CN105514218A - 一种制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法 - Google Patents

一种制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法。在CIGS吸收层生长过程中，采用白炽灯始终照射衬底表面，通过光敏传感器检测来自于衬底表面的散射光强度的变化，可简单地、在线监测出CIGS薄膜表面结晶质量的变化，不受吸收层面积大小的限制，能够及时、准确地判断出薄膜成分由贫铜向富铜的转变点，间接地监测和控制CIGS吸收层沉积过程中的成分比例(Cu/(In+Ga))，制备出具有较高结晶质量的、均匀的CIGS吸收层，提高CIGS薄膜太阳电池的性能和成品率。本发明可在刚性或柔性衬底上制备CIGS吸收层，既可以应用于CIGS吸收层的实验室沉积工艺，也可用于大面积CIGS薄膜的制备。

Description

一种制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法
技术领域
本发明属于铜铟镓硒薄膜太阳电池技术领域，尤其是涉及一种制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法。
背景技术
铜铟镓硒(Cu(In1-x,Gax)Se2，以下简称CIGS)薄膜太阳电池具有光电转换效率高、稳定性好，抗辐射能力强等优势，被认为是最有前途的光伏器件之一。2014年，德国Manz公司斯图加特研发中心(wurthsolar)制备的刚性衬底CIGS薄膜太阳电池效率达到21.7％(电池面积约0.5cm2),首次超过的多晶硅电池效率的世界纪录。此外，瑞士联邦技术学院(EMPA)采用共蒸发技术在塑料衬底上制备的CIGS薄膜太阳电池效率也超过了20％。CIGS薄膜电池实验室技术不断取得突破，并逐渐向大面积电池组件生产线上转化，推动了整个薄膜太阳电池领域技术的进步和产业化发展。目前，德国Manz公司和Solibto公司(被中国汉能收购)等实现了大面积CIGS薄膜电池组件的商业化生产，0.72m2组件的平均效率为13-14％。Manz公司开始向全球出售CIGS薄膜电池组件生产线。美国Ascentsolar公司实现了聚酰亚胺衬底CIGS薄膜电池组件的批产，组件平均效率为10％。美国Globalsolarenergy公司(被中国汉能收购)出售的不锈钢衬底柔性CIGS薄膜电池组件的效率为10-12％。
虽然，商业化电池组件的生产线技术来源于实验室技术，但是大面积电池组件的光电转换效率与实验室制备的电池性能差距明显。提高大面积电池组件性能和成品率的关键在于制备高质量的铜铟镓硒(CIGS)吸收层薄膜。CIGS吸收层是太阳电池PN结中的P型层，承担着大多数光生载流子的输运和收集工作，该层薄膜的光电特性决定着铜铟镓硒薄膜太阳电池的有效输出功率。制备高质量铜铟镓硒吸收层的关键技术途径之一是通过在线监测的方法控制多元吸收层薄膜的成分比例以及均匀性，提高CIGS薄膜的结晶质量。
研究发现，CIGS薄膜生长经历富铜过程可获得高结晶质量的薄膜。在实验室技术中，国外一些研究团队采用“EndPointDetector”的方法来监测CIGS薄膜的生长是否经历了富铜过程。其原理是当衬底温度超过523℃(根据Cu-Se相图得到的理论值)时，在富铜过程中形成一定量的CuxSe成液相，其热辐射能力比CIGS以及其他化合相更强。由于衬底采用恒温的控制模式，为了保持衬底温度，控制系统会自动提高加热功率，通过监测衬底加热功率的突变点，可准确判断CuxSe是否已经形成，从而监测薄膜是否经历富铜的生长过程。但是，当形成的CuxSe相过多，即Cu/(In+Ga)远大于1，得到的CIGS薄膜结晶质量和光电性质会衰退。因此，准确、及时地检测出薄膜从贫铜到富铜的转变点(即EndPoint)是控制薄膜成分比例和结晶质量的关键。然而，对于大面积CIGS薄膜制备，需要对衬底不同位置进行多点监测，各个监测点反馈的功率突变点不一致，难以准确判断出薄膜从贫铜到富铜的转变点。此外，大面积衬底的加热功率更高，且在恒温模式下可能有一定的微小波动，功率突变点不易被监测出来。当大量CuxSe形成时，虽然监测了出功率变化，但是不能获得高质量的CIGS薄膜。因此，该方法不适用于大面积CIGS薄膜沉积工艺。
