CN104956494A - Cigs膜的制法以及使用该制法的cigs太阳能电池的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在制造大面积元件时也能够低成本、再现性良好地制造转换效率优异的CIGS膜的CIGS膜的制法以及包括其的CIGS太阳能电池的制法，该CIGS膜的制法具有：层叠工序，将包含铟、镓和硒的层(A)以及包含铜和硒的层(B)以固相状态依次层叠在基板上；以及加热工序，对层叠有上述层(A)和层(B)的层叠体进行加热，使上述层(B)熔融呈液相状态，由此使上述层(B)中的铜扩散到上述层(A)中，使晶体生长，其中，通过反复依次层叠硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)来进行上述层(A)的形成，并且将上述硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)以每次反复层叠时都变小的方式设定。

Description

CIGS膜的制法以及使用该制法的CIGS太阳能电池的制法
技术领域
本发明涉及CIGS膜的制法及使用该制法的CIGS太阳能电池的制法，所述CIGS膜的制法能够再现性良好地制造膜内的Ga/(In+Ga)比沿着厚度方向具有梯度、具有优异的太阳光转换效率的CIGS膜。
背景技术
与以往的晶体硅太阳能电池相比，以非晶硅太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池为代表的薄膜型太阳能电池可以大幅削减材料成本、制造成本。因此，近年来正迅速推进对它们的研究开发。其中，为以I族、III族、VI族的元素作为构成物质的化合物薄膜太阳能电池、光吸收层由铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)合金形成的CIGS太阳能电池由于完全不使用硅而且具有优异的太阳光转换效率(以下称为“转换效率”)，因此在薄膜太阳能电池中尤其受到瞩目。
这样的CIGS太阳能电池的光吸收层可以通过硒化法、非真空工艺(纳米颗粒)法、真空蒸镀法等来制造。真空蒸镀法是将Cu、In、Ga、Se分别在不同的蒸镀源中加热、蒸镀从而来制膜的制法，由于能够一边控制各元素的喷出量一边制膜，因此具有可以在厚度方向上控制组成这样的优点。
真空蒸镀中能够得到最高转换效率的方法的是多源蒸镀法的一种的、被称为3阶段法的方法。该方法如图16所示，工序分为3个阶段，首先在第1阶段中，在基板上蒸镀In、Ga、Se，形成(In,Ga)2Se3膜。接着，使该基板温度上升至550℃，进一步蒸镀Cu、Se，形成Cu过剩组成的CIGS膜(第2阶段)。对于该阶段的CIGS膜而言，液相Cu(2-x)Se和固相CIGS这2相共存，由于Cu(2-x)Se而导致晶体的尺寸急剧增大。
另一方面，已知由于Cu(2-x)Se为低电阻因而对太阳能电池特性产生不良影响。因此，在3阶段法中，为了在上述第2阶段之后的第3个阶段中减少Cu(2-x)Se，进一步蒸镀In、Ga、Se，使CIGS膜整体III族稍微过量的组成。对于以这种方式得到的CIGS薄膜，晶体变为大粒径，而且与用以往的蒸镀法得到的CIGS膜相比，可形成在晶体学上高品质的薄膜晶体组织(例如，专利文献1。)。
若将用这样的3阶段法得到的CIGS膜应用于太阳能电池，则从小面积元件的观点来看，的确能得到高转换效率、是良好的。但是，由于该CIGS膜从最初开始就以液相的形式供给作为用于引起晶体生长的主要成分的Cu(2-x)Se，因此向膜内的Cu的扩散未必均匀地进行，其晶粒严格来讲未必均匀。另外，由于膜内过量吸收Cu(2-x)Se而存在元件的特性容易降低的问题。
进而，上述3阶段法还存在由于加热条件等而使膜内的Ga、In分布产生不均匀、带隙分布的控制困难这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平10-513606号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种CIGS膜的制法及使用该制法的CIGS太阳能电池的制法，所述CIGS膜的制法即使在制造大面积元件的情况下，也能以低成本制造转换效率优异的CIGS膜，而且通过使膜内的Ga/(In+Ga)比沿着厚度方向构成为任意的梯度、可以控制带隙分布，由此使转换效率更加优异。
