CN102473904A - 沉积量测定装置、沉积量测定方法及电化学元件用电极的制造方法 - Google Patents

沉积量测定装置、沉积量测定方法及电化学元件用电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种沉积量测定装置、沉积量测定方法及电化学元件用电极的制造方法。本发明的制造方法包括向附加了与锂形成化合物的层的基板沉积锂的工序。在沉积工序之前，对基板照射第一β射线及第二β射线，测定第一β射线及第二β射线的来自基板的背向散射。在沉积工序之后，向基板照射第一β射线及第二β射线，测定第一β射线及第二β射线的来自基板的背向散射。计算沉积工序前后的第一β射线的背向散射的减少量及第二β射线的背向散射的减少量。根据第一β射线的背向散射的减少量及第二β射线的背向散射的减少量，进行沉积工序的控制。

Description

沉积量测定装置、沉积量测定方法及电化学元件用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及沉积量测定装置、沉积量测定方法及电化学元件用电极的制造方法。
背景技术
锂二次电池的正极和负极通过吸收和释放锂来进行充放电。但是，该吸收和释放并不是完全的可逆反应。有时，初始充电时被负极吸收的锂之中的大部分在放电时不会从负极释放出来。由该未被释放的锂所产生的充放电的容量差被称为不可逆容量。若初始充电时的不可逆容量大，则正极所含的锂的利用效率降低。这会妨碍充放电容量的提高。
为了解决这种问题，已知有在组合成锂二次电池之前预先使负极活性物质层吸收锂，由此来降低不可逆容量的方法(例如日本特开2004-303597号公报)。尤其是，通过包含锂的材料的蒸镀而从负极活性物质层的表面吸收锂的方法，在均匀性和连续处理方面优越，因而被广泛研究。
(现有技术文献)
专利文献1：日本特开2004-303597号公报
发明内容
(发明所要解决的课题)
在通过蒸镀来降低不可逆容量时，为了使初始的不可逆容量等于零而希望对锂的沉积量进行控制。若沉积量过少，则无法充分降低由初始的不可逆容量导致的充放电容量的损失。若沉积量过多，则有时锂不扩散到负极活性物质层的内部，而是残存在负极活性物质层的表面。残存在负极活性物质层的表面的锂会导致充放电特性的降低。
即，需要在对锂的沉积量和锂向负极活性物质层的内部的扩散进行适当控制的情况下进行蒸镀。本发明提供用于实现该目的的新技术。
(用于解决课题的方案)
即，本发明提供一种电化学元件用电极的制造方法，包括：沉积工序，向附加了与锂形成化合物的层的基板沉积锂；第一β射线照射工序，在所述沉积工序之前，对所述基板利用第一β射线源照射第一β射线，并且利用具有与所述第一β射线源的核素不同的核素的第二β射线源照射第二β射线；第一测定工序，测定所述第一β射线照射工序中照射的所述第一β射线及所述第二β射线的来自所述基板的背向散射；第二β射线照射工序，在所述沉积工序之后，向所述基板照射所述第一β射线及所述第二β射线；第二测定工序，测定所述第二β射线照射工序中照射的所述第一β射线及所述第二β射线的来自所述基板的背向散射；计算工序，利用所述第一测定工序中获得的结果与所述第二测定工序中获得的结果，计算所述第一β射线的背向散射的减少量及所述第二β射线的背向散射的减少量；和控制工序，根据所述第一β射线的背向散射的减少量及所述第二β射线的背向散射的减少量，进行所述沉积工序的控制。
另一方面，本发明提供一种沉积量测定装置，用于测定附加了与锂形成化合物的层的基板上沉积的锂的量，该沉积量测定装置包括：第一β射线源，其向所述基板照射第一β射线；第二β射线源，其具有与所述第一β射线源的核素不同的核素，向所述基板照射第二β射线；和β射线检测器，其测定从所述第一β射线源及所述第二β射线源照射的所述第一β射线及所述第二β射线的来自所述基板的背向散射。
进而，另一方面，本发明提供一种沉积量测定方法，包括：沉积工序，向附加了与锂形成化合物的层的基板沉积锂；第一β射线照射工序，在所述沉积工序之前，对所述基板利用第一β射线源照射第一β射线，并且利用具有与所述第一β射线源的核素不同的核素的第二β射线源照射第二β射线；第一测定工序，测定所述第一β射线照射工序中照射的所述第一β射线及所述第二β射线的来自所述基板的背向散射；第二β射线照射工序，在所述沉积工序之后，向所述基板照射所述第一β射线及所述第二β射线；第二测定工序，测定所述第二β射线照射工序中照射的所述第一β射线及所述第二β射线的来自所述基板的背向散射；和计算工序，利用所述第一测定工序中获得的结果与所述第二测定工序中获得的结果，计算所述第一β射线的背向散射的减少量及所述第二β射线的背向散射的减少量。
