JP4794694B2 - 堆積量測定装置、堆積量測定方法及び電気化学素子用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、堆積量測定装置、堆積量測定方法及び電気化学素子用電極の製造方法に関するものである。

リチウム二次電池の正極及び負極は、リチウムを吸蔵及び放出することで充放電を行う。ただし、その吸蔵及び放出は完全な可逆反応ではない。初期充電時に負極に吸蔵されたリチウムのうち、多くの割合が放電時に負極から放出されないことがある。この放出されないリチウムによって生じる充放電の容量差は、不可逆容量と呼ばれる。初期充電時の不可逆容量が大きいと、正極に含まれていたリチウムの利用効率が低下する。このことは、充放電容量の向上を妨げる。

このような問題を解決するため、リチウム二次電池を組み立てる前に、リチウムを負極活物質層に吸蔵させておき、これにより不可逆容量を低減する方法が知られている（例えば特開２００４−３０３５９７号公報）。特に、リチウムを含む材料の蒸着によって負極活物質層の表面からリチウムを吸蔵させる方法は、均一性、連続処理の点で優れており、広く検討されている。

特開２００４−３０３５９７号公報

蒸着によって不可逆容量を低減する場合、初期の不可逆容量がゼロに等しくなるように、リチウムの堆積量を制御することが望ましい。堆積量が少なすぎると、初期の不可逆容量による充放電容量の損失を十分に低減できない。堆積量が多すぎると、リチウムが負極活物質層の内部に拡散せずに負極活物質層の表面に残存することがある。負極活物質層の表面に残存したリチウムは、充放電特性の低下を招く。

つまり、リチウムの堆積量と、負極活物質層の内部へのリチウムの拡散とを適切に制御しながら蒸着を行う必要がある。本発明は、この目的を達成するための新規な技術を提供する。

すなわち、本発明は、
リチウムと化合物を形成する層を付与した基板にリチウムを堆積させる堆積工程と、
前記堆積工程の前に、前記基板に対し、第１β線源を用いて第１β線と、前記第１β線源の核種とは異なる核種を含む第２β線源を用いて第２β線とを照射する第１のβ線照射工程と、
前記第１のβ線照射工程で照射された、前記第１β線及び前記第２β線の前記基板からの後方散乱を測定する第１の測定工程と、
前記堆積工程の後に、前記第１β線及び前記第２β線を前記基板に照射する第２のβ線照射工程と、
前記第２のβ線照射工程で照射された、前記第１β線及び前記第２β線の前記基板からの後方散乱を測定する第２の測定工程と、
前記第１の測定工程で得た結果と前記第２の測定工程で得た結果とを用いて、前記第１β線の後方散乱の減少率及び前記第２β線の後方散乱の減少率を計算する計算工程と、
前記第１β線の後方散乱の減少率と前記第２β線の後方散乱の減少率との差を所定の範囲内とするように、かつ、前記それぞれの減少率を目標範囲内とするように、前記堆積工程の制御を行う制御工程と、
を含む、電気化学素子用電極の製造方法を提供する。

他の側面において、本発明は、
リチウムと化合物を形成する層を付与した基板上に堆積したリチウムの量を測定する装置であって、
前記基板に第１β線を照射する第１β線源と、
前記第１β線源の核種とは異なる核種を有し、前記基板に第２β線を照射する第２β線源と、
前記第１β線源及び前記第２β線源から照射された、前記第１β線及び前記第２β線の前記基板からの後方散乱を測定するβ線検出器と、
を備えた、堆積量測定装置を提供する。

さらに、他の側面において、本発明は、
リチウムと化合物を形成する層を付与した基板にリチウムを堆積させる堆積工程と、
前記堆積工程の前に、前記基板に対し、第１β線源を用いて第１β線と、前記第１β線源の核種と異なる核種を有する第２β線源を用いて第２β線とを照射する第１のβ線照射工程と、
前記第１のβ線照射工程で照射された、前記第１β線及び前記第２β線の前記基板からの後方散乱を測定する第１の測定工程と、
前記堆積工程の後に、前記第１β線及び前記第２β線を前記基板に照射する第２のβ線照射工程と、
前記第２のβ線照射工程で照射された、前記第１β線及び前記第２β線の前記基板からの後方散乱を測定する第２の測定工程と、
前記第１の測定工程で得た結果と前記第２の測定工程で得た結果とを用いて、前記第１β線の後方散乱の減少率及び前記第２β線の後方散乱の減少率を計算する計算工程と、
を含む、堆積量測定方法を提供する。

さらに、他の側面において、本発明は、
リチウムと化合物を形成する層を付与した基板を準備する工程と、
前記基板に堆積したリチウムが前記基板の内部に拡散でき、かつ前記基板の熱損傷を抑制するように、前記基板の温度を第１閾値温度と第２閾値温度との間の温度に調節しながら、前記基板にリチウムを堆積させる堆積工程と、
前記堆積工程の前に、前記基板に対してβ線を照射するβ線照射工程と、
前記β線照射工程で照射された、前記β線の前記基板からの後方散乱を測定する測定工程と、
前記堆積工程の後に、前記β線を前記基板に照射する第２のβ線照射工程と、
前記第２のβ線照射工程で照射された、前記β線の前記基板からの後方散乱を測定する第２の測定工程と、
前記第１の測定工程で得た結果と前記第２の測定工程で得た結果とを用いて、前記β線の後方散乱の減少率を計算する計算工程と、
前記β線の後方散乱の減少率を目標範囲内とするように前記堆積工程の制御を行う制御工程と、
を含む、電気化学素子用電極の製造方法を提供する。