用于解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明CIGS膜的制法的第1要旨在于，该CIGS膜的制法具有：层叠工序，将包含铟、镓和硒的层(A)以及包含铜和硒的层(B)以固相状态依次层叠在基板上；以及加热工序，对层叠有上述层(A)和层(B)的层叠体进行加热，使上述层(B)熔融呈液相状态，由此使上述层(B)中的铜扩散到上述层(A)中，使晶体生长，其中，通过反复依次层叠硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)来进行上述层(A)的形成，并且将上述硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)以每次反复层叠时都变小的方式设定。
而且，第2要旨在于一种CIGS太阳能电池的制法，其具有：在基板上设置背面电极层的工序、设置包含CIGS膜的光吸收层的工序、设置缓冲层的工序、以及设置透明导电层的工序，在设置上述光吸收层的工序中，使用第1要旨的CIGS膜的制法来形成包含CIGS膜的光吸收层。
即，本发明人等为了得到光吸收系数高、对节能有效的太阳能电池，在化合物半导体系太阳能电池中，尤其着眼于CIGS太阳能电池并反复进行了研究。其结果发现，不按照图16所示的现有方法的3阶段法得到作为CIGS太阳能电池的光吸收层的CIGS膜，而是首先在基板上以固相状态依次将包含In、Ga和Se的层(A)以及包含Cu和Se的层(B)一同进行层叠，接着，对层叠有该2层(A)、(B)的层叠体进行加热，使层(B)的Cu和Se的化合物熔融呈液相状态，由此使上述层(B)中的Cu扩散到上述层(A)中，使晶体生长而得到CIGS膜，此时，膜内的晶粒变为均匀的大型颗粒并且剩余的Cu(2-x)Se不会被吸收到膜内。进而发现，在形成上述层(A)时，反复依次层叠硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)并且将硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)以每次反复层叠时都变小的方式设定，如图11所示能够容易地、再现性良好地制造使膜内的Ga/(In+Ga)比沿着厚度方向构成为递减梯度的CIGS膜，从而想到了本发明。而且，若将本发明的CIGS膜制法的一部分用于制造CIGS太阳能电池，则作为光吸收层的CIGS膜的晶粒变得大粒且均匀，而且CIGS膜的Ga/(In+Ga)比具有厚度方向的梯度，因此能够再现性良好地得到转换效率增大并且不易产生各个元件的转换效率的不均匀的CIGS太阳能电池。
需要说明的是，本发明中“固相”是指在该温度下处于固体状态的相，“液相”是指在该温度下处于液体状态的相。
另外，本发明中“在基板上层叠层(A)和层(B)”不仅指在基板上直接将它们层叠的情况，还包括在基板上隔着其它层将它们层叠的情况。
而且，本发明中，CIGS膜的深度方向的Ga相对于In、Ga的总量比例(α)是利用D-SIMS(DYNAMIC SIMS)评价装置(available from Ulvac-Phi,Inc.制造)进行测定的。另外，对于CIGS膜的Cu相对于In、Ga的总量比例，通过使用能量色散荧光X射线分析装置(堀场制作所，EX-250)和上述D-SIMS装置测定成为对象的CIGS膜的Cu、In、Ga的含量，并基于这些原子数浓度算出。
进而，本发明中，使膜内的Ga/(In+Ga)比“沿着厚度方向构成为递减(或递增)”是指“从背面电极层侧朝向缓冲层侧构成为递减(或递增)的梯度”。
发明的效果
如此，对于本发明的CIGS膜的制法，首先在基板上依次层叠包含In、Ga和Se的层(A)以及包含Cu和Se的层(B)。因此，能够将层(B)以固相状态以均匀的厚度层叠在同为固相状态的层(A)上。需要说明的是，该阶段中各层的相互扩散被抑制。接着，对层叠有该2层(A)、(B)的层叠体进行加热，使层(B)的Cu和Se的化合物熔融呈液相状态，由此使上述层(B)中的Cu迅速扩散到上述层(A)中。此时，由于层(B)在之前的过程中以均匀的厚度形成在层(A)上，因此上述层(B)中的Cu均匀地扩散到层(A)中，形成大粒且均匀的晶粒。另外，由于将层(B)暂时以固相形式使用，因此能够抑制Cu(2-x)Se被过量吸收到CIGS膜内。