进而，另一方面，本发明提供一种电化学元件用电极的制造方法，包括：准备附加了与锂形成化合物的层的基板的工序；沉积工序，在按照能够使沉积于所述基板的锂扩散到所述基板的内部、且抑制所述基板的热损伤的方式，将所述基板的温度调节到第一阈值温度与第二阈值温度之间的温度的同时，使锂沉积到所述基板；β射线照射工序，在所述沉积工序之前对所述基板照射β射线；测定工序，测定所述β射线照射工序中照射的所述β射线的来自所述基板的背向散射；第二β射线照射工序，在所述沉积工序之后，向所述基板照射所述β射线；第二测定工序，测定所述第二β射线照射工序中照射的所述β射线的来自所述基板的背向散射；计算工序，利用所述第一测定工序中获得的结果和所述第二测定工序中获得的结果，计算所述β射线的背向散射的减少量；和控制工序，根据所述β射线的减少量，进行所述沉积工序的控制。
(发明效果)
根据本发明，使用了两种β射线源(第一β射线源及第二β射线源)。如后面详细说明的那样，若利用两种β射线源，能够掌握(i)锂是否充分扩散到了与锂形成化合物的层的内部、以及(ii)锂的沉积量。这两个信息对于适当控制锂的沉积量及锂向基板的内部的扩散是有用的。
典型的是利用这两个信息，能够按照使沉积量接近目标值的方式实施控制工序。同样，能够按照使锂可靠地扩散到基板的内部的方式实施控制工序。其结果，可制造能够可靠地降低初始的不可逆容量的电化学元件用电极。
另一方面，只要具备一定条件，则在使用一种β射线源的情况下也能准确地控制锂的沉积量。具体而言，按照能够使沉积于基板的锂扩散到基板的内部、且抑制基板的热损伤的方式，将基板的温度调节到第一阈值温度与第二阈值温度之间的温度的同时，使锂沉积到基板。这种情况下，通过β射线背向散射仅测定锂的沉积量就足够了。即，按照使锂的沉积量接近目标值的方式实施控制工序。由此，可制造能够可靠地降低初始的不可逆容量的电化学元件用电极。
当然，难以适当地调节基板的温度的情况也很多。这种情况下推荐使用两种β射线源的方法。
附图说明
图1是本发明的实施中可使用的真空蒸镀装置的概略构造图。
图2是可由本发明的方法制造的锂二次电池的概略剖视图。
图3是本发明的实施方式中的蒸镀控制的流程图。
图4A是表示高能量β射线(第一β射线)的背向散射的概略图。
图4B是表示低能量β射线(第二β射线)的背向散射的概略图。
图5是表示锂的扩散状态和β射线背向散射之间的关系的相关图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。
<基于β射线背向散射的沉积量测定的原理>
如图4A所示，高能量β射线侵入到层(基板)的较深部，并且被散射。因此，高能量β射线的背向散射包含从层的表面到深部的信息。另一方面，如图4B所示，低能量β射线在层的表面附近被散射。因此，低能量β射线的背向散射不太会受到层的深部的影响，主要包含表面附近的信息。
已知，向层的表面照射了β射线时的背向散射概率，与构成层的物质的原子序数的对数大致成比例。在化合物的情况下，与层所包含的元素的原子序数的质量平均的对数大致成比例。由于β射线不易被轻元素散射，因此若硅薄膜等的活性物质层中包含锂(若扩散)，则β射线的背向散射概率(背向散射量)减少。在相对于硅薄膜等的活性物质层的元素而言，该活性物质层所含的锂的量少的情况下，β射线的背向散射概率与活性物质层所含的锂的量大致成比例地减少。详细而言，如图5的状态2所示，在锂未以薄膜的形态残存于层的表面，而是锂扩散到了层的内部的情况下，背向散射概率与层所含的锂的量大致成比例地减少。该原理与β射线的能量无关。因此，如图5的图表3及图表4所示，高能量β射线的背向散射概率相对于锂的沉积量的曲线与低能量β射线的情况大体一致。
另一方面，层的组成不均匀的情况下的β射线的背向散射概率会变得稍微复杂。例如，如图5的状态1所示，考虑轻元素偏在于层的表面附近的情况，换而言之锂以薄膜的形态沉积在层的表面的情况。这种情况下，如图5的图表1及图表2所示，高能量β射线的背向散射概率及低能量β射线的背向散射概率会根据锂的沉积量而大幅度降低。其中，高能量β射线的背向散射概率的曲线与低能量β射线的背向散射概率的曲线不一致。如参照图4B说明的那样，由于低能量β射线的背向散射发生在层的表面附近，因此即使锂的沉积量比较少，低能量β射线的背向散射概率也会大幅度减少。如参照图4A说明的那样，由于高能量β射线侵入到层的较深部，因此与低能量β射线的背向散射概率相比，高能量β射线的背向散射概率会根据锂的沉积量而缓慢减少。即，在锂偏在于表面附近的情况下，低能量β射线的背向散射概率的减少率比高能量β射线的背向散射概率的减少率大。