本発明によれば、２種類のβ線源（第１β線源及び第２β線源）が用いられている。後で詳細に説明するように、２種類のβ線源を用いると、（i）リチウムと化合物を形成する層の内部にリチウムが十分に拡散しているかどうか、及び（ii）リチウムの堆積量を知ることができる。この２つの情報は、リチウムの堆積量及び基板の内部へのリチウムの拡散を適切に制御するために有用である。

典型的には、これら２つの情報を用いて、堆積量が目標値に近づくように制御工程を実施できる。同様に、リチウムが基板の内部に確実に拡散するように制御工程を実施できる。その結果、初期の不可逆容量を確実に低減できる電気化学素子用電極を製造できる。

他方、ある条件さえ整えば、１種類のβ線源を用いた場合にもリチウムの堆積量を正確に制御できる。具体的には、基板に堆積したリチウムが基板の内部に拡散でき、かつ基板の熱損傷を抑制するように、基板の温度を第１閾値温度と第２閾値温度との間の温度に調節しながら、基板にリチウムを堆積させる。この場合には、リチウムの堆積量のみをβ線後方散乱で測定すれば十分である。すなわち、リチウムの堆積量が目標値に近づくように制御工程を実施する。これにより、初期の不可逆容量を確実に低減できる電気化学素子用電極を製造できる。

もちろん、基板の温度を適切に調節することが容易でない場合も多い。そのような場合には、２種類のβ線源を用いる方法が推奨される。

本発明の実施に使用できる真空蒸着装置の概略構造図 本発明の方法で製造できるリチウム二次電池の概略断面図 本発明の実施形態における蒸着制御のフローチャート 高エネルギーβ線（第１β線）の後方散乱を示す概略図 低エネルギーβ線（第２β線）の後方散乱を示す概略図 リチウムの拡散状態とβ線後方散乱との関係を示す相関図

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

＜β線後方散乱による堆積量測定の原理＞
図４Ａに示すように、高エネルギーβ線は、層（基板）の比較的深部まで侵入し、かつ散乱される。そのため、高エネルギーβ線の後方散乱は、層の表面から深部までの情報を含む。他方、図４Ｂに示すように、低エネルギーβ線は、層の表面近傍で散乱される。そのため、低エネルギーβ線の後方散乱は、層の深部からあまり影響を受けず、主に表面近傍の情報を含む。

層の表面にβ線を照射した場合の後方散乱確率は、層を構成する物質の原子番号の対数にほぼ比例することが知られている。化合物の場合は、層に含まれた元素の原子番号の質量平均の対数にほぼ比例する。β線は軽元素によって散乱されにくいので、シリコン薄膜等の活物質層にリチウムが含まれると（拡散すると）、β線の後方散乱確率（後方散乱収量）は減少する。シリコン薄膜等の活物質層の元素に対して、その活物質層に含まれたリチウムの量が少ない場合は、β線の後方散乱確率は、活物質層に含まれたリチウムの量にほぼ比例して減少する。詳細には、図５の状態２に示すように、層の表面にリチウムが薄膜の形態で残存せず、層の内部にリチウムが拡散している場合、後方散乱確率は、層に含まれたリチウムの量にほぼ比例して減少する。この原理は、β線のエネルギーとは無関係である。従って、図５のグラフ３及びグラフ４に示すように、リチウムの堆積量に対する高エネルギーβ線の後方散乱確率のプロファイルは、低エネルギーβ線のそれにほぼ一致する。

一方、層の組成が不均一である場合のβ線の後方散乱確率はもう少し複雑になる。例えば、図５の状態１に示すように、層の表面近傍に軽元素が偏在している場合、言い換えれば層の表面にリチウムが薄膜の形態で堆積している場合を考える。この場合、図５のグラフ１及びグラフ２に示すように、高エネルギーβ線の後方散乱確率及び低エネルギーβ線の後方散乱確率は、リチウムの堆積量に応じて大きく低下する。ただし、高エネルギーβ線の後方散乱確率のプロファイルは、低エネルギーβ線の後方散乱確率のプロファイルに一致しない。図４Ｂを参照して説明したように、低エネルギーβ線の後方散乱は層の表面近傍で起こるため、リチウムの堆積量が比較的少なかったとしても低エネルギーβ線の後方散乱確率は大きく減少する。図４Ａを参照して説明したように、高エネルギーβ線は層の比較的深部まで侵入するので、高エネルギーβ線の後方散乱確率は、低エネルギーβ線の後方散乱確率に比べると、リチウムの堆積量に応じて緩やかに減少する。つまり、リチウムが表面付近に偏在している場合は、低エネルギーβ線の後方散乱確率の減少率が、高エネルギーβ線の後方散乱確率の減少率よりも大きくなる。

後述する実施形態では、高エネルギーβ線（第１β線）の核種として、０．２２４ＭｅＶのβ線を放射する¹⁴⁷Ｐｍを使用しており、低エネルギーβ線（第２β線）の核種として、０．１５６ＭｅＶのβ線を放射する¹⁴Ｃを使用している。通常のリチウム二次電池用負極において、初期の不可逆容量の低減のためのリチウムの堆積厚みは１０μｍ程度で十分であり、活物質層へのリチウムの吸蔵は、表面から数１０μｍの範囲で起こる。つまり、表面から１０μｍ程度の領域において、リチウムが表面に偏在しているか、それとも内部に拡散しているかを測定できればよい。この領域で、表面近傍からのβ線の散乱と、内部（〜１０μｍ）からのβ線の散乱とを検出するためには、０．１〜０．３ＭｅＶの範囲の複数のエネルギーのβ線を用いるのが適している。このエネルギー領域で、半減期が長く（１年以上）、電離放射線障害防止規則で定められる下限数量が小さくないものは、¹⁴⁷Ｐｍと¹⁴Ｃであることから、これらを本実施形態で核種として採用している。