而且，通过反复依次层叠硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)来进行上述层(A)的形成，并且将硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)以每次反复层叠时都变小的方式设定，因此能够容易地、再现性高地制造如图11所示那样膜内的Ga/(In+Ga)比沿着厚度方向构成为递减梯度的CIGS膜。如此，能够任意地控制镓和铟的组成比意味着能够将带隙结构控制为任意的结构。
而且，紧接着上述加热工序，在维持加热工序的温度的状态下，进一步设置将包含铟、镓和硒的层(C)层叠的后层叠工序，通过反复依次层叠硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)来进行上述层(C)的形成，并且将硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)以每次反复层叠时都变大的方式设定，此时，由于能够使膜内的Ga/(In+Ga)比的梯度沿着厚度方向递增，因此与上述层(A)的形成相互作用，如图12所示，能够使CIGS膜成为具有递减梯度和递增梯度这两者的V字状(双梯度结构)，能够改善短路电流和开路电压这两者。
另外，在上述层(A)的形成中如下设定：在反复进行的层叠中，最初层叠的硒化镓膜(Y)与硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)(i)处于0.5～1.3的范围，最后层叠的硒化镓膜(Y)与硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)(ii)处于0.2～0.5的范围，并且使上述膜厚比(i)和(ii)满足(i)＞(ii)的关系，此时，能够使膜内的Ga/(In+Ga)比沿着厚度方向构成为规定的梯度，能够得到具有更高转换效率的CIGS太阳能电池。
在上述层(C)的形成中如下设定：在反复进行的层叠中，最初层叠的硒化镓膜(Y)与硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)(iii)处于0.2～0.5的范围，最后层叠的硒化镓膜(Y)与硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)(iv)处于0.5～1.3的范围，并且使上述膜厚比(iii)和(iv)满足(iv)＞(iii)的关系，此时，能够使膜内的Ga/(In+Ga)比沿着厚度方向构成为规定的梯度，能够得到具有更高转换效率的CIGS太阳能电池。
而且，通过改变镓蒸镀源的温度来控制其蒸镀量从而调整硒化镓膜(Y)与硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)，此时，由于能够更加精确地控制膜厚比并且无需另行使用特殊的装置，因此成本也优异。
另外，加热工序结束时的CIGS膜设定为满足0.95＜铜/(铟+镓)＜1.30的摩尔比，并且后层叠工序结束时的CIGS膜设定为满足0.70＜铜/(铟+镓)＜0.95摩尔比，此时，首先通过使加热工序结束时的CIGS膜的组成满足0.95＜铜/(铟+镓)＜1.30的摩尔比，从而即使在层(A)和层(B)的界面中Cu成分也能够充分地扩散，引起晶体生长，并且Cu(2-x)Se不被过量吸收到CIGS膜内，因此将该CIGS膜用作元件时的元件特性不会降低。而且，在维持上述加热温度的状态下，在通过上述加热工序得到的CIGS膜上进一步层叠包含In、Ga和Se的层(C)，并且上述CIGS膜的组成满足0.7＜Cu/(In+Ga)＜0.95的摩尔比，此时，能够使CIGS膜整体处于稍微Cu不足的状态，因此将该CIGS膜用作元件时，能够制成更高效的光吸收层。
进而，若在100～250℃的范围的温度下进行层叠工序，则能够将层(A)与层(B)的彼此界面中的相互扩散抑制到最小，因此通过在之后的工序中加热该层叠体，能够形成更大粒且均匀的晶粒。而且，若在该层叠工序之后，在520℃以上的温度进行上述加热工序，则层(B)的Cu和Se的化合物几乎都熔融，因此能够使层(B)中的Cu更迅速且均匀地扩散到上述层(A)中，能够形成更大粒且均匀的晶粒。