在后述的实施方式中，作为高能量β射线(第一β射线)的核素，使用了放射0.224MeV的β射线的147Pm，作为低能量β射线(第二β射线)的核素，使用了放射0.156MeV的β射线的14C。在通常的锂二次电池用负极中，用于降低初始的不可逆容量的锂的沉积厚度为10μm左右就足够了，向活性物质层的锂的吸收在距表面数10μm的范围内发生。即，能够在距表面10μm左右的区域内，测定锂是偏在于表面还是扩散到了内部即可。在该区域内，为了检测来自表面附近的β射线的散射和来自内部(～10μm)的β射线的散射，适合使用0.1～0.3MeV的范围的多种能量的β射线。在该能量区域，半衰期长(1年以上)且由电离放射线障害防止规则规定的下限数量不小的物质是147Pm和14C，因此在本实施方式中采用二者作为核素。
当然，作为用于实施本发明的核素，并非必须是147Pm及14C。只要能够放射互不相同的能量的β射线，则可使用任何核素。
<真空蒸镀装置100的结构>
图1中表示本发明的实施中可使用的真空蒸镀装置的概略图。真空蒸镀装置100不仅具有在基板4上蒸镀材料的功能，还具有作为测定所蒸镀的材料的沉积量的沉积量测定装置的功能。如图1所示，真空蒸镀装置100由真空室1、真空泵2、蒸发源3、卷开辊5、搬送辊6a～6d、罐形辊7、卷起辊8、第一β射线背向散射检测探测器9a、第二β射线背向散射检测探测器9b构成。以下，将第一β射线背向散射检测探测器9a及第二β射线背向散射检测探测器9b仅记为“第一探测器9a”及“第二探测器9b”。
为了使锂沉积到基板4可使用蒸发源3。蒸发源3可采用不与锂发生反应的金属制的坩埚等。通过由电阻加热装置、感应加热装置、电子束加热装置等加热装置对蒸发源3进行加热，能够使蒸发源3的坩埚中收容的材料(锂)蒸发。在本装置100中使用了电阻加热装置14。
在本实施方式中，作为使锂沉积到基板4的方法，采用了真空蒸镀。但可替代真空蒸镀而采用其他干式的沉积方法例如溅射法。
真空蒸镀装置100还具备控制器12。控制器12对第一探测器9a、第二探测器9b、电阻加热装置14及罐形辊7进行控制。
应沉积锂的基板4设置在卷开辊5处，沿着搬送辊6a、搬送辊6b、罐形辊7、搬送辊6c及搬送辊6d而被引导至卷起辊8。卷开辊5、搬送辊6a～6d、罐形辊7及卷起辊8构成了对基板4进行搬送的搬送系统。基板4通常由搬送系统以一定的速度搬送。其中，为了调节锂向基板4的沉积速度，还能够对基板4的搬送速度进行控制。
蒸发源3与展开在罐形辊7的外周上的基板4对置。蒸发的材料一直前进可到达的范围是沉积面。罐形辊7具有圆筒形状。罐形辊7中设置(内置)有温度调节机构13。温度调节机构13例如由用于流过制冷剂或制热剂的流路构成。通过使流过温度调节机构13的内部的制冷剂或制热剂的流量及/或温度变化，能够对基板4的温度进行控制。作为制冷剂或制热剂，可使用水、热水、油等。
基板4可采用在集电体上形成了电化学元件的活性物质层而构成的基板。具体而言，作为基板4，可使用在集电体上附加了与锂形成化合物的材料的层而构成的基板。更具体而言，作为基板4，可使用在集电体上形成有能够吸收和释放锂的物质的薄膜而构成的基板。例如，作为基板4，可使用在集电体上形成了包含硅的薄膜而构成的基板。作为集电体，可使用由铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金等金属制成的箔。作为电化学元件，可列举锂二次电池及锂离子电容器。
近年，便携设备的小型化及多功能化得到发展，伴随于此而希望作为便携设备的电源的电池的高容量化。现在，作为锂二次电池的负极活性物质而主要使用的碳的理论容量是372mAh/g。研究了各种能够比碳更高容量化的活性物质。尤其是，理论容量为4200mAh/g的硅被认为有前景，研究了很多包含硅的材料。
关于初始的不可逆容量的问题，不仅在作为活性物质而使用了硅的情况下发生，在使用了其他活性物质的情况下也会发生。作为其他活性物质，可列举石墨等碳材料、锡等硅以外的合金系活性物质。
为了将沉积在活性物质层的表面的锂吸收到活性物质层的内部，需要将活性物质层加热到发生充分的热扩散的温度以上。但是，若温度过高，则会发生活性物质或集电体的材料的构造变化、集电体的强度降低等问题。因此，将锂吸收到活性物质层的内部时的温度管理很重要。
第一探测器9a及第二探测器9b中分别内置有释放β射线的密封放射源和能够检测β射线的放射线检测器。作为β射线源的核素，可使用释放β射线的任意物质。在本装置100中，第一探测器9a中使用了放射能为3.7MBq的147Pm密封放射源(第一β射线源)，第二探测器9b中使用了放射能为1.6MBq的14C密封放射源(第二β射线源)。放射线检测器可使用能够在真空中动作且能够检测β射线的任意检测器。在本装置100中使用了硅PIN光电二极管检测器。
<真空蒸镀装置100的动作>
下面，利用图3，对真空蒸镀装置100的动作进行说明。图3表示了控制器12应执行的工序。其中，真空室1的内部的真空度被保持在适合锂的蒸镀及β射线的背向散射量的测定的真空度，例如被保持在10-1～10-4Pa。为了准确导出“背向散射量的减少率”，真空度应保持大致恒定。但是，本发明中并非必须为真空，在大气中的锂的沉积也可应用本发明。