もちろん、本発明を実施するための核種として¹⁴⁷Ｐｍ及び¹⁴Ｃが必須というわけではない。互いに異なるエネルギーのβ線を放射できるものであれば、どのような核種でも使用できる。

＜真空蒸着装置１００の構成＞
図１に、本発明の実施に使用できる真空蒸着装置の概略図を示す。真空蒸着装置１００は、基板４に材料を蒸着する機能だけでなく、蒸着した材料の堆積量を測定する堆積量測定装置としての機能も有する。図１に示すように、真空蒸着装置１００は、真空チャンバー１と、真空ポンプ２と、蒸発源３と、巻き出しロール５と、搬送ロール６ａ〜６ｄと、キャンロール７と、巻き取りロール８と、第１β線後方散乱検出プローブ９ａと、第２β線後方散乱検出プローブ９ｂとで構成される。以下、第１β線後方散乱検出プローブ９ａ及び第２β線後方散乱検出プローブ９ｂを単に「第１プローブ９ａ」及び「第２プローブ９ｂ」と記載する。

基板４にリチウムを堆積させるために蒸発源３を使用できる。蒸発源３にはリチウムと反応しない金属製の坩堝等を用いている。抵抗加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置等の加熱装置で蒸発源３を加熱することで、蒸発源３の坩堝に収容された材料（リチウム）を蒸発させることができる。本装置１００では抵抗加熱装置１４を使用している。

本実施形態では、基板４にリチウムを堆積させる方法として、真空蒸着を採用している。しかし、真空蒸着に代えて、他の乾式の堆積方法、例えばスパッタリング法を採用できる。

真空蒸着装置１００は、さらに、制御器１２を備えている。制御器１２は、第１プローブ９ａ、第２プローブ９ｂ、抵抗加熱装置１４及びキャンロール７を制御する。

リチウムを堆積させるべき基板４は、巻き出しロール５に準備されており、搬送ロール６ａ、搬送ロール６ｂ、キャンロール７、搬送ロール６ｃ及び搬送ロール６ｄに沿って巻き取りロール８に案内されている。巻き出しロール５、搬送ロール６ａ〜６ｄ、キャンロール７及び巻き取りロール８は、基板４を搬送する搬送系を構成している。基板４は、通常、搬送系により一定の速度で搬送される。ただし、基板４へのリチウムの堆積速度を調節するために、基板４の搬送速度を制御することも可能である。

キャンロール７の外周上に張られた基板４に蒸発源３が対向している。蒸発した材料が直進して到達しうる範囲が堆積面である。キャンロール７は、円筒の形状を有する。キャンロール７には温度調節機構１３が設けられている（内蔵されている）。温度調節機構１３は、例えば、冷媒又は温媒を流すための流路で構成されている。温度調節機構１３の内部を流れる冷媒又は温媒の流量及び／又は温度を変化させることにより、基板４の温度を制御することができる。冷媒又は温媒として、水、湯、オイル等を使用できる。

基板４には、電気化学素子の活物質層が集電体上に形成されたものを使用できる。具体的には、基板４として、リチウムと化合物を形成する材料の層が集電体上に付与されたものを使用できる。より具体的には、基板４として、リチウムを吸蔵及び放出できる物質の薄膜が集電体上に形成されたものを使用できる。例えば、基板４として、シリコンを含む薄膜が集電体上に形成されたものを使用できる。集電体として、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金等の金属で作られた箔を使用できる。電気化学素子として、リチウム二次電池及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。

近年、携帯機器の小型化及び多機能化が進み、これに伴って携帯機器の電源としての電池の高容量化が切望されている。現在、リチウム二次電池の負極活物質として主に使用されている炭素の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。炭素よりも高容量化が可能な活物質が各種検討されている。特に、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇであるシリコンが有望視されており、シリコンを含む材料が数多く検討されている。

初期の不可逆容量に関する問題は、活物質としてシリコンを使用した場合だけでなく、他の活物質を使用した場合にも起こりうる。他の活物質としては、グラファイト等の炭素材料、スズ等のシリコン以外の合金系活物質が挙げられる。

活物質層の表面に堆積されたリチウムを活物質層の内部に吸蔵させるためには、十分な熱拡散を起こす温度以上に活物質層を加熱する必要がある。しかし、温度が高過ぎると、活物質や集電体の材料の構造変化、集電体の強度低下等の問題が生じる。従って、リチウムを活物質層の内部に吸蔵させるときの温度管理が重要である。

第１プローブ９ａ及び第２プローブ９ｂには、それぞれ、β線を放出する密封線源と、β線を検出できる放射線検出器とが内蔵されている。β線源の核種としては、β線を放出するものがいずれも使用できる。本装置１００では第１プローブ９ａには放射能３．７ＭＢｑの¹⁴⁷Ｐｍ密封線源（第１β線源）、第２プローブ９ｂには放射能１．６ＭＢｑの¹⁴Ｃ密封線源（第２β線源）を使用している。放射線検出器には、真空中で動作可能で、β線が検出できるものならいずれも使用できる。本装置１００ではシリコンＰＩＮフォトダイオード検出器を用いている。

＜真空蒸着装置１００の動作＞
次に、図３を用いて真空蒸着装置１００の動作について説明する。図３は、制御器１２が実行するべき工程を表している。なお、真空チャンバー１の内部の真空度は、リチウムの蒸着及びβ線の後方散乱収量の測定に適した真空度、例えば１０^-1〜１０^-4Ｐａに保たれる。「後方散乱収量の減少率」を正確に導くために、真空度は概ね一定に保たれるべきである。ただし、本発明に真空が不可欠というわけではなく、大気中でのリチウムの堆積にも本発明を適用できる。