另外，若以升温速度10℃/秒以上进行从层叠工序的温度向加热工序的温度的升温，则层(B)的液相化迅速推进，层(B)中的Cu更迅速地扩散到上述层(A)中，从而在膜内形成更大粒且均匀的晶体。
而且，在加热工序中供给硒蒸汽或硒化氢，并维持在层叠体表面的硒分压高于层叠体内部的硒分压的状态时，能够抑制加热工序中来自CIGS膜的Se的释放，能够使CIGS膜的组成更加理想。
进而，一种CIGS太阳能电池的制法，其具有：在基板上设置背面电极层的工序、设置包含CIGS膜的光吸收层的工序、设置缓冲层的工序、以及设置透明导电层的工序，在设置上述光吸收层的工序中使用上述CIGS膜的制法来形成包含CIGS膜的光吸收层，能够制造转换效率优异的CIGS电池而不会产生各个元件的转换效率的不均匀。
附图说明
图1是通过本发明的一个实施方式得到的CIGS膜的说明图。
图2是用于形成上述CIGS膜的蒸镀装置的概略图。
图3是上述CIGS膜的制法的说明图。
图4是上述CIGS膜的制法的说明图。
图5是上述CIGS膜的制法的说明图。
图6是上述CIGS膜的制法的说明图。
图7是上述CIGS膜的制法的说明图。
图8是上述CIGS膜的制法的说明图。
图9是上述CIGS膜的制法的说明图。
图10是通过本发明的一个实施方式得到的CIGS太阳能电池的说明图。
图11是示意性地示出本发明的CIGS膜的厚度方向的Ga/(In+Ga)比的变化的曲线图。
图12是示意性地示出本发明的CIGS膜的厚度方向的Ga/(In+Ga)比的变化的曲线图。
图13是表示本发明的CIGS膜的厚度方向的Ga/(In+Ga)比的变化的曲线图。
图14是表示现有例的CIGS膜的厚度方向的Ga/(In+Ga)比的变化的曲线图。
图15是概略地表示本发明的说明图。
图16概略地表示现有例的说明图。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式进行说明。
图1是通过本发明的一个实施方式得到的CIGS膜3的说明图。图1中，上述CIGS膜3用于CIGS太阳能电池的光吸收层，在由钠钙玻璃(SLG)形成的基材1上设置有由钼(Mo)形成的背面电极层2，在该背面电极层2上层叠有CIGS膜3。以下，详细说明上述各构成并详细说明获得上述CIGS膜3的方法。需要说明的是，图1中各部分是示意性地示出的，与实际的厚度、大小等不同(以下图中也如此)。
图1中，上述基板1用作支承基板，除了SLG以外，还可以将具有柔软性的金属箔等作为基板使用。但是，为了耐受之后的加热工序中的加热，优选使用对520℃以上的温度具有耐性的材料，作为这样的材料，例如可以举出SUS、钛等。其中，优选使用铁氧体系SUS430。
上述背面电极层2通过溅射法形成。另外，除了Mo以外，还可以使用钨、铬、钛等，不仅可以形成为单层，也可以形成为多层。而且，其厚度优选处于100nm～1000nm的范围。
上述CIGS膜3为包含Cu、In、Ga、Se这4种元素的化合物半导体，其厚度为2.0μm。另外，Cu、In、Ga的膜内的平均组成比为22.1:21.2:7.5，Cu/(In+Ga)≈0.77(摩尔比)。
根据本发明，可以通过以下方式来制造这样的CIGS膜3。将其概要示于图15。即，首先，准备设置有背面电极层2的基板1，从形成有背面电极层2的一侧、在使基板1的保持温度为100～250℃的状态下蒸镀In、Ga、Se，在背面电极层2上形成层(A)。在该层(A)形成时，反复依次层叠硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)，并且将上述硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)以每次反复层叠时都变小的方式设定。在以这种方式形成的层(A)上蒸镀Cu、Se，形成层(B)，制造层叠体(层叠工序)。接着，在520℃以上加热该层叠体，使Cu、Se液相化，使晶体生长(加热工序)。进而，通过在保持加热工序中的温度的状态下，蒸镀In、Ga、Se(后层叠工序)，从而能够得到CIGS膜3。
(层叠工序)