先前有专利(申请号：CN201110439279)提出了柔性衬底上卷对卷在线控制沉积吸收层的方法，通过温度传感器在线监测衬底温度的变化，以此判断CIGS吸收层表面是否形成了热辐射能力较强的液相硒化铜。专利(申请号：CN201110438704)提出了卷对卷沉积吸收层的装置，所述装置包含了在线监测衬底温度变化的传感器装置，并在衬底收卷端安装了X射线荧光光谱仪，检测CIGS薄膜的厚度和成分比例，以定量的形式实时修正温度传感器的监测结果。然而，单个温度传感器监测的范围是有限的，它只能准确的反应某个局部的温度变化，而硒化铜在薄膜表面形成的位置是随机的，对于沉积大面积CIGS薄膜，温度传感器监测难以准确、及时地判断出贫铜到富铜的转变点。即使监测出温度突变点，也难以获得具有均匀的、高结晶质量的CIGS薄膜。衬底收卷端安装的X射线荧光光谱仪只是辅助定量检测设备，可以准确给出薄膜成分比例和厚度，但具有一定的滞后性，不能在线地检测出薄膜生长过程中成分比例的变化，不能监测CIGS吸收层是否经历了合适的富铜生长过程。也有文献报道采用原子吸收谱在线检测吸收层薄膜成分比例，该方法只能检测很小范围内薄膜成分比例，同样不适用于大面积薄膜沉积，而且原子吸收谱装置的使用和维护成本较高，在大面积CIGS薄膜批产线上广泛应用是不现实的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法。在CIGS吸收层生长过程中，白炽灯始终照射衬底表面，通过光敏传感器检测来自于衬底表面的散射光强度的变化，可简单地、原位监测出CIGS薄膜表面结晶质量的变化，不受吸收层面积大小的限制，能够及时、准确地判断出薄膜成分由贫铜向富铜的转变点，间接地监测和控制CIGS吸收层沉积过程中的成分比例(Cu/(In+Ga))，制备出具有较高结晶质量的、均匀的CIGS吸收层，提高CIGS薄膜太阳电池的性能和成品率。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：在CIGS吸收层生长过程中的富铜阶段，在蒸镀源区域外设置一组白炽灯和一个光敏传感器，使白炽灯始终照射衬底表面，通过光敏传感器检测来自于衬底表面的散射光强度的变化，判断出薄膜成分由贫铜向富铜的转变点，使沉积的吸收层经历富铜的生长阶段。
所述的制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法，通过光敏传感器检测衬底表面散射光强度变化突变增大到3倍以上，表明吸收层表面结晶质量发生显著变化，确定此时薄膜成分Cu/(In+Ga)大于1，达到了由贫铜向富铜转变的临界点。
所述的制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法，所述一组白炽灯以恒功率方式供电，根据衬底的幅宽不同确定白炽灯数量，保证其辐射光覆盖整个幅宽范围。
所述的制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法，所述衬底为刚性或柔性衬底。
所述的制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法，所述制备铜铟镓硒吸收层采用连续蒸发工艺，制备大面积铜铟镓硒吸收层。