まず、キャンロール７に設けられた温度調節機構１３に冷媒又は温媒を流すとともに、温度調節機構１３による基板４の温度制御を開始する（ステップＳ１）。次に、基板４を走行させる（ステップＳ２）。巻き出しロール５から巻き出された長尺の基板４を搬送ロール６ａ、搬送ロール６ｂ、キャンロール７、搬送ロール６ｃ、搬送ロール６ｄの順に導き、最終的に巻き取りロール８で巻き取る。

（第１のβ線照射工程及び第１の測定工程）
次に、第１プローブ９ａ及び第２プローブ９ｂを用いて、走行している基板４に第１β線及び第２β線を照射する。第１β線及び第２β線の基板４からの後方散乱収量をそれぞれ測定する（ステップＳ３）。つまり、リチウムの堆積前の基板４を対象として、後方散乱収量を測定する。これにより、リチウムの堆積量がゼロのときの後方散乱収量が第１β線及び第２β線のそれぞれについて得られる。

なお、リチウムの堆積前の基板４を対象として後方散乱収量を測定する場合にも、基板４を走行させながら測定を行うことが好ましい。なぜなら、基板４の面内で後方散乱収量に多少のバラつきが存在していたとしても、走行させながら測定を行えばバラつきが平均化され、正確な値を得やすいからである。特に、基板４の表面に凹凸があったり、基板４が面内で均一な密度を有していなかったりする場合には、基板４を走行させながら後方散乱収量を測定することが望ましい。

（堆積工程）
続いて、蒸発源３に材料としてリチウム金属を入れ、抵抗加熱で温度を上昇させて蒸発させる（ステップＳ４）。堆積速度は、通常、１〜１０００ｎｍ／秒、リチウムの堆積量（薄膜に換算した厚み）は、１〜１０μｍとなる。長尺の基板４を用いることにより、基板４を搬送する工程を実施しながら基板４にリチウムを堆積させる工程を実施できる。この方法は生産性に優れている。また、搬送工程及び堆積工程を実施しながら、後述する第２のβ線照射工程及び第２の測定工程を実施できる。

ただし、搬送工程及び堆積工程を間欠的に実施する、つまり、搬送工程と堆積工程とを交互に実施することも可能である。長尺の基板４にリチウムが堆積している部分と堆積していない部分とを形成したい場合には、このような間欠的な方法が有用である。

蒸着中の基板４の温度は、堆積したリチウム金属の凝縮熱や蒸発源３からの輻射熱等による加熱と、基板４の裏面が接触したキャンロール７への放熱とのバランスで変動する。キャンロール７の内部（温度調節機構１３）に流れる冷媒又は温媒の温度変化又は流量変化で、蒸着中の基板４の最高到達温度を制御することが可能である。基板４の実際の最高到達温度は、裏面に貼り付けたサーモラベルや、基板４に使用されている金属箔の引張強度の低下から確認することができる。

（第２のβ線照射工程及び第２の測定工程）
次に、第１プローブ９ａ及び第２プローブ９ｂを用いて、リチウム金属が蒸着された基板４に第１β線及び第２β線を照射する。第１β線及び第２β線の基板４からの後方散乱収量をそれぞれ測定する（ステップＳ５）。後方散乱収量は、単位時間（例えば１秒間）あたりの収量（count per sec）で表される。

なお、本実施形態では、基板４を搬送しながら後方散乱収量を測定している。そのため、単位時間あたりの後方散乱収量は、一定の領域についての平均値を示す。

（計算工程）
次に、第１の測定工程で得た蒸着前の基板４についての測定結果と、第２の測定工程で得た蒸着後の基板４についての測定結果とを用いて、単位時間あたりの後方散乱収量の減少率を第１β線及び第２β線のそれぞれについて計算する（ステップＳ６）。減少率の計算は、下記式に従って行うことができる。

（第１β線の後方散乱収量の減少率（%））＝100×（Ｘ₀−Ｘ₁）／Ｘ₀
（第２β線の後方散乱収量の減少率（%））＝100×（Ｙ₀−Ｙ₁）／Ｙ₀
Ｘ₀：蒸着前における第１β線の後方散乱収量
Ｘ₁：蒸着後における第１β線の後方散乱収量
Ｙ₀：蒸着前における第２β線の後方散乱収量
Ｙ₁：蒸着後における第２β線の後方散乱収量

（制御工程）
次に、第１β線の後方散乱収量の減少率と第２β線の後方散乱収量の減少率との差が所定の範囲内にあるかどうかを判断する（ステップＳ７）。減少率の差が所定の範囲内にある場合は、リチウムが基板４の内部に拡散しているものと判断し、現在の蒸着条件を変更せずに、そのまま蒸着を続ける。「所定の範囲」は、測定誤差を考慮した範囲である。例えば、減少率の差が±３％の範囲に収まっている場合には、リチウムが基板４に概ね拡散しているものと判断できる。

それに対して、第１β線の後方散乱収量の減少率と第２β線の後方散乱収量の減少率との差が所定の範囲内にないとき、リチウムが基板４の内部に拡散せず、リチウム金属の状態で基板４の上で薄膜を形成しているものと判断する。この場合、基板４の温度制御を行う（ステップＳ８）。具体的には、冷媒又は温媒の温度を高くする。冷媒又は温媒の温度を高くすると、基板４の温度が上がるので、基板４の内部へのリチウムの拡散が促進される。これにより、減少率の差は縮小する。その後、ステップＳ５に戻り、後方散乱収量の測定（ステップＳ６）及び減少率の計算（ステップＳ７）を再度行う。