首先，在罐形辊7内设置的温度调节机构13中流动制冷剂或制热剂，同时开始进行基于温度调节机构13的基板4的温度控制(步骤S1)。接着，使基板4移动(步骤S2)。将从卷开辊5卷开的长条基板4按照搬送辊6a、搬送辊6b、罐形辊7、搬送辊6c、搬送辊6d的顺序引导，最终由卷起辊8卷起。
(第一β射线照射工序及第一测定工序)
然后，利用第一探测器9a及第二探测器9b，向移动的基板4照射第一β射线及第二β射线。分别测定第一β射线及第二β射线的来自基板4的背向散射量(步骤S3)。即，以沉积锂之前的基板4为对象来测定背向散射量。由此，分别针对第一β射线及第二β射线获得当锂的沉积量为零时的背向散射量。
此外，在以沉积锂之前的基板4为对象来测定背向散射量时，也优选在使基板4移动的同时进行测定。这是由于，即使在基板4的面内，背向散射量存在稍许的偏差，若在使基板移动的同时进行测定则偏差被平均化，从而容易获得正确的值。尤其是，在基板4的表面存在凹凸、或基板4在面内不具有均匀的密度的情况下，希望在使基板4移动的同时测定背向散射量。
(沉积工序)
接着，作为材料而在蒸发源3中加入锂金属，通过电阻加热使温度上升从而使其蒸发(步骤S4)。沉积速度通常为1～1000nm/秒，锂的沉积量(换算成薄膜后的厚度)为1～10μm。通过使用长条基板4，能够在实施搬送基板4的工序的同时实施使锂沉积到基板4的工序。该方法的生产率优异。另外，可在实施搬送工序及沉积工序的同时，实施后述的第二β射线照射工序及第二测定工序。
其中，也可间歇地实施搬送工序及沉积工序，即，可交替实施搬送工序和沉积工序。在想要在长条基板4上形成沉积了锂的部分和未沉积的部分的情况下，这种间歇的方法有用。
蒸镀中的基板4的温度，根据基于沉积的锂金属的凝缩热或来自蒸发源3的辐射热等的加热、与向基板4的背面所接触的罐形辊7的散热之间的平衡而变动。能够根据在罐形辊7的内部(温度调节机构13)流动的制冷剂或制热剂的温度变化或流量变化，控制蒸镀中的基板4的最高到达温度。基板4的实际的最高到达温度可从贴附在背面的热标签、或基板4中使用的金属箔的拉伸强度的降低来确认。
(第二β射线照射工序及第二测定工序)
然后，利用第一探测器9a及第二探测器9b，向蒸镀了锂金属的基板4照射第一β射线及第二β射线。分别测定第一β射线及第二β射线的来自基板4的背向散射量(步骤S5)。背向散射量由每单位时间(例如1秒钟)的量(count per sec)来表示。
其中，在本实施方式中，在搬送基板4的同时测定背向散射量。因此，每单位时间的背向散射量表示对于一定区域的平均值。
(计算工序)
接着，利用通过第一测定工序获得的针对蒸镀前的基板4的测定结果和通过第二测定工序获得的针对蒸镀后的基板4的测定结果，分别对第一β射线及第二β射线计算每单位时间的背向散射量的减少率(减少量)(步骤S6)。减少率的计算可按照下式进行。
(第一β射线的背向散射量的减少率(％))＝100×(X0-X1)/X0
(第二β射线的背向散射量的减少率(％))＝100×(Y0-Y1)/Y0
X0：蒸镀前的第一β射线的背向散射量
X1：蒸镀后的第一β射线的背向散射量
Y0：蒸镀前的第二β射线的背向散射量
Y1：蒸镀后的第二β射线的背向散射量
(控制工序)
然后，判断第一β射线的背向散射量的减少率与第二β射线的背向散射量的减少率之差是否在规定范围内(步骤S7)。当减少率之差在规定范围内时，判断为锂扩散到了基板4的内部，不变更当前的蒸镀条件地继续进行蒸镀。“规定范围”是考虑了测定误差的范围。例如，在减少率之差收敛于±3％的范围内时，可判断为锂大致扩散到了基板4中。
相对于此，当第一β射线的背向散射量的减少率与第二β射线的背向散射量的减少率之差不在规定范围内时，判断为锂未扩散到基板4的内部，而是以锂金属的状态在基板4上形成了薄膜。这种情况下，进行基板4的温度控制(步骤S8)。具体是提高制冷剂或制热剂的温度。若提高了制冷剂或制热剂的温度，则基板4的温度上升，因此可促进锂向基板4的内部的扩散。由此，减少率之差缩小。然后，返回步骤S5，再次进行背向散射量的测定(步骤S6)及减少率的计算(步骤S7)。
在确认了减少率之差在规定范围内之后，接下来判断第一β射线或第二β射线的背向散射量的减少率是否与目标值一致(步骤S9)。准确地说是判断减少率是否收敛在目标范围内。在减少率与目标值一致(处于目标范围内)的情况下，判断为锂的沉积量适当，不变更当前的蒸镀条件地继续进行蒸镀。
相对于此，在减少率与目标值不一致(不在目标范围内)的情况下，进行蒸发速度控制(步骤S10)。具体而言，当减少率比目标值大时，锂的沉积量过剩，因此按照使来自蒸发源3的锂的蒸发速度降低的方式控制加热装置14(详细而言是减小电流)。当减少率比目标值小时，锂的沉积量不足，因此按照使来自蒸发源3的锂的蒸发速度上升的方式控制加热装置14(增大电流)。