所述的制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法，所述制备铜铟镓硒吸收层采用一步共蒸发工艺，制备小面积铜铟镓硒吸收层。
本发明的有益效果是：不仅可以用于CIGS吸收层实验室沉积工艺，而且能够用于大面积CIGS吸收层沉积工艺，通过在线监测薄膜表面的散射光强度的变化，可准确、及时地确定薄膜成分由贫铜向富铜的转变点，间接地监测和控制CIGS吸收层沉积过程中的成分比例，制备出具有较高结晶质量的、均匀的CIGS吸收层，提高CIGS薄膜太阳电池的性能和成品率。
附图说明
图1是柔性衬底上卷对卷制备大面积CIGS薄膜的在线监测沉积装置图；
图中：1-第一腔室；2-第二腔室始；3-第三腔室始；4-抽真空系统；5-真空阀门；6-放卷端滚轴；7-收卷端滚轴；8-柔性衬底；9-第一室对应衬底加热器；10-第二室对应衬底加热器；11-第一室Ga蒸发源；12-第一室Ga源加热器；13-第一室In蒸发源；14-第一室In源加热器；15-第一室Cu蒸发源；16-第一室Cu源加热器；17-第一室Se蒸发源；18-第一室Se源加热器；19-第二室Se蒸发源；20-第二室Se源加热器；21-第二室Ga蒸发源；22-第二室Ga源加热器；23-第二室In蒸发源；24-第二室In源加热器；25-X射线荧光光谱仪(XRF)；26-白炽灯；27-光敏传感器。
图2在玻璃衬底上制备大面积CIGS薄膜的在线监测沉积装置图：
图中：28-玻璃衬底；29-均热板及传动装置；30-固定衬底的支架；其余部分与图1中的装置结构相同。
图3实验室中制备小面积CIGS薄膜的在线监测沉积装置图：
图中：31-真空腔室；32-衬底加热装置；33-柔性衬底；34-抽真空系统；35-电离规；36-Se蒸发源；37-Ga蒸发源；38-Ga蒸发源挡板；39-In蒸发源；40-In蒸发源挡板；41-Cu蒸发源；42-Cu蒸发源挡板；43-白炽灯；44-光敏传感器。
图4采用本发明提出的在线监测方法及装置制备的CIGS吸收层剖面形貌图(显示出薄膜具有很高的结晶质量)。
图5在CIGS吸收层生长过程中，薄膜表面形貌，晶粒尺寸呈现逐渐增大的变化过程图。(a)主要含有In-Ga-Se化合相的薄膜表面；(b)在线监测装置检测到光强突变之前，CIGS薄膜表面形貌；(c)在线监测装置检测到光强突变后，CIGS薄膜表面形貌。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并配合图1-3详细说明如下：
本发明所述的方法是，在CIGS吸收层生长过程中，白炽灯始终照射衬底表面，通过光敏传感器检测来自于衬底表面的散射光强度的变化，可简单地、在线监测出CIGS薄膜表面结晶质量的变化，不受吸收层面积大小的限制，能够及时、准确地判断出薄膜成分由贫铜向富铜的转变点，间接地监测和控制CIGS吸收层沉积过程中的成分比例(Cu/(In+Ga))，制备出具有较高结晶质量的、均匀的CIGS吸收层，提高CIGS薄膜太阳电池的性能和成品率。
本发明可在刚性或柔性衬底上制备CIGS吸收层，既可以应用于CIGS吸收层的实验室沉积工艺，也可用于大面积CIGS薄膜的制备，采用的技术方案如下：
在柔性或刚性衬底上，首先采用直流磁控溅射工艺沉积一层厚度约为600-1000nm的Mo金属薄膜。将沉积了Mo薄膜的衬底置于蒸发腔室内，当真空压强达到1×10-3Pa—1×10-4Pa，衬底移动至蒸发区域，共蒸发沉积Cu、In、Ga等元素，衬底温度在450℃～550℃范围内(根据不同衬底类型进行选择)保持恒定，蒸发腔室中始终保持足够的Se气氛，以保证沉积到衬底上的金属元素与Se元素充分反应。在薄膜沉积过程中，采用恒功率给白炽灯供电，保证其辐射到衬底表面的光强稳定。采用光敏传感器监测衬底表面散射光的强度。当CIGS薄膜中Cu/(In+Ga)较小时(0≤Cu/(In+Ga)<1，极限情况是In-Ga-Se三元化合物薄膜Cu/(In+Ga)＝0)，光敏传感器监测到的散射光强度SP1(其物理单位为任意单位)较弱，且波动范围为SP1强度的±20％。