減少率の差が所定の範囲内にあることを確認したら、次に、第１β線又は第２β線の後方散乱収量の減少率が目標値に一致するかどうかを判断する（ステップＳ９）。正確には、減少率が目標範囲内に収まっているかどうかを判断する。減少率が目標値に一致している（目標範囲内にある）場合には、リチウムの堆積量は適切であると判断し、現在の蒸着条件を変更せずに、そのまま蒸着を続ける。

それに対して、減少率が目標値に一致しない（目標範囲内にない）場合には、蒸発速度制御を行う（ステップＳ１０）。具体的に、減少率が目標値よりも大きい場合には、リチウムの堆積量が過剰なので、蒸発源３からのリチウムの蒸発速度が低下するように加熱装置１４を制御する（詳細には電流を減らす）。減少率が目標値よりも小さい場合には、リチウムの堆積量が不足しているので、蒸発源３からのリチウムの蒸発速度が上昇するように加熱装置１４を制御する（電流を増やす）。

このように、β線後方散乱収量の減少率の差が所定の範囲内に収まるように温度制御を実施する。併せて、第１β線又は第２β線の後方散乱収量の減少率が目標値に一致する（目標範囲内に収まる）ように蒸着を行う。基板４が終了位置まで走行したことを確認した後、蒸着を終了し、基板４を停止させ、温度制御を終了する（ステップＳ１１〜Ｓ１４）。

本実施形態によれば、リチウムが堆積した堆積済み部分と、リチウムが堆積していない未堆積部分とが長尺の基板４に形成されるように、搬送工程を実施しながら堆積工程を実施する。堆積済み部分を対象として、第２のβ線照射工程、第２の測定工程及び計算工程の各工程を実施し、未堆積部分へのリチウムの堆積に計算工程の結果がフィードバックされるように制御工程を実施する。このようにすれば、リチウムの堆積量を制御しつつ基板４の内部にリチウムを拡散させることができる。

また、本実施形態によれば、計算工程が、第１β線の後方散乱の減少量から第１β線の後方散乱の減少率を計算すること、及び、第２β線の後方散乱の減少量から第２β線の後方散乱の減少率を計算することを含む。制御工程において、第１β線の後方散乱の減少率と第２β線の後方散乱の減少率との差が所定の範囲内にあるかどうかを判断し、所定の範囲内にない場合には基板４の温度を上げるように堆積工程の制御を行う。第１β線の後方散乱の減少率と第２β線の後方散乱の減少率との差が所定の範囲内にある場合には、第１β線の後方散乱の減少率又は第２β線の後方散乱の減少率が目標範囲内かどうかを判断し、目標範囲内にない場合にはリチウムの堆積速度を上げるように堆積工程の制御を行う。

第１β線の後方散乱収量の減少率と第２β線の後方散乱収量の減少率との差は、基板４内でのリチウムの偏在、すなわち、基板４の内部へのリチウムの拡散状態を示す。他方、第１β線の後方散乱収量の減少率及び第２β線の後方散乱収量の減少率は、それぞれ、リチウムの堆積量を示す。本実施形態によれば、リチウムの堆積と、基板４の内部へのリチウムの拡散を適切に制御しながら基板４にリチウムを蒸着できる。

図３に示す各工程は、制御器１２の働きにより自動的に行われる。すなわち、制御器１２は、リチウムを堆積させる前の基板４に第１β線及び第２β線を照射して第１β線の後方散乱及び第２β線の後方散乱を測定するように、第１プローブ９ａ及び第２プローブ９ｂを制御する。また、制御器１２は、リチウムを堆積させた後の基板４に第１β線及び第２β線を照射して第１β線の後方散乱及び第２β線の後方散乱を測定するように、第１プローブ９ａ及び第２プローブ９ｂを制御する。制御器１２は、さらに、リチウムの堆積の前後における、第１β線の後方散乱の減少量及び第２β線の後方散乱の減少量をそれぞれ計算する。制御器１２は、計算結果に基づいて、それ以後の堆積工程の制御を実行する。つまり、制御器１２は、計算結果を用いて、現在の堆積条件（基板４の温度、リチウムの堆積速度）が適切かどうかを判断する。適切であれば現在の堆積条件が維持される。適切でなければ、堆積条件が是正される。

本実施形態では、蒸着中の温度制御によってリチウムの基板４への拡散を適切に制御している。具体的に、本実施形態によれば、基板４を搬送する工程が、円筒状のキャンロール７に沿った基板４の搬送を含む。基板４がキャンロール７に沿った場所にリチウムを堆積させるための領域が存在する。そして、堆積工程を制御する工程がキャンロール７の温度制御、詳細にはキャンロール７に設けられた温度調節機構１３による基板４の温度制御を含む。すなわち、堆積したリチウムが基板４の内部に拡散できるように、キャンロール７の温度制御によって基板４の温度が調節される。キャンロール７の温度制御によれば、リチウムを堆積させるための領域で基板４の温度を調節できるため、応答性に優れる。また、基板４の温度が上がりすぎること又は下がりすぎることを確実に防止できる。

ただし、蒸着中の温度が拡散に十分でない場合、蒸着後に、別の熱源を用いて基板４を加熱することにより、基板４の内部へのリチウムの拡散を適切に制御することも可能である。例えば、基板４の搬送方向に関してキャンロール７よりも下流側に配置された搬送ロール６ｃ及び搬送ロール６ｄの少なくとも１つを加熱ロールで構成しうる。「加熱ロール」は、基板４を加熱する機能を有するロールである。基板４を搬送する工程が、加熱ロールに沿った基板４の搬送を含む場合、リチウムを堆積させるための領域を通過後、基板４が加熱ロールに沿って搬送される。加熱ロールによる基板４の加熱の強さを調節すれば、基板４の内部へのリチウムの拡散を促したり抑制したりできる。この場合、堆積工程を制御する工程が加熱ロールの温度制御を含む。このように、基板４を積極的に加熱する方法は、基板４と蒸発源３との距離が比較的遠く、蒸着中に基板４の温度が十分に上がらない場合に有効である。