对上述层(A)和层(B)的形成更加详细地说明。在该层(A)的形成中使用例如如图2所示的蒸镀装置9。即，对于该装置9，其能够一边使基板温度保持在200℃的长条状的基板1以辊对辊方式行进，一边在背面电极层2上形成蒸镀层，其具备用于对基板1进行蒸镀的蒸镀室12、以及用于容纳将经蒸镀的基板1卷取的卷取辊13的卷取室14，上述蒸镀室12具备用于形成层(A)的3个层叠区(P1、P2、P3)以及用于将层(B)层叠的层叠区Q。因此，通过经由上述各室11、12、14，从而能够在长条状的基板1上重复3次硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的层叠而形成层(A)，接着连续地形成层(B)。
在上述层(A)的形成中，上述层叠区P1首先通过从蒸镀源α1供给的Ga和从蒸镀源γ1供给的Se，如图3所示形成硒化镓膜(Y)4a。接着，通过从蒸镀源β1供给的In和从蒸镀源γ1'供给的Se在该硒化镓膜(Y)4a上形成硒化铟膜(X)5a。层叠区P2、P3也同样地形成硒化镓膜(Y)、硒化铟膜(X)。
作为每次反复层叠时都变小硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)的方法，例如可以举出使In蒸镀源的温度保持恒定，在每次反复层叠时降低Ga蒸镀源的温度的方法。具体地说明使用上述蒸镀装置9，将第2次层叠(层叠区P2)时的蒸镀源α2的温度设定成低于最初层叠(层叠区P1)时的蒸镀源α1，以使来自蒸镀源α2的蒸镀量小于来自蒸镀源α1的蒸镀量的方式控制Ga的蒸镀量。由此，如图4所示，能够在保持硒化铟膜的厚度(5a、5a')不变的状态下，使通过第2次层叠(层叠区P2)形成的硒化镓膜4a'薄于通过最初层叠(层叠区P1)形成的硒化镓膜4a。同样地，将第3次层叠(层叠区P3)时的蒸镀源α3的温度设定成低于第2次层叠(层叠区P2)时的蒸镀源α2，以使来自蒸镀源α3的蒸镀量小于来自蒸镀源α2的蒸镀量的方式控制Ga的蒸镀量，能够使硒化镓膜4a”的膜厚形成得薄于硒化镓膜4a'。如此操作，通过在使In的蒸镀量保持恒定的状态下控制Ga的蒸镀量，从而能够在每次反复层叠时，使硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)都变小。此时，为了精确地把握膜厚比，也可以利用石英谐振传感器等来监测In的蒸镀量。
在上述层(A)的形成中，在反复层叠期间，最初层叠(在本实施例的方式中为P1)时的硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)(i)优选处于0.5～1.3的范围，最后层叠(在本实施方式中为P3)时的同膜厚比(ii)优选处于0.2～0.5的范围，并且将上述膜厚比(i)和(ii)优选设定成满足(i)＞(ii)的关系。这是因为若这样设定，则使膜内的Ga/(In+Ga)比沿着厚度方向容易构成为规定的梯度。
需要说明的是，在上述层(A)的形成中，通过改变Ga蒸镀源的温度而控制其蒸镀量来调整硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)，但除此以外也可以通过改变各蒸镀源的开口直径的尺寸从而控制其蒸镀量等来进行。
另外，在上述层(A)的形成中，如图2所示，重复了3次硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的层叠，但不限于此，能够重复任意次数。其中，若重复进行2～20次，则使膜内的Ga/(In+Ga)比沿着厚度方向容易构成为规定的梯度，故优选。
接着，对层(B)的形成进行说明。形成层(A)之后，使基板1的温度保持200℃，利用从层叠区Q的蒸镀源δ供给的Cu和从蒸镀源γ供给的Se，如图6所示形成上述层(A)上层叠有层(B)的层叠体6。此时，由于上述层(A)和层(B)均为固相状态，因此两层间的扩散被抑制为最低水平。因此，在此阶段不会引起晶体生长。
(加热工序)
然后，加热上述层叠体6，为了使上述层(B)的Cu和Se的化合物熔融而成为液相状态，使基板1的保持温度为550℃，在供给加热升华的Se蒸汽的状态下保持15分钟。由此，上述层(B)中的Cu扩散到上述层(A)中，在其中引起晶体生长。此时，晶体沿着与基板平行的方向生长。通过该加热工序，上述层(A)和层(B)成为一体，成为CIGS膜3’(图7)。此时，上述CIGS膜3’的Cu、In、Ga的组成比为25.1:18.5:6.4，Cu/(In+Ga)≈1.00(摩尔比)。此时的CIGS膜3’内的In和Ga的组成显示出在表面侧In的浓度高(在基板1侧Ga的浓度高)的浓度分布。