随着Cu/(In+Ga)的增加，特别是其比值接近并且超过1时，衬底表面形成CuxSe相，使薄膜表面的晶粒尺寸及粗糙度明显增大，其对光的散射能力增强，通过光敏传感器检测衬底表面散射光强度的变化能够在线监测CIGS薄膜表面结晶质量的变化，间接地监测吸收层生长过程中的Cu/(In+Ga)以及贫铜向富铜的转变点。当监测到的衬底表面散射光强SP2快速增大到SP1强度的3倍以上，表明此时吸收层中Cu/(In+Ga)大于1，经历了富铜的生长过程。在此基础上补充蒸发一定量的In和Ga，最终得到Cu/(In+Ga)小于1的CIGS薄膜。通过X射线荧光光谱仪测试吸收层成分比例和厚度，并将测试结果实时反馈给蒸发源的电源控制系统，优化蒸发工艺参数，验证在线监测的效果。采用上述方法可有效监测和控制大面积CIGS吸收层生长的动力学过程，优化薄膜的结晶质量和成分比例。
本发明的在线监测装置包含三个相互连通的真空腔室。第一个腔室用于沉积CIGS薄膜，腔室中设置了对称排列的两个Cu源、两个In源、两个Ga源和两个Se源。在第一腔室左侧安装了一组白炽灯，以恒功率方式供电，根据衬底的幅宽不同确定白炽灯数量，保证其辐射光覆盖整个幅宽范围。在第一腔室右侧安装了光敏传感器，用于检测衬底的散射光强度的变化。第二个腔室用于补充蒸发Ga和In元素，该腔室中设置了对称排列的两个Ga源、两个In源和两个Se源，通过第三腔室的X荧光光谱装置监测薄膜成分，调节、控制此腔室中In和Ga的蒸发温度，可以得到具有合适成分比例的CIGS吸收层。第一、二腔室设置了衬底加热器系统，通过热电偶和PID程序控制器监测并保持衬底温度恒定。在第三个腔室安装X荧光光谱装置，用于检测薄膜成分比例和厚度，并将测试结果实时反馈给蒸发源电源控制系统，用于优化工艺参数，此腔室中没有设置衬底加热装置。
实施例1在柔性衬底上卷对卷沉积大面积CIGS薄膜，参见图1。
所述柔性衬底包括金属箔片，如Ti箔片、不锈钢片、Cu箔片等，衬底厚度为50-100μm；或者为塑料衬底，如聚酰亚胺(PI)等，衬底厚度为25-50μm。
采用图1所示的装置，该装置整体呈长方体形状，使用#316不锈钢板，通过无缝焊接工艺制成；在真空腔体表面无缝焊接了水冷管路，通入的冷水温度在20℃左右。装置包括三个腔室、真空阀门和抽真空系统。抽真空系统4位于装置两端，用于维持装置镀膜时腔室的真空度。在第一、三室与抽真空系统之间安装真空阀门5。真空室上部有两个位于同一平面且相互平行的滚轴作为放卷端滚轴6和收卷端滚轴7，放卷端滚轴上安装了整卷镀有Mo电极的柔性衬底8(如不锈钢、钛箔或聚酰亚胺塑料等)，卷状衬底的两端分别安装于放卷端滚轴6和收卷端滚轴7，两滚轴之间的柔性衬底形成水平平面，镀有Mo电极的一面位于水平平面的下方，柔性衬底移动时，放卷端滚轴和收卷端滚轴形成卷对卷转动。衬底上方安装有衬底加热装置，分别是第一室衬底加热装置9，第二室衬底加热装置10。
第一腔室用于共蒸发Ga、In、Cu和Se，自左至右均匀分布安装四列不同蒸发源，每列为同一种元素或化合物、两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源；分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸发源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的蒸发源称作第一室Ga源11、第一室In源13、第一室Cu源15、第一室Se源17；对应的加热器为第一室Ga源加热器12、第一室In源加热器14、第一室Cu源加热器16、第一室Se源加热器18。在第一腔室左侧设置了一组白炽灯26，以恒定功率给白炽灯供电，保证其辐射光强的稳定。根据衬底的幅宽不同确定白炽灯数量，保证其辐射光覆盖整个幅宽范围。在第一腔室右侧安装了光敏传感器27，用于检测衬底的散射光强度的变化，并通过相应的电路和软件将光强变化情况转换为电信号，并反馈到外接的PC机上。