また、本実施形態によれば、堆積工程が、基板４にリチウムが堆積するように蒸発源３からリチウムを蒸発させることを含む。堆積工程を制御する工程が、蒸発源３の蒸発速度制御を含む。加熱装置１４による蒸発源３の加熱の強さを調節することにより、蒸発源３からのリチウムの蒸発速度を制御する。言い換えれば、リチウムの堆積量が目標値に近づくように、蒸発源３の制御によってリチウムの堆積速度が調節される。これにより、基板４へのリチウムの堆積量を調節できる。

（変形例）
基板４がリチウムの拡散に適した温度に保たれていることを前提とすれば、１つのβ線源で堆積量をモニタしながら、基板４にリチウムを堆積させることができる。例えば、次のような予備実験を行って、基板４の内部にリチウムが確実に拡散できる温度条件（キャンロール７の冷却又は加熱条件）を見出す。具体的には、キャンロール７のいくつかの冷却又は加熱条件で基板４にリチウムを堆積させる。第１β線の後方散乱収量の減少率と、第２β線の後方散乱収量の減少率とを計算及び比較する。減少率が概ね一致しているのであれば、リチウムは基板４の内部に十分に拡散しているので、そのときの冷却又は加熱条件は適切である。

実際に基板４にリチウムを堆積させる際には、キャンロール７の冷却又は加熱条件を固定する。¹⁴⁷Ｐｍを核種とするβ線の後方散乱収量に応じて蒸発速度制御を行い、リチウムの堆積量を所定の量にすることができる。例えば、¹⁴⁷Ｐｍを核種とするβ線の後方散乱収量の減少率が目標値に対して小さい場合には、蒸発源３の温度を高くしてリチウムの蒸発速度を上げる。後方散乱収量の減少率が目標値に対して大きい場合には、蒸発源３の温度を低くしてリチウムの蒸発速度を下げる。これにより、リチウムの堆積量を所定の量に制御することができる。β線のエネルギーは特に限定されない。

すなわち、基板４に堆積したリチウムが基板４の内部に拡散でき、かつ基板４の熱損傷を抑制するように、基板４の温度を第１閾値温度と第２閾値温度との間の温度に調節しながら、基板４にリチウムを堆積させる工程を実施しうる。「第１閾値温度」は、リチウムを基板４の内部に拡散させるために必要な下限温度である。「第２閾値温度」は、基板４の熱損傷を防止するために必要な上限温度である。基板４が銅又は銅合金でできている場合、第１閾値温度は例えば２５０℃、好ましくは３００℃であり、第２閾値温度は例えば４００℃であり、好ましくは３５０℃である。

β線源を１つのみ使用する場合、堆積工程を制御する工程は、基板４へのリチウムの堆積速度を制御することを含む。詳細には、リチウムの堆積速度だけを制御すれば十分である。従って、フィードバック系の設計が容易であるとともに、生産コストも低減できる。

なお、２つのβ線源（プローブ９ａ及び９ｂ）を用いる実施形態で説明した様々な技術事項は、１つのβ線源を用いる変形例にも矛盾が生じない限り適用できる。

（実施例）
実施形態で説明した堆積量測定装置（真空蒸着装置）及び堆積量測定方法を用いて、リチウム二次電池用の負極を作製した。その負極を用いてリチウム二次電池を作製し、その特性を測定した。

＜負極の作製＞
電解めっきによって粗面化された厚み３５μｍの電解銅箔に、蒸着によって厚み１０μｍの酸化シリコン（ＳｉＯ_0.3）薄膜を堆積させた。酸化シリコン薄膜を付与した電解銅箔を基板として使用し、表１に挙げるいくつかの条件でリチウムの蒸着を行って負極を作製した。蒸着前から基板を走行させておき、実施形態で説明した方法に従って、第１β線の後方散乱収量の減少率及び第２β線の後方散乱収量の減少率を測定した。なお、第１β線の核種及び第２β線の核種として、それぞれ、¹⁴⁷Ｐｍ及び¹⁴Ｃを使用した。リチウムの堆積速度は、膜厚に換算して、０．１〜１μｍ／秒の範囲内であった。

蒸着後の負極を大気中に取り出したところ、サンプル２及び５の負極の表面にはリチウム金属が残存しており、サンプル２及び５は電池の製造に適さない状態になっていた。サンプル１、３及び４にリチウム金属の残存は見られず、リチウムはシリコン薄膜に略完全に吸蔵されていた。

なお、リチウムが堆積した電解銅箔の単位面積あたりの重量を測定することにより、リチウムの堆積量（換算厚み）を計算した。電解銅箔に貼り付けたサーモラベルの変色を調べることにより、基板の最高到達温度を測定した。

＜リチウム二次電池の作製＞
上記方法で得られたサンプル１、３及び４の負極、並びに、リチウムを蒸着しなかった負極（サンプル６）をそれぞれ直径が１２．５ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウム二次電池用の負極を形成した。次いで、得られた負極を用いて、それぞれ、リチウム二次電池を作製した。

図２は、サンプル１、３、４及び６の負極を用いて作製したリチウム二次電池の概略断面図である。リチウム二次電池は、電極２１（負極）と、電極２１に対向する対極（金属リチウム正極）２３と、対極２３と電極２１との間に介在し、リチウムイオンを伝導する電解質を含むセパレータ２２とを有する。電極２１の対極２３と対向していない側の表面には、電極２１から集電するための金属円板２４が設けられている。金属円板２４とコイン型電池ケース２６の底面との間には、電極２１を加圧するための皿ばね２５が配置されている。電極２１及び対極２３は、セパレータ２２及び電解質とともにコイン型電池ケース２６内に収納され、ガスケット２８を有する封口板２７によって封止されている。また、電池ケース２６及び封口板２７は、それぞれ、電極２１及び対極２３と電気的に接続されており、正負の端子としても機能する。

