JP2008098155A - リチウム二次電池用負極の製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 集電体上に、負極活物質を含む層を形成する工程(A) 、および前記負極活物質を含む層にリチウムを物理的プロセスによって付与する工程(B)からなる製造法で、工程(B)によりリチウム付与された負極活物質の(Li/Li+)に対する電位が0.3V以上0.7V以下であるようにすると、負極表面の好ましくない変質を避けられるため、サイクル特性が良好で初期不良の少ないリチウム二次電池用負極の製造法となる。
【選択図】 図1
Description
一方、ケイ素やスズの化合物については、気相法を用いてリチウム層を負極活物質上に形成することで、リチウムが化合物中に拡散することが知られている。このような化合物中への拡散を利用して、不可逆容量相当量以上のリチウムを化合物上へ堆積することによって不可逆容量を軽減することも検討されている。(特許文献2参照)
その結果として不可逆容量分のリチウムを制御性良く付与することにより、初期の充放電効率が向上し、且つリチウム量調整の制御性とサイクル特性に優れたリチウムイオン電池用負極材料を作成することができる。
従来の課題を解決するため本発明では、集電体上に、負極活物質を含む層を形成する工程(A)、および前記負極活物質を含む層にリチウムを物理的プロセスによって付与する工程(B)によりリチウム付与された負極活物質の(Li/Li+)に対する電位が0.3V以上0.7V以下であることを特徴としてリチウム二次電池用負極を作成する。
(2-1)工程A
工程(A)は集電体上に負極活物質を含む層を形成する工程である。形成するための方法としては、粒子状の負極材料を導電剤、結着剤などを分散媒中に分散させてスラリーとし、上記スラリーを集電体上に塗布、乾燥することによって形成する方法や、真空蒸着に代表される気相法によって集電体上に堆積する等の方法がある。この場合どの方法によってもよいが、好ましくは真空蒸着法やスパッタ法といった気相による負極活物質の形成工程がよい。真空蒸着法やスパッタ法といった気相法において形成された層は、塗布など気相法以外の方法によって形成された層と比べて密着性がよく、集電体からの剥がれが生じにくいため好ましい。
前記集電体としての導電性金属箔は、導電性を有しており、使用する電位において安定な金属であれば、特に限定されない。
上記工程(B)は物理的プロセスによるリチウム含有成分の負極上への付与工程である。ここにおける物理的プロセスとは、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、リチウムを含む薄膜の転写、ガスデポジション法といった、液相を経ない手法であり、堆積中に化学反応をおこさない反応である。なお、この化学反応には微少な残留大気による酸化反応は含まない。
、表面に拡散しきれない付与されたリチウムが負極活物質表面上に部分的に析出する現象が避けがたい。
図3は本発明における、負極活物質への物理的プロセスによるリチウム付与方法の一例を示す模式図である。図3において真空槽13の内部は真空排気装置11によって排気されている。真空槽13中で蒸着源9を抵抗加熱ボート8によって加熱し、対向された負極活物質10に蒸着を行うことができる。
工程(C)は必ずしも必要ではないが、工程(B)において、不可逆容量の全量にあたるリチウム量を付与していないため、負極として用いた場合には容量の低下を起こしてしまう。容量の低下と工程(B)では避けがたいリチウムの析出の双方を避けるために、本工程を加えたほうがより好ましい。
この際の手法としては、リチウムを含みリチウムを挿入脱離することのできる材料、たとえば金属リチウムや正極材料として用いられるLiCoO2等を対極として電池を作成し、電解液を通して電気化学的にリチウムを負極活物質に挿入させる。このときの対極となる材料は、リチウムを挿入脱離できる材料であれば良く上記の材料に限定されない。
図3に本発明の実施の形態におけるリチウム二次電池の概略断面図を示す。
負極集電体17と負極活物質18をあわせて負極、対極活物質15と対極集電体14を合わせて対極とする。
(実施例1)
まず、図1に示すように、上記工程(A)と工程(B)からなる実施例について、以下に説明する。
負極活物質の集電体への堆積
本工程は、図1における「負極活物質を含む層を形成する工程」に該当する。
負極活物質の堆積は図2に示すような真空蒸着機を用いて行った。
負極集電体6として、幅10cm、厚み35μm、長さ50mの電解銅箔(古河サーキットフォイル(株)製) を用いた。
集電体である銅箔を、巻きだしキャンローラー7に装着し、キャンを経由させ、空のボビンを設置した巻きだしキャンロール7で巻き取りながら、毎分2cmの速度で走行させた。
本工程は、図1における「リチウムを物理的プロセスによって付与し、(Li/Li+)に対する電位を0.3〜0.7Vにする工程」に該当する。
休止時間:30分
放電時:定電流放電 0.2C 1.5Vカットオフ
充電の際の電流量と電位の関係より、負極活物質内に付与されたリチウムの量とその際の(Li/Li+)に対する電位を見積もった。