需要说明的是，上述加热工序中的用于温度设定的升温温度以10℃/秒进行。即，若升温速度过慢，则上述层(B)的液相化缓慢进行，上述层(B)中的Cu不能迅速扩散到层(A)中，出现晶体不大粒化的倾向，因此优选使上述升温以10℃/秒以上进行。
(后层叠工序)
然后，对于上述层(A)和层(B)成为一体的CIGS膜3’，在使基板1的保持温度保持为与加热工序时相同的550℃，在供给加热升华的Se蒸汽的状态下，进一步蒸镀In、Ga、Se，层叠层(C)，由此能够得到CIGS膜3。由此，可以使上述CIGS膜3整体成为稍微Cu不足的状态。
此时，上述层(C)的形成为如图8和图9所示，反复依次层叠硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)，并且将上述硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)以每次反复层叠时都变大的方式设定是优选的。
即，上述层(C)的形成可以根据上述层(A)的形成来进行，与上述层(A)的形成同样，例如使用如图2所示的蒸镀装置9，一边使长条状的基板1以辊对辊方式行进，一边在CIGS膜3’上如图8所示首先形成硒化镓膜(Y)4C，接着在该硒化镓膜(Y)4C上形成硒化铟膜(X)5C。反复层叠该Y和X，并且每次反复层叠时，使硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)都变大。
另外，在上述层(C)的形成中，将硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的层叠重复了2次，但不限于此，可以重复任意次数。其中，若重复2～15次，则使膜内的Ga/(In+Ga)比沿着厚度方向容易构成为规定的梯度，故优选。
上述层(C)中，在上述反复层叠期间，最初层叠的硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)(iii)优选处于0.2～0.5的范围，最后层叠的硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(iv)优选处于0.5～1.3的范围，并且将上述膜厚比(iii)和(iv)优选设定成满足(iv)＞(iii)的关系。这是因为若这样设定，则使膜内的Ga/(In+Ga)比沿着厚度方向容易构成为规定的梯度。
根据该CIGS膜的制法，如先前所述，首先在温度200℃下，通过反复依次层叠硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)来进行基板1上的包含In、Ga和Se的层(A)的形成，并且将硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)以每次反复层叠时都变小的方式设定，因此如图11所示能够容易地再现性高地制造膜内的Ga/(In+Ga)比沿着厚度方向具有递减梯度的CIGS膜。然后，在该层(A)层上层叠包含Cu和Se的层(B)，接着，对层叠有上述层(A)和层(B)的层叠体6进行加热，将使基板1的保持温度为550℃的状态保持15分钟，使层(B)的Cu和Se的化合物熔融呈液相状态，使层(B)中的Cu迅速扩散到上述层(A)中。因此，能够使层(B)中包含的Cu均匀地扩散到层(A)中，能够得到形成了大粒且均匀的晶粒的CIGS膜3’。另外，将上述层(B)中包含的Cu暂时以固相(层(B))形式使用，因此能够抑制过量的Cu(2-x)Se被吸收到膜内。而且，在加热工序时供给加热升华的Se蒸汽，因此能够抑制加热导致的Se向体系外释放，能够将上述CIGS膜3’的Cu、In、Ga的组成比调整成期望的那样。