本実施例では、対極として、厚さが３００μｍのリチウム金属箔（本荘ケミカル社製）、セパレータとして、厚さが２０μｍのポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）を用いて、２０１６サイズのコイン型リチウム二次電池（直径：２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を作製した。電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの１：１（体積比）混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して得られた溶液を用いた。なお、電解液の含浸は、電解液中にセパレータ及び電極（負極）を１０秒間浸漬することにより行った。

＜リチウム二次電池の評価方法及び結果＞
続いて、得られたリチウム二次電池の充放電サイクル試験を行った。

充放電サイクル試験では、各リチウム二次電池を２０℃の恒温槽に収納し、電池の電圧が１．５Ｖになるまで１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電し、次いで、電圧が０．０Ｖになるまで１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電した。充電容量に対する放電容量の割合を求めて充放電効率とした。

充放電サイクル試験の結果を表２に示す。

＜リチウムの蒸着及びリチウム二次電池の評価結果に関する考察＞
表１に示すように、サンプル１、３及び４では、第１β線の後方散乱収量の減少率及び第２β線β線の後方散乱収量の減少率は、リチウムの堆積量にほぼ比例していた。このことは、リチウムの堆積量を正確に測定できたことを意味している。なお、表１中の「堆積量」は、リチウムが基板（正確にはシリコン薄膜）の内部に拡散せずに、基板の表面にリチウム金属の状態で堆積した場合の換算厚みで表されている。

表１のサンプル１、３及び４では、第１β線の後方散乱収量の減少率と第２β線β線の後方散乱収量の減少率とがほぼ同等になっていた。これは、堆積したリチウム金属が、活物質層（シリコン薄膜）に吸蔵され、活物質層の内部でリチウムがほぼ均一に分布していることを示している。

一方、サンプル２及び５では、第１β線の後方散乱収量の減少率が第２β線の後方散乱収量の減少率と大きく異なっていた。これは、上述の原理のごとく、基板の表面にリチウム金属が偏在している場合に見られる現象である。サンプル１では、サンプル２と同じ堆積量でもリチウム金属が偏在していない。このことから、サンプル２では、基板の温度が低かったために、堆積したリチウム金属が活物質層に吸蔵されなかったと推測される。サンプル５では、基板の温度をサンプル１、３及び４と同じ温度に保ちながら蒸着を行った。しかし、サンプル５のリチウムの堆積量は、サンプル１のそれの２倍となっているために、活物質層に吸蔵しきれなかった過剰なリチウムが表面に残存したと推測される。

表２に示すように、サンプル１、３及び４の充放電効率の測定結果から、充放電効率がほぼ１００％になるサンプル１の堆積量９μｍが最適である。なお、サンプル４ではリチウムを過剰に蒸着したので、作製された負極は、電池の組み立て前から深く充電しているのと同等の状態を有する。このような負極を用いて作製した電池は、見かけ上、少ない初期充電量を示す。従って、充放電効率が１００％を超える。

以上の結果から、リチウムの堆積量と、活物質層の内部へのリチウムの拡散状態とを測定及び適切に制御することが重要であることが分かる。また、核種（エネルギー）の異なる複数のβ線源から照射されたβ線の後方散乱を、複数のβ線検出器で検出しながら、蒸着中の基板の温度を変化させることによって、実施形態で示した制御が可能になる。

なお、サンプル１、３及び４によれば、第１β線の後方散乱収量の減少率が、第２β線の後方散乱収量の減少率に等しい。つまり、サンプル１、３又は４の蒸着条件を採用すれば、堆積したリチウムが活物質層の内部に確実に拡散する。従って、β線源を１つのみ使用したとしても、リチウムの堆積量を知ることができる。

本発明の測定装置、測定方法及び電気化学素子用電極（リチウム二次電池用負極）の製造方法によれば、リチウムの堆積量とリチウムの拡散状態とを適切に制御しながら、リチウムを含む材料を電極としての基板に堆積及び吸蔵させ、これにより、初期の不可逆容量を低減できる。

Claims (19)