这样，按照使β射线背向散射量的减少率之差收敛在规定范围内的方式实施温度控制。并且，按照使第一β射线或第二β射线的背向散射量的减少率与目标值一致(收敛在目标范围内)的方式进行蒸镀。在确认了基板4已移动至结束位置之后结束蒸镀，使基板4停止，结束温度控制(步骤S11～S14)。
根据本实施方式，在实施搬送工序的同时实施沉积工序，使得在长条基板4上形成沉积了锂的已沉积部分和未沉积锂的未沉积部分。以已沉积部分为对象，实施第二β射线照射工序、第二测定工序及计算工序的各工序，并且按照将计算工序的结果反馈到锂向未沉积部分的沉积中的方式实施控制工序。这样，能够在控制锂的沉积量的同时使锂扩散到基板4的内部。
另外，根据本实施方式，计算工序包括：根据第一β射线的背向散射的减少量来计算第一β射线的背向散射的减少率，以及根据第二β射线的背向散射的减少量来计算第二β射线的背向散射的减少率。在控制工序中，判断第一β射线的背向散射的减少率与第二β射线的背向散射的减少率之差是否在规定范围内，当不在规定范围内时，按照提高基板4的温度的方式进行沉积工序的控制。当第一β射线的背向散射的减少率与第二β射线的背向散射的减少率之差在规定范围内时，判断第一β射线的背向散射的减少率或第二β射线的背向散射的减少率是否在目标范围内，当不在目标范围内时，按照提高锂的沉积速度的方式进行沉积工序的控制。
第一β射线的背向散射量的减少率与第二β射线的背向散射量的减少率之差，表示基板4内的锂的偏在，即，锂向基板4的内部的扩散状态。另一方面，第一β射线的背向散射量的减少率及第二β射线的背向散射量的减少率分别表示锂的沉积量。根据本实施方式，能够在适当控制锂的沉积和锂向基板4的内部的扩散的同时在基板4上蒸镀锂。
图3所示的各工序通过控制器12的作用而自动被执行。即，控制器12按照向沉积锂之前的基板4照射第一β射线及第二β射线来测定第一β射线的背向散射及第二β射线的背向散射的方式，控制第一探测器9a及第二探测器9b。另外，控制器12按照向沉积锂之后的基板4照射第一β射线及第二β射线来测定第一β射线的背向散射及第二β射线的背向散射的方式，控制第一探测器9a及第二探测器9b。控制器12还分别计算沉积锂的前后的第一β射线的背向散射的减少量及第二β射线的背向散射的减少量。控制器12基于计算结果，执行此后的沉积工序的控制。即，控制器12利用计算结果，判断当前的沉积条件(基板4的温度、锂的沉积速度)是否适当。若适当则维持当前的沉积条件。若不适当则修正沉积条件。
在本实施方式中，通过蒸镀中的温度控制而适当地控制了锂向基板4的扩散。具体而言，根据本实施方式，搬送基板4的工序包括沿着圆筒状的罐形辊7的基板4的搬送。在基板4沿着罐形辊7的部位存在用于沉积锂的区域。并且，控制沉积工序的工序包括罐形辊7的温度控制，详细而言，包括由罐形辊7内设置的温度调节机构13进行的基板4的温度控制。即，通过罐形辊7的温度控制可调节基板4的温度，使得沉积的锂能够扩散到基板4的内部。通过罐形辊7的温度控制，能够在用于沉积锂的区域调节基板4的温度，因此响应性优异。另外，能够可靠地防止基板4的温度过高或过低。
其中，在蒸镀中的温度对于扩散而言并不充分的情况下，在蒸镀后利用其他热源对基板4进行加热，也能适当地控制锂向基板4的内部的扩散。例如，可将相对于基板4的搬送方向而言配置在罐形辊7的下游侧的搬送辊6c及搬送辊6d中的至少一个用加热辊构成。“加热辊”是具有对基板4进行加热的功能的辊。在搬送基板4的工序包括沿着加热辊搬送基板4的情况下，在通过了用于沉积锂的区域之后，基板4被沿着加热辊搬送。若对由加热辊进行的基板4的加热的强度进行调节，则能够促进或抑制锂向基板4的内部的扩散。这种情况下，控制沉积工序的工序包括加热辊的温度控制。这样积极地对基板4进行加热的方法，在基板4与蒸发源3的距离比较远、蒸镀中基板4的温度不能充分上升的情况下有效。
另外，根据本实施方式，沉积工序包括由蒸发源3蒸发锂从而向基板4沉积锂的工序。控制沉积工序的工序包括蒸发源3的蒸发速度控制。通过调节由加热装置14进行的蒸发源3的加热的强度，控制来自蒸发源3的锂的蒸发速度。换而言之，按照使锂的沉积量接近目标值的方式，通过蒸发源3的控制来调节锂的沉积速度。由此，能调节锂向基板4的沉积量。
(变形例)
若以基板4被保持在适合锂扩散的温度为前提，则能够在通过一个β射线源监控沉积量的同时使锂沉积到基板4。例如，进行如下的预备实验，找出能够使锂可靠地扩散到基板4的内部的温度条件(罐形辊7的冷却或加热条件)。具体而言，在罐形辊7的几个冷却或加热条件下使锂沉积到基板4。对第一β射线的背向散射量的减少率和第二β射线的背向散射量的减少率进行计算和比较。若减少率大体一致，则锂充分地扩散到了基板4的内部，因而此时的冷却或加热条件适当。