进而，对于上述CIGS膜3’，在与加热工序时相同的温度(550℃以上)下，层叠包含In、Ga、Se的层(C)，通过反复依次层叠硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)来进行上述层(C)的形成，并且将硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)以每次反复层叠时都变大的方式设定，因此能够使膜内的层(C)的Ga/(In+Ga)比沿着厚度方向具有与层(A)形成时的梯度相反的梯度，能够得到如图12所示的膜内的Ga/(In+Ga)比呈V字状(双梯度结构)的CIGS膜3。
需要说明的是，上述实施方式中，上述层(A)和层(B)的形成是在使基板1的保持温度为200℃的状态下进行的，但优选使各自处于100～250℃的范围的温度，其中，优选处于150～200℃的范围的温度。这是因为若温度过高，则不能将层(B)以固相形式层叠到层(A)上，相反若温度过低，则会出现利用蒸镀的各层的形成变得困难的倾向。
另外，上述实施方式中，对于层叠有上述层(A)和层(B)的层叠体6的加热在使基板1的保持温度处于550℃的状态进行15分钟，但优选在加热温度为520℃以上的温度下进行。另外，优选将其加热时间设定成1～30分钟，更优选设定为2～15分钟。这是因为层(B)中包含的Cu向层(A)的扩散极其迅速，但对于引起充分的晶体生长仍需要一段时间。
而且，在上述实施方式中，加热工序结束后的CIGS膜3’的、Cu、In、Ga的膜内的平均组成比为Cu/(In+Ga)≈1.00(摩尔比)，但不限于此，可以为任意的组成比。但是，CIGS膜3’的Cu、In、Ga的组成比例优选处于满足式0.95＜Cu/(In+Ga)＜1.30(摩尔比)的范围内。这是因为若Cu/(In+Ga)的值过低，则Cu成分不足，会出现不引起充分的晶体生长的倾向，相反若过高，则Cu(2-x)Se被过量吸收到CIGS膜3’内，会出现将上述CIGS膜3’用于元件时元件特性降低的倾向。
进而，在上述实施方式中，通过后层叠工序形成有层(C)的上述CIGS膜3的Cu、In、Ga的组成比为Cu/(In+Ga)≈0.77(摩尔比)，但不限于此，能够设定成任意的组成比。但是，若满足式0.70＜Cu/(In+Ga)＜0.95(摩尔比)，则能够进一步阻止Cu(2-x)Se被过量吸收到上述CIGS膜3内，而且能够使膜整体稍微Cu不足，故优选。另外，作为同族元素的Ga与In之比优选处于0.10＜Ga/(In+Ga)＜0.40的范围。
而且，上述实施方式中，上述CIGS膜3的厚度形成为2.0μm，但不限于此，能够设定为任意的厚度。但是，上述CIGS膜3的厚度优选处于1.0～3.0μm的范围，更优选处于1.5～2.5μm的范围。这是因为若厚度过薄，则用作光吸收层时的光吸收量减少，出现元件的性能降低的倾向，相反若过厚，则膜的形成所消耗的时间增加，出现生产率变差的倾向。
另外，上述实施方式中，在加热工序时以及后层叠工序中供给了Se蒸汽，但也可以供给H2Se来代替它。此时也可以得到与供给Se蒸汽同样的效果。另外，在上述CIGS膜3’和CIGS膜3的Se向体系外的释放少等情况下，无需供给这些。
接着，在以下示出将上述CIGS膜3用作光吸收层的CIGS太阳能电池R的构成以及得到其的方法。该CIGS太阳能电池R如图10所示，在上述制造的CIGS膜3上依次层叠有缓冲层7、透明导电层8。
更详细地说明，首先，在上述得到的CIGS膜3上形成包含多层硫化镉(厚度50nm)和ZnO(厚度50nm)的缓冲层7。该缓冲层7为了能够与上述CIGS膜3进行pn接合的方式而优选为高电阻的n型半导体，可以使用ZnMgO、Zn(O,S)等单层缓冲层来代替上述CdS缓冲层和ZnO缓冲层。另外，缓冲层7的厚度分别优选为30～200nm。而且，将缓冲层设定为单层时也优选30～200nm。需要说明的是，若这样重叠使用多种层来作为缓冲层，则能够使与上述CIGS膜3的pn接合更加良好，但在pn接合足够良好的情况下，不必一定设置多层。
然后，利用溅射法在上述缓冲层7上形成由氧化铟锡(ITO)形成的透明导电层8(厚度200nm)。该透明导电层8优选使用具有高透射率的材料，除了上述ITO以外，还可以使用氧化铟锌(IZO)、氧化锌铝(Al：ZnO)等。另外，其厚度优选为100nm～300nm。如此操作，能够得到在基板1上依次层叠有背面电极层2、CIGS膜3、缓冲层7、以及透明导电层8的CIGS太阳能电池R。
