸幅と平均凹凸高さの比に対する放電
容量密度の関係を示す図である。
【図５】 ＬｉＭｎ2Ｏ4正極活物質を使用した場合の、
リチウム担持量と放電容量密度の関係を示す図である。
【図６】 ＬｉＮｉＯ2 正極活物質を使用した場合の、
リチウム担持量と放電容量密度の関係を示す図である。
【図７】 ＬｉＣｏＯ2 正極活物質を使用した場合の、
リチウム担持量と放電容量密度の関係を示す図である。
【図８】 リチウム二次電池の構造を説明するための部
分破断図である。
【符号の説明】
１・・・・・・正極、２・・・・・・負極、３・・・・・・正極端子、４・・
・・・・負極端子、５・・・・・・セパレータ、６・・・・・・ケース、
７・・・・・・安全弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児玉 克 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 高野 隆之 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 田島 英彦 長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内 Ｆターム(参考） 5H021 AA02 AA06 BB12 CC04 EE00 HH00 HH01 HH03 HH06 5H029 AJ03 AJ14 AK03 AK18 AL06 AL12 AL18 AM01 AM03 AM05 AM07 CJ24 CJ28 DJ01 DJ14 EJ01 HJ00 HJ01 HJ04 HJ14 HJ15 5H050 AA08 AA19 BA17 CA08 CA09 CA29 CB07 DA09 EA06 FA15 FA18 GA24 GA27 HA00 HA01 HA04 HA14 HA15

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくともリチウム複合酸化物からなる
    正極、非水電解質を含有する電解質層及びリチウムを放
    出可能な負極から構成されたリチウム二次電池用の電極
    であって、前記正極又は負極のうち少なくとも一方の表
    面に、多孔質リチウム膜を具備してなることを特徴とす
    るリチウム二次電池用電極。
  2. 【請求項２】 前記多孔質リチウム膜の凹凸の平均高さ
    が０．１〜３０μｍであって、凹凸の平均幅と凹凸の平
    均高さとの比が１以上１０以下である凹凸を有する多孔
    質リチウム膜であることを特徴とする請求項１に記載の
    リチウム二次電池用電極。
  3. 【請求項３】 前記多孔質リチウム膜の厚さが４μｍ以
    上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請
    求項２に記載のリチウム二次電池用電極。
  4. 【請求項４】 前記リチウム表面の負極電極活物質に対
    するリチウム担持量が０．５〜１５ｗｔ％であることを
    特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の
    リチウム二次電池用電極。
  5. 【請求項５】 前記リチウム担持量が０．１〜５０ｍｇ
    ／ｃｍ2 であることを特徴とする請求項４に記載のリチ
    ウム二次電池用電極。
  6. 【請求項６】 前記正極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮ
    ｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ 2 のうち少なくとも１種であること
    を特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の
    リチウム二次電池用電極。
  7. 【請求項７】 前記負極活物質が炭素であることを特徴
    とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のリチウ
    ム二次電池用電極。
  8. 【請求項８】 正極活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4であるリチウ
    ム二次電池用負極であって、負極表面に負極活物質であ
    る炭素に対して２〜１５ｗｔ％の多孔質リチウム膜を担
    持させたことを特徴するリチウム二次電池用電極。
  9. 【請求項９】 正極活物質がＬｉＮｉＯ2 であるリチウ
    ム二次電池用負極であって、負極表面に負極活物質であ
    る炭素に対して０．５〜２ｗｔ％の多孔質リチウム膜を
    担持させたことを特徴するリチウム二次電池用電極。
  10. 【請求項１０】 正極活物質がＬｉＣｏＯ2 であるリチ
    ウム二次電池用負極であって、負極表面に負極活物質で
    ある炭素に対して０．５〜６ｗｔ％の多孔質リチウムを
    担持させたことを特徴するリチウム二次電池用電極。
  11. 【請求項１１】 合成樹脂膜の表面に凹凸の平均高さが
    ０．１〜３０μｍであって、凹凸の平均幅と平均高さと
    の比が１以上１０以下である凹凸を有する多孔質リチウ
    ム膜を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池
    用セパレータ。
  12. 【請求項１２】 前記多孔質リチウム膜の厚さが４μｍ
    以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に
    記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  13. 【請求項１３】 前記リチウム担持量が０．１〜５０ｍ
    ｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする請求項１１又は請求
    項１２に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  14. 【請求項１４】 前記合成樹脂膜表面のリチウム担持量
    が、負極活物質である炭素に対して０．５〜１５ｗｔ％
    であることを特徴とする請求項１１ないし請求項１３の
    いずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  15. 【請求項１５】 請求項１から請求項１０のいずれかに
    記載のリチウム二次電池用電極を具備したことを特徴と
    するリチウム二次電池。
  16. 【請求項１６】 請求項１１ないし請求項１４に記載の
    リチウム二次電池用セパレータを具備したことを特徴と
    するリチウム二次電池。
  17. 【請求項１７】 電極活物質を備えた基材もしくは合成
    樹脂膜上に、温度２０℃以上１５０℃以下、圧力１×１
    ０-2Torr以下、成膜速度１〜３０ｎｍ／秒の条件下で真
    空蒸着、イオンプレーティング若しくはスパッタリング
    のうちいずれかの方法により多孔質リチウム膜を形成す
    ることを特徴とするリチウム二次電池用電極又はセパレ
    ータの製造方法。
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