在实际使锂沉积到基板4时，将罐形辊7的冷却或加热条件固定。根据以147Pm为核素的β射线的背向散射量进行蒸发速度控制，从而能够使锂的沉积量达到规定的量。例如，在以147Pm为核素的β射线的背向散射量的减少率比目标值小的情况下，提高蒸发源3的温度从而提高锂的蒸发速度。在背向散射量的减少率比目标值大的情况下，降低蒸发源3的温度从而降低锂的蒸发速度。由此，能够将锂的沉积量控制为规定的量。β射线的能量并未特别限定。
即，可在按照能够使沉积于基板4的锂扩散到基板4的内部、且抑制基板4的热损伤的方式，将基板4的温度调节到第一阈值温度与第二阈值温度之间的温度的同时，实施使锂沉积到基板4的工序。“第一阈值温度”是为了使锂扩散到基板4的内部而需要的下限温度。“第二阈值温度”是为了防止基板4的热损伤而需要的上限温度。在基板4由铜或铜合金制成时，第一阈值温度例如为250℃，优选为300℃，第二阈值温度例如为400℃，优选为350℃。
在仅使用一个β射线源的情况下，控制沉积工序的工序包括控制锂向基板4的沉积速度。详细而言，仅控制锂的沉积速度就足够了。因此，反馈系统的设计容易，并且能够降低生产成本。
此外，在利用两个β射线源(探测器9a及9b)的实施方式中说明的各种技术事项，在利用一个β射线源的变形例中只要不产生矛盾则可加以应用。
(实施例)
利用实施方式中说明的沉积量测定装置(真空蒸镀装置)及沉积量测定方法，制作出锂二次电池用的负极。利用该负极制作锂二次电池，并测定了其特性。
<负极的制作>
在通过电解电镀而粗糙面化后的厚度为35μm的电解铜箔上，通过蒸镀而沉积了厚度为10μm的氧化硅(SiO0.3)薄膜。将附加了氧化硅薄膜的电解铜箔作为基板使用，在表1所列举的几个条件下进行锂的蒸镀，制作出负极。从蒸镀前开始使基板移动，并按照实施方式中说明的方法，测定出第一β射线的背向散射量的减少率及第二β射线的背向散射量的减少率。其中，作为第一β射线的核素及第二β射线的核素，分别使用了147Pm及14C。关于锂的沉积速度，换算为膜厚则在0.1～1μm/秒的范围内。
[表1]
  试样1   试样2   试样3   试样4   试样5
沉积量(μm)※   9.0   9.0   6.0   12.0   18.0
基板的最高到达温度(℃)   250   150   250   250   250
第一β射线的背向散射量的减少率(％)   10.7   10.9   7.0   14.2   20.9
第二β射线的背向散射量的减少率(％)   11.2   29.5   7.1   14.6   27.1
※不扩散到基板的内部，以锂金属的状态沉积时的换算厚度
将蒸镀后的负极取出到大气中，在试样2及5的负极的表面残存有锂金属，试样2及5成为不适合制造电池的状态。试样1、3及4中未看到锂金属的残存，锂大致完全被吸收到了硅薄膜中。
其中，通过测定沉积了锂的电解铜箔的每单位面积的重量，计算出锂的沉积量(换算厚度)。通过检查电解铜箔上贴附的热标签的变色，测定出基板的最高到达温度。
<锂二次电池的制作>
将由上述方法得到的试样1、3和4的负极以及未蒸镀锂的负极(试样6)，分别冲压成直径为12.5mm的圆形，从而形成了锂二次电池用的负极。然后，利用得到的负极分别制作出锂二次电池。
图2是利用试样1、3、4和6的负极制作出的锂二次电池的概略剖视图。锂二次电池具有：电极21(负极)、与电极21对置的异性极(金属锂正极)23、和介于异性极23与电极21之间且包含传导锂离子的电解质的隔离物22。在电极21的未与异性极23对置的一侧的表面，设置有用于从电极21集电的金属圆板24。在金属圆板24与硬币型电池外壳26的底面之间，配置有用于对电极21进行加压的盘簧25。电极21及异性极23，与隔离物22及电解质一起收纳于硬币型电池外壳26内，由具有垫片28的封口板27密封。另外，电池外壳26及封口板27还分别与电极21及异性极23电连接而作为正负的端子发挥作用。
在本实施例中，作为异性极而采用厚度为300μm的锂金属箔(HonjoChemical Corporation制)，作为隔离物而采用厚度为20μm的聚乙烯微多孔膜(旭化成公司制)，制作出2016尺寸的硬币型锂二次电池(直径20mm，厚度：1.6mm)。作为电解液，采用了在碳酸乙二酯与碳酸二乙酯的1∶1(体积比)混合溶剂中，按照成为1mol/L的浓度的方式溶解了六氟化磷酸锂(LiPF6)而得到的溶液。此外，关于电解液的含浸，通过将隔离物及电极(负极)在电解液中浸渍10秒钟来进行。
<锂二次电池的评价方法及结果>
然后，进行了所获得的锂二次电池的充放电循环试验。
在充放电循环试验中，将各锂二次电池收纳在20℃的恒温槽中，直至电池的电压达到1.5V为止以1mA/cm2的恒定电流进行充电，然后直至电压达到0.0V为止以1mA/cm2的恒定电流进行放电。求出放电容量相对于充电容量的比例来作为充放电效率