1. リチウムと化合物を形成する層を付与した基板にリチウムを堆積させる堆積工程と、
   前記堆積工程の前に、前記基板に対し、第１β線源を用いて第１β線と、前記第１β線源の核種とは異なる核種を含む第２β線源を用いて第２β線とを照射する第１のβ線照射工程と、
   前記第１のβ線照射工程で照射された、前記第１β線及び前記第２β線の前記基板からの後方散乱を測定する第１の測定工程と、
   前記堆積工程の後に、前記第１β線及び前記第２β線を前記基板に照射する第２のβ線照射工程と、
   前記第２のβ線照射工程で照射された、前記第１β線及び前記第２β線の前記基板からの後方散乱を測定する第２の測定工程と、
   前記第１の測定工程で得た結果と前記第２の測定工程で得た結果とを用いて、前記第１β線の後方散乱の減少率及び前記第２β線の後方散乱の減少率を計算する計算工程と、
   前記第１β線の後方散乱の減少率と前記第２β線の後方散乱の減少率との差を所定の範囲内とするように、かつ、前記それぞれの減少率を目標範囲内とするように、前記堆積工程の制御を行う制御工程と、
   を含む、電気化学素子用電極の製造方法。
2. 前記基板を搬送する搬送工程をさらに含み、
   前記基板が長尺の基板である、請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
3. 前記搬送工程を実施しながら前記堆積工程を実施する、又は前記搬送工程及び前記堆積工程を間欠的に実施する、請求項２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
4. リチウムが堆積した堆積済み部分と、リチウムが堆積していない未堆積部分とが前記長尺の基板に形成されるように、前記搬送工程を実施しながら前記堆積工程を実施し、
   前記堆積済み部分を対象として、前記第２のβ線照射工程、前記第２の測定工程及び前記計算工程の各工程を実施し、前記未堆積部分へのリチウムの堆積に前記計算工程の結果がフィードバックされるように前記制御工程を実施する、請求項２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
5. 前記搬送工程が、円筒状キャンに沿った前記基板の搬送を含み、
   前記基板が前記キャンに沿った場所に、リチウムを堆積させるための領域が存在し、
   前記制御工程が前記キャンの温度制御を含む、請求項２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
6. 前記搬送工程が、加熱ロールに沿った前記基板の搬送を含み、
   リチウムを堆積させるための領域を通過後に前記基板が前記加熱ロールに沿って搬送され、
   前記制御工程が前記加熱ロールの温度制御を含む、請求項２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
7. 前記堆積工程が、前記基板にリチウムが堆積するように蒸発源からリチウムを蒸発させることを含み、
   前記制御工程が前記蒸発源の蒸発速度制御を含む、請求項２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
8. 前記第１β線源が核種として¹⁴⁷Ｐｍを含み、
   前記第２β線源が核種として¹⁴Ｃを含む、請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
9. リチウムと化合物を形成する層を付与した基板上に堆積したリチウムの量を測定する装置であって、
   前記基板に第１β線を照射する第１β線源と、
   前記第１β線源の核種とは異なる核種を有し、前記基板に第２β線を照射する第２β線源と、
   前記第１β線源及び前記第２β線源から照射された、前記第１β線及び前記第２β線の前記基板からの後方散乱を測定するβ線検出器と、
   を備えた、堆積量測定装置。
10. 前記基板を搬送する搬送系と、
    前記基板にリチウムを堆積させる蒸発源と、をさらに備えた、請求項９に記載の堆積量測定装置。
11. （i）リチウムを堆積させる前の前記基板に前記第１β線及び前記第２β線を照射して前記第１β線の後方散乱及び前記第２β線の後方散乱を測定し、かつリチウムを堆積させた後の前記基板に前記第１β線及び前記第２β線を照射して前記第１β線の後方散乱及び前記第２β線の後方散乱を測定するように、前記第１β線源、前記第２β線源及び前記β線検出器を制御し、かつ（ii）リチウムの堆積の前後における、前記第１β線の後方散乱の減少率及び前記第２β線の後方散乱の減少率をそれぞれ計算する制御器をさらに備えた、請求項１０に記載の堆積量測定装置。
12. 前記第１β線源が核種として¹⁴⁷Ｐｍを含み、
    前記第２β線源が核種として¹⁴Ｃを含む、請求項９に記載の堆積量測定装置。
13. リチウムと化合物を形成する層を付与した基板にリチウムを堆積させる堆積工程と、
    前記堆積工程の前に、前記基板に対し、第１β線源を用いて第１β線と、前記第１β線源の核種と異なる核種を有する第２β線源を用いて第２β線とを照射する第１のβ線照射工程と、
    前記第１のβ線照射工程で照射された、前記第１β線及び前記第２β線の前記基板からの後方散乱を測定する第１の測定工程と、
    前記堆積工程の後に、前記第１β線及び前記第２β線を前記基板に照射する第２のβ線照射工程と、
    前記第２のβ線照射工程で照射された、前記第１β線及び前記第２β線の前記基板からの後方散乱を測定する第２の測定工程と、
    前記第１の測定工程で得た結果と前記第２の測定工程で得た結果とを用いて、前記第１β線の後方散乱の減少率及び前記第２β線の後方散乱の減少率を計算する計算工程と、
    を含む、堆積量測定方法。
14. 前記第１β線源が核種として¹⁴⁷Ｐｍを含み、
    前記第２β線源が核種として¹⁴Ｃを含む、請求項１３に記載の堆積量測定方法。
15. リチウムと化合物を形成する層を付与した基板を準備する工程と、
    前記基板に堆積したリチウムが前記基板の内部に拡散でき、かつ前記基板の熱損傷を抑制するように、前記基板の温度を第１閾値温度と第２閾値温度との間の温度に調節しながら、前記基板にリチウムを堆積させる堆積工程と、
    前記堆積工程の前に、前記基板に対してβ線を照射するβ線照射工程と、
    前記β線照射工程で照射された、前記β線の前記基板からの後方散乱を測定する測定工程と、
    前記堆積工程の後に、前記β線を前記基板に照射する第２のβ線照射工程と、
    前記第２のβ線照射工程で照射された、前記β線の前記基板からの後方散乱を測定する第２の測定工程と、
    前記第１の測定工程で得た結果と前記第２の測定工程で得た結果とを用いて、前記β線の後方散乱の減少率を計算する計算工程と、
    前記β線の後方散乱の減少率を目標範囲内とするように前記堆積工程の制御を行う制御工程と、
    を含む、電気化学素子用電極の製造方法。
16. 前記基板が銅又は銅合金でできており、
    前記第１閾値温度が２５０℃であり、前記第２閾値温度が４００℃である、請求項１５に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
17. 前記制御工程が前記基板へのリチウムの堆積速度を制御することを含む、請求項１５に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
18. 前記β線の後方散乱の減少率が前記目標範囲に対して大きい場合、前記制御工程において、前記基板へのリチウムの堆積速度を下げる、請求項１７に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
19. 前記β線の後方散乱の減少率が前記目標範囲に対して小さい場合、前記制御工程において、前記基板へのリチウムの堆積速度を上げる、請求項１７又は１８に記載の電気化学素子用電極の製造方法。

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