第二个腔室用于补充蒸发Ga和In元素，以得到合适成分比例的CIGS吸收层。该腔室中自左至右均匀分布安装三列不同蒸发源，每列为同一种元素、两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源；分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸发源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的蒸发源称作第二室Se源19、第二室Ga源21、第二室In源23；对应的加热器为第二室Se源加热器20、第二室Ga源加热器22、第二室In源加热器24。第一、二腔室各蒸发源上均安装有测量温度的热电偶，将测量的信号反馈给位于沉积薄膜室外面的PID程序控制器，由PID程序控制器控制对应加热装置是否启动，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率。
第三个腔室安装了X荧光光谱装置25，用于检测CIGS薄膜成分比例和厚度，并将测试结果实时反馈给蒸发源的电源控制系统，用于优化工艺参数。
采用图1所示的装置在柔性衬底上卷对卷制备大面积CIGs吸收层，具体工艺如下：首先，使用磁控溅射的方法在柔性衬底上沉积0.6-1μm厚的Mo背电极。第一腔室的真空压强保持在1×10-3Pa左右，衬底温度在450℃～480℃之间保持恒定，衬底以20mm/min的速度依次通过Ga、In和Cu蒸发源，各源的蒸发温度为900℃-1100℃、800℃-1000℃和1200-1400℃。Se蒸发源在250℃～350℃范围内保持恒定，以保证足够的Se饱和蒸汽压，使沉积到衬底上的金属元素与Se元素充分反应，形成Cu(In1-x,Gax)Se2相。在此过程中，白炽灯26的辐射光入射到衬底表面，且保持恒定光强。光敏传感器27监测衬底表面的散射光的强度变化。随着衬底自左向右移动，起初，光敏传感器检测衬底表面散射光强度SP1较小，且其波动范围为SP1强度的±20％。随着衬底逐渐接近Cu蒸发源的蒸发区域，薄膜中Cu含量不断增加，由In-Ga-Se化合物逐渐向贫铜的CIGS化合相转变，直到薄膜中Cu/(In+Ga)>1，得到了含有CuxSe的富铜化合相。在此过程中，薄膜表面的晶粒尺寸逐渐增加，如图5所示。晶粒尺寸的增大及薄膜表面粗糙度的增加提高了其对入射光的散射强度，通过光敏传感器可在线监测到散射光的强度SP2显著增加，当SP2突增到SP1强度的3倍以上时，可准确、及时地确定了薄膜成分变化以及由贫铜向富铜的转变点。
通过在线监测装置判断薄膜中Cu/(In+Ga)比值超过1以后，衬底进入第二腔室，再补充蒸发少量的In和Ga。第二腔室的真空压强保持在1×10-3Pa左右，衬底温度在450℃-480℃之间恒定，衬底以相同的速度依次通过Ga和In蒸发源，各源的蒸发温度为900℃-1050℃以及800℃-950℃。Se蒸发源在250℃～350℃范围内保持恒定，以保证足够的Se饱和蒸汽压。最终得到了Cu/(In+Ga)<1(略微贫铜)的CIGS薄膜。最后，衬底进入第三腔室，X射线荧光光谱连续检测CIGS薄膜成分比例和厚度，并将测试结果实时反馈给蒸发源的电源控制系统。第二腔室的In、Ga蒸发源根据反馈结果，调节并优化蒸发温度等工业参数。最终吸收层厚度约为1.7-2um，Cu/(In+Ga)在0.8-0.9范围内，Ga/(In+Ga)在0.3-0.35范围内，薄膜具有较好均匀性，而且具有很好的结晶质量，如图4所示。
实施例2在玻璃衬底上连续蒸发沉积大面积CIGS薄膜，参见图2。