表2中表示充放电循环试验的结果。
[表2]
  试样1   试样3   试样4   试样6
  充电容量(mAh/cm2)   4.3   4.8   3.7   6.0
  放电容量(mAh/cm2)   4.2   4.1   4.1   4.2
  充放电效率(％)   98   85   111   70
<关于锂的蒸镀及锂二次电池的评价结果的考察>
如表1所示，在试样1、3及4中，第一β射线的背向散射量的减少率及第二β射线的背向散射量的减少率与锂的沉积量大致成比例。这意味着准确测定出了锂的沉积量。此外，关于表1中的“沉积量”，由锂未扩散到基板(准确地说是硅薄膜)的内部而是以锂金属的状态沉积在基板的表面时的换算厚度来表示。
在表1的试样1、3及4中，第一β射线的背向散射量的减少率与第二β射线的背向散射量的减少率大致相等。这表示沉积的锂金属被活性物质层(硅薄膜)吸收，且锂大致均匀地分布在活性物质层的内部。
另一方面，在试样2及5中，第一β射线的背向散射量的减少率与第二β射线的背向散射量的减少率有很大差异。这如上述的原理所示，是锂金属偏在于基板的表面时看到的现象。在试样1中，即便与试样2为相同的沉积量，锂金属也没有偏在。由此可以推测，在试样2中，由于基板的温度低，沉积的锂金属未被活性物质层吸收。在试样5中，在将基板的温度保持在与试样1、3及4相同的温度的情况下进行了蒸镀。但是，可以推测由于试样5的锂的沉积量是试样1的2倍，因此未被活性物质层完全吸收的过剩的锂残存在表面。
如表2所示，根据试样1、3及4的充放电效率的测定结果可知，充放电效率大致为100％的试样1的沉积量9μm是最佳的。此外，由于在试样4中过剩地蒸镀了锂，因而制作出的负极具有与组合成电池之前被充分充电的状态同等的状态。利用这样的负极而制作的电池，从表面来看表示少的初始充电量。因此，充放电效率超过100％。
由以上结果可知，对锂的沉积量和锂向活性物质层的内部的扩散状态进行测定和适当控制很重要。另外，通过在由多个β射线检测器检测从核素(能量)不同的多个β射线源照射的β射线的背向散射的同时，使蒸镀中的基板的温度变化，从而能够进行实施方式所示的控制。
此外，根据试样1、3及4，第一β射线的背向散射量的减少率与第二β射线的背向散射量的减少率相等。即，若采用试样1、3或4的蒸镀条件，则沉积的锂会可靠地扩散到活性物质层的内部。因此，即便仅使用一个β射线源，也能掌握锂的沉积量。
(产业上的可利用性)
根据本发明的测定装置、测定方法及电化学元件用电极(锂二次电池用负极)的制造方法，能够在适当地控制锂的沉积量和锂的扩散状态的同时，使包含锂的材料沉积和吸收到作为电极的基板中，由此，能够降低初始的不可逆容量。

Claims (17)

1.一种电化学元件用电极的制造方法，包括：
沉积工序，向附加了与锂形成化合物的层的基板沉积锂；
第一β射线照射工序，在所述沉积工序之前，对所述基板利用第一β射线源照射第一β射线，并且利用具有与所述第一β射线源的核素不同的核素的第二β射线源照射第二β射线；
第一测定工序，测定所述第一β射线照射工序中照射的所述第一β射线及所述第二β射线的来自所述基板的背向散射；
第二β射线照射工序，在所述沉积工序之后，向所述基板照射所述第一β射线及所述第二β射线；
第二测定工序，测定所述第二β射线照射工序中照射的所述第一β射线及所述第二β射线的来自所述基板的背向散射；
计算工序，利用所述第一测定工序中获得的结果与所述第二测定工序中获得的结果，计算所述第一β射线的背向散射的减少量及所述第二β射线的背向散射的减少量；和
控制工序，根据所述第一β射线的背向散射的减少量及所述第二β射线的背向散射的减少量，进行所述沉积工序的控制。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，
该制造方法还包括搬送所述基板的搬送工序，
所述基板是长条基板。
3.根据权利要求2所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，
在实施所述搬送工序的同时实施所述沉积工序，或者间歇性地实施所述搬送工序及所述沉积工序。
4.根据权利要求2所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，
按照在所述长条基板上形成沉积了锂的已沉积部分和未沉积锂的未沉积部分的方式，在实施所述搬送工序的同时实施所述沉积工序，
以所述已沉积部分为对象，实施所述第二β射线照射工序、所述第二测定工序及所述计算工序的各工序，按照将所述计算工序的结果反馈到向所述未沉积部分的锂的沉积中的方式，实施所述控制工序。
5.根据权利要求2所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，