比較のために付与後の(Li/Li+)に対する電位が0.5V、0.7V、0.8Vとなるようなリチウム量をそれぞれに付与した。この際の付与したリチウム量は、それぞれ不可逆容量全体のおおよそ75%、50%、25%にあたる。それぞれを負極活物質1,2,3とする。
作製した負極活物質18の一部を15mm×15mmのサイズに切り出し、端部よりニッケル製の負極用リード20をスポット溶接によって接合した。対極15は、リチウム箔を15mm×15mmサイズの銅のラスメタル箔性の対極集電体14に捲きつけたものを用い、さらに銅のラスメタル端部にニッケル製の対極用リード19をスポット溶接にて接合した。負極極板の両面にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレーター16(厚さ16μm)を配置し、さらにその外側を対極が覆うようにした。リチウムと挟み込んだ極板とがずれないように、ポリプロピレン製の接着テープで固定し、スタックとした。そのスタックをアルミラミネート21のパウチにいれ、電解液(EC:EMC:DEC=3:5:2(体積比)、1MLiPF6 三菱化学製)を1cm3加えて、熱シールにより封止して半電池を作成した。アルミラミネート21は昭和電工パッケージング製(厚み95μm)を用いた。
負極活物質1,2,3を用いて作製された半電池をそれぞれ半電池1,2,3とする。封止後30分静置した後の半電池1,2,3の電位はそれぞれ、0.500V、0.659V、0.795Vであった。作製した半電池において、0.1mAの定電流放電、カットオフ電圧1.5Vの条件で、負極活物質内に付与したリチウムを金属リチウムへと移動させる試みを行ったが、直ちにカット電圧に達したため負極活物質内に存在するリチウムは不活性であることが確認された。
平均粒径5μmのコバルト酸リチウム(LiCoO2)100重量部に、導電材としてアセチレンブラックを3重量部混合して、混合物を得た。得られた混合物に、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN-メチル-2−ピロリドン(NMP)溶液をPVdF重量に換算して4重量部加え練合し、ペースト状正極合材を得た。この正極合材を、アルミニウム箔からなる集電体シート(厚み15μm)の両面に塗着し(厚み片面85μm)、乾燥後、圧延して、正極を得た。
負極活物質より作製された負極と、正極を用いて電池を作成した。
上記により作成した電池6種を用い、充放電サイクルによる容量変化特性を測定した。充放電条件を以下に示す。
休止時間:10分間
放電時:定電流放電、3mA、2.0Vカットオフ
休止時間:10分間
サイクル数:100サイクル
サイクル特性の結果と、物理プロセス終了後に(Li/Li+)に対する電位を測定した結果を表1に示す。初期の容量は、不可逆容量の低減度合いの違いにより、電池1,2,3でそれぞれ14.8mAh、14.5mAh、14.3mAh程度であった。
次に、図5に示すように、上記工程(A)、工程(B)及び工程(C)を全て含む実施例について、以下に説明する。
負極活物質の集電体への堆積
本工程は、図1における「負極活物質を含む層を形成する工程」に該当する。
本工程は、図5における「リチウムを物理的プロセスによって付与し、(Li/Li+)に対する電位を0.3〜0.7Vにする工程」に該当する。
本工程は、図5における「電気化学的手法によってリチウムを付与する工程」に該当する。
実施例1と同様の手順で作製した。
工程(3)で電気化学プロセスによりリチウムを付与された負極を用いた点を除き、実施例1と同様の手順で作製した。負極4,5,6,7,8,9それぞれを用いて構成された電池を、それぞれ電池4,5,6,7,8,9とする。
実施例1と同様の手順で評価を行った。
2 真空槽
3 ガス導入ノズル
4 真空排気装置
5 負極活物質
6 集電体
7 キャンローラー
8 抵抗加熱ボート
9 蒸着源
10 負極活物質
11 真空排気装置
12 支持板
13 真空槽
14 対極集電体
15 対極活物質
16 セパレーター
17 負極集電体
18 負極活物質
19 対極用リード
20 負極用リード
21 アルミラミネート
Claims (3)
- 集電体上に、負極活物質を含む層を形成する工程(A) 、および前記負極活物質を含む層に、リチウム付与された負極活物質の(Li/Li+)に対する電位が0.3V以上0.7V以下となるようにリチウムを物理的プロセスによって付与する工程(B)とを含むリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 前記物理的プロセスによってリチウムを付与された負極活物質を含む層に、電気化学的手法によりリチウムを付与する工程(C)をさらに含む請求項1記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 前記負極活物質は、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用負極の製造法。
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