采用共蒸发工艺，在玻璃衬底/Mo薄膜上连续沉积大面积CIGS吸收层，所述的玻璃衬底厚度为1-3mm。采用图2所示的装置沉积大面积CIGS薄膜。所述装置的包括三个沉积腔室、真空阀门和抽真空系统。装置主体结构、构成材料以及冷却系统与实施例1中所述装置相同。三个腔室中蒸发源的分布、加热系统、温度控制系统、在线监测装置以及X射线荧光光谱仪的位置布局等与实施例1相同。不同之处是，第一、二沉积腔室上部安装有均热板及传动装置29，均热板材质为不锈钢，主要作用是提高衬底加热的均匀性。均热板两端安装了传动装置，能够水平地自左向右移动。玻璃衬底28通过位于均热板上的支架30固定，使其能够随均热板以恒定速度水平移动。衬底28镀有Mo电极的一面位于均热板的下方，面向蒸发源。均热板29上方安装有衬底加热装置，分别是第一腔室衬底加热装置9和第二腔室衬底加热装置10。在第一腔室左侧设置了一组白炽灯26，以恒定功率给白炽灯供电，保证其辐射光强的稳定。根据衬底的幅宽不同确定白炽灯数量，保证其辐射光覆盖整个幅宽范围。在第一腔室右侧安装了光敏传感器27，用于检测衬底的散射光强度的变化。
采用图2所示的装置在玻璃衬底上沉积大面积CIGS薄膜，具体工艺条件和流程如下：首先，使用磁控溅射的方法在玻璃衬底上沉积1μm厚的Mo金属作为电池的正极。使用位于沉积装置两端的抽真空系统17将向装置内抽气，使各腔室的背景压强达到5×10-4Pa以下。衬底温度在530-550℃之间保持恒定，衬底以20mm/min的速度依次通过Ga、In和Cu蒸发源，各源的蒸发温度与实施例1中蒸发温度相同。在此过程中，白炽灯26的辐射光入射到衬底表面，且保持恒定光强。光敏传感器27监测衬底表面的散射光的强度变化。随着衬底自左向右移动，起初，光敏传感器检测衬底表面散射光强度SP1较小，且其波动范围为SP1强度的±20％。随着衬底逐渐接近Cu蒸发源的蒸发区域，薄膜中Cu含量不断增加，直到形成CuxSe等富铜化合相。在此过程中，薄膜表面的晶粒尺寸逐渐增加。晶粒尺寸的增大及薄膜表面粗糙度的增加提高了其对入射光的散射强度，通过光敏传感器可在线监测到散射光的强度SP2突增到SP1强度的3倍以上，表明薄膜成分比例达到了由贫铜向富铜转变的临界点。通过调节蒸发源温度以及衬底移动速度可以优化第一腔室沉积薄膜的成分比例，使其经历合适的富铜生长过程。
然后，衬底进入第二腔室，再补充蒸发少量的In和Ga。第二腔室的真空压强保持在1×10-3Pa左右，衬底温度在530℃-550℃之间恒定，衬底以20mm/min的速度依次通过Ga和In蒸发源，各源的蒸发温度于实施例1相同。最终得到了Cu/(In+Ga)<1(略微贫铜)的CIGS薄膜。最后，衬底进入第三腔室，X射线荧光光谱连续检测CIGS薄膜成分比例和厚度，并将测试结果实时反馈给蒸发源的电源控制系统。第二腔室的In、Ga蒸发源根据反馈结果，调节并优化蒸发温度等工业参数。
实施例3实验室中制备小面积CIGS薄膜的在线监测及沉积装置，如图3所示。
采用图3所示的装置，采用共蒸发法三步法工艺在柔性或刚性衬底上沉积CIGS薄膜，所述衬底包括聚酰亚胺、各种金属箔片等柔性衬底，以及玻璃等刚性衬底。衬底厚度为0.05mm-3mm。图3装置中真空蒸发腔室31整体呈长方体形状，使用#316不锈钢板，通过无缝焊接工艺制成；在真空腔体表面无缝焊接了水冷管路，通入的冷水温度在20℃左右。真空腔室右侧配置有抽真空系统34，左侧安装了电离规35，用于测试腔室的压强。真空腔室上部安装有衬底加热系统32，柔性或刚性衬底33固定于衬底加热系统下方约0.5cm处。真空腔室中自左至右均匀分布地安装了4个不同蒸发源，依次为Se蒸发源36，Ga蒸发源37，In蒸发源39，Cu蒸发源41，第二个到第四个蒸发源上方均安装有挡板，依次为Ga蒸发源挡板38，In蒸发源挡板40，Cu蒸发源挡板42。每个蒸发源中包含了加热系统和测量温度的热电偶，将测量的信号反馈给位于沉积薄膜室外面的PID程序控制器，由PID程序控制器控制对应加热装置是否启动，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率。腔室左侧设置了一支白炽灯43，以恒定功率给白炽灯供电，保证其辐射光强的稳定。白炽灯的辐射光覆盖整个衬底范围。腔室右侧安装了光敏传感器44，用于检测衬底的散射光强度的变化。