所述搬送工序包括沿着圆筒状罐的所述基板的搬送，
在所述基板的沿着所述罐的部位存在用于沉积锂的区域，
所述控制工序包括所述罐的温度控制。
6.根据权利要求2所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，
所述搬送工序包括沿着加热辊的所述基板的搬送，
在通过用于沉积锂的区域之后，所述基板被沿着所述加热辊搬送，
所述控制工序包括所述加热辊的温度控制。
7.根据权利要求2所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，
所述沉积工序包括由蒸发源蒸发锂从而向所述基板沉积锂的工序，
所述控制工序包括所述蒸发源的蒸发速度控制。
8.根据权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，
所述第一β射线源包含147Pm作为核素，
所述第二β射线源包含14C作为核素。
9.一种沉积量测定装置，用于测定附加了与锂形成化合物的层的基板上沉积的锂的量，该沉积量测定装置包括：
第一β射线源，其向所述基板照射第一β射线；
第二β射线源，其具有与所述第一β射线源的核素不同的核素，向所述基板照射第二β射线；和
β射线检测器，其测定从所述第一β射线源及所述第二β射线源照射的所述第一β射线及所述第二β射线的来自所述基板的背向散射。
10.根据权利要求9所述的沉积量测定装置，其中，
该沉积量测定装置还包括：
搬送系统，其搬送所述基板；和
蒸发源，其使锂沉积到所述基板。
11.根据权利要求10所述的沉积量测定装置，其中，
该沉积量测定装置还包括控制器，该控制器(i)按照向沉积锂之前的所述基板照射所述第一β射线及所述第二β射线来测定所述第一β射线的背向散射及所述第二β射线的背向散射、且向沉积锂之后的所述基板照射所述第一β射线及所述第二β射线来测定所述第一β射线的背向散射及所述第二β射线的背向散射的方式，控制所述第一β射线源、所述第二β射线源及所述β射线检测器，并且(ii)分别计算沉积锂的前后的所述第一β射线的背向散射的减少量及所述第二β射线的背向散射的减少量。
12.根据权利要求9所述的沉积量测定装置，其中，
所述第一β射线源包含147Pm作为核素，
所述第二β射线源包含14C作为核素。
13.一种沉积量测定方法，包括：
沉积工序，向附加了与锂形成化合物的层的基板沉积锂；
第一β射线照射工序，在所述沉积工序之前，对所述基板利用第一β射线源照射第一β射线，并且利用具有与所述第一β射线源的核素不同的核素的第二β射线源照射第二β射线；
第一测定工序，测定所述第一β射线照射工序中照射的所述第一β射线及所述第二β射线的来自所述基板的背向散射；
第二β射线照射工序，在所述沉积工序之后，向所述基板照射所述第一β射线及所述第二β射线；
第二测定工序，测定所述第二β射线照射工序中照射的所述第一β射线及所述第二β射线的来自所述基板的背向散射；和
计算工序，利用所述第一测定工序中获得的结果与所述第二测定工序中获得的结果，计算所述第一β射线的背向散射的减少量及所述第二β射线的背向散射的减少量。
14.根据权利要求13所述的沉积量测定方法，其中，
所述第一β射线源包含147Pm作为核素，
所述第二β射线源包含14C作为核素。
15.一种电化学元件用电极的制造方法，包括：
准备附加了与锂形成化合物的层的基板的工序；
沉积工序，在按照能够使沉积于所述基板的锂扩散到所述基板的内部、且抑制所述基板的热损伤的方式，将所述基板的温度调节到第一阈值温度与第二阈值温度之间的温度的同时，使锂沉积到所述基板；
β射线照射工序，在所述沉积工序之前对所述基板照射β射线；
测定工序，测定所述β射线照射工序中照射的所述β射线的来自所述基板的背向散射；
第二β射线照射工序，在所述沉积工序之后，向所述基板照射所述β射线；
第二测定工序，测定所述第二β射线照射工序中照射的所述β射线的来自所述基板的背向散射；
计算工序，利用所述第一测定工序中获得的结果和所述第二测定工序中获得的结果，计算所述β射线的背向散射的减少量；和
控制工序，根据所述β射线的减少量，进行所述沉积工序的控制。
16.根据权利要求15所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，
所述基板由铜或铜合金制成，
所述第一阈值温度为250℃，所述第二阈值温度为400℃。
17.根据权利要求15所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，
所述控制工序包括控制锂向所述基板的沉积速度的工序。
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