采用图3所示的装置制备小面积CIGS吸收层，具体工艺如下：首先，使用磁控溅射的方法在柔性衬底上沉积0.6μm-1μm厚的Mo背电极。然后采用共蒸发三步法制备CIGS薄膜。沉积过程中，腔室的真空压强保持在1×10-3Pa左右，衬底温度在400℃～550℃之间范围内保持恒定(依据衬底类型确定)。白炽灯的辐射光以恒定光强入射到衬底上，另一侧的光敏传感器实时监测衬底表面散射光强的变化。第一步，共蒸发In、Ga和Se元素，Ga和In蒸发温度分别为800℃-1000℃和700℃-900℃，Se蒸发源在220℃～250℃范围内保持恒定，蒸发时间约为10-15分钟，得到薄膜厚度约为0.6-1μm。此过程中，薄膜表面晶粒尺寸较小，光敏传感器监测到的散射光强度较弱，且有很好的一致性。第二步，关闭In和Ga蒸发源挡板，打开Cu蒸发源挡板，蒸发Cu和Se元素，Cu蒸发源温度约为1100-1300℃、Se源蒸发温度保持不变，薄膜中Cu/(In+Ga)比值不断增加，当该比值接近或超过1时，薄膜表面的晶粒尺寸及粗糙度明显变大，光敏传感器监测出衬底表面散射光强SP2突变为起初光强SP1的三倍以上，从而准确、及时地探测出薄膜成分变化以及由贫铜向富铜的转变点。然后关闭Cu蒸发源挡板，同时打开In和Ga蒸发源挡板，再补充蒸发少量In和Ga，Ga和In蒸发温度分别为800℃-1000℃和700℃-900℃，衬底温度和Se源温度保持不变，蒸发时间约为3-4min，最终得到Cu/(In+Ga)略微小于1的CIGS吸收层。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (6)

1.一种制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法，其特征在于，在CIGS吸收层生长过程中的富铜阶段，在蒸镀源区域外设置一组白炽灯和一个光敏传感器，使白炽灯始终照射衬底表面，通过光敏传感器检测来自于衬底表面的散射光强度的变化，判断出薄膜成分由贫铜向富铜的转变点，使沉积的吸收层经历富铜的生长阶段。
2.根据权利要求1所述的制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法，其特征在于，通过光敏传感器检测衬底表面散射光强度变化突变增大到3倍以上，表明吸收层表面结晶质量发生显著变化，确定此时薄膜成分Cu/(In+Ga)大于1，达到了由贫铜向富铜转变的临界点。
3.根据权利要求1所述的制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法，其特征在于，所述一组白炽灯以恒功率方式供电，根据衬底的幅宽不同确定白炽灯数量，保证其辐射光覆盖整个幅宽范围。
4.根据权利要求1所述的制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法，其特征在于，所述衬底为刚性或柔性衬底。
5.根据权利要求1所述的制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法，其特征在于，所述制备铜铟镓硒吸收层采用连续蒸发工艺，制备大面积铜铟镓硒吸收层。
6.根据权利要求1所述的制备铜铟镓硒吸收层的在线监测方法，其特征在于，所述制备铜铟镓硒吸收层采用一步共蒸发工艺，制备小面积铜铟镓硒吸收层。
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