根据上述CIGS太阳能电池的制法，如已经说明的那样，作为光吸收层使用上述CIGS膜3，因此能够得到转换效率高、并且不易产生各个元件的转换效率不均匀的CIGS太阳能电池R。而且，在作为光吸收层的CIGS膜3内未形成剩余的Cu(2-x)Se，因此不会引起电池特性的降低，变得高效。进而，上述CIGS膜3的Ga/(In+Ga)比如图12所示沿着厚度方向形成了V字型(双梯度结构)，因此能够使其更加高效。
需要说明的是，上述实施方式中，太阳能电池R包括基板1、背面电极层2、CIGS膜3、缓冲层7、以及透明导电层8，但如果需要，还可以在上述透明导电层8上形成金属电极。
以下，结合实施例、比较例进行说明。但本发明并不限于此。
实施例
[实施例1]
与上述实施方式同样地操作，制造CIGS太阳能电池。即，作为基板，准备SLG(尺寸30×30mm，厚度0.55mm)，在其上形成Mo(厚度500nm)作为背面电极层。然后，在使基板保持温度为200℃的状态下，以下述条件在背面电极层上形成层(A)。
<层(A)的形成>
使用基于图2所示的蒸镀装置9的装置，首先，将Ga蒸镀源的温度设定成1000℃、将Se蒸镀源的温度设定成180℃，形成硒化镓膜(Y)，接着，将In蒸镀源的温度设定成850℃、将Se蒸镀源的温度设定成180℃，形成硒化铟膜(X)。如此，层叠硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)。然后，在将Ga蒸镀源的温度以每次反复层叠时降低的方式设定的基础上，进行5次上述层叠，形成层(A)。需要说明的是，将硒化镓膜/硒化铟膜的膜厚比(Y/X)示于后述的表1，将各层叠的Ga蒸镀源的温度示于后述的表2。需要说明的是，此时，根据事先的研究，可以确认硒化铟膜的总膜厚(5次层叠的膜厚总计)为1.2μm，硒化镓的总膜厚(5次层叠的膜厚总计)为0.7μm。
接着，在上述层(A)上蒸镀Cu、Se，层叠层(B)，形成层叠体。并且，对于层叠体，一边供给微量的Se蒸汽一边加热，将使基板保持温度为550℃的状态保持15分钟以使晶体生长，形成CIGS膜中间体。进而，一边供给微量的Se气体，一边在将基板保持温度保持为550℃的状态下，以下述条件在该CIGS膜中间体上形成层(C)，得到在后层叠(post-stacking)有层(C)的CIGS膜(厚度2.0μm)。将表示该CIGS膜的厚度方向的Ga/(In+Ga)比的变化的曲线图示于图13。在该CIGS膜上形成由CdS形成的第一缓冲层(厚度50nm)、由ZnO形成的第二缓冲层(厚度70nm)以及由ITO形成的透明电极层200nm，得到成为实施例1产品的CIGS太阳能电池。
<层(C)的形成>
使用基于层(A)的形成的装置，除了将Ga蒸镀源的温度如后述的表2所示那样改变以外，按照与层(A)的形成同样的顺序重复3次硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的层叠，形成层(C)。需要说明的是，将各层叠的Ga蒸镀源的温度示于后述的表2，将硒化镓膜/硒化铟膜的膜厚比(Y/X)示于后述的表1。
[实施例2]
将层(A)和层(C)的形成如后述表2所示，通过改变硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的层叠重复次数和每次反复层叠的Ga蒸镀源的温度来进行，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2产品的CIGS太阳能电池。需要说明的是，减少上述各个膜的形成所需的时间，使其厚度与实施例1的CIGS膜相同。
[比较例1](现有方法：3阶段法)
与实施例1同样，准备形成有背面电极层的基板。然后，在使基板的保持温度为350℃的状态下，同时蒸镀In、Ga、Se，形成包含In、Ga、Se的层。接着，在以使基板的保持温度成为550℃的方式进行加热的状态下，在该层上蒸镀Cu、Se，使晶体生长而得到CIGS膜中间体(未图示)。进而，一边对该CIGS膜中间体供给微量的Se蒸汽，一边在将基板保持温度保持为550℃的状态下同时蒸镀In、Ga、Se，得到CIGS膜(厚度2.0μm)。将用于得到该CIGS膜的概略图示于图16，将表示其厚度方向的Ga/(In+Ga)比的变化的曲线图示于图14。然后，在该CIGS膜上与实施例1同样地形成缓冲层和透明电极层，得到成为比较例1产品的CIGS太阳能电池。
[比较例2]
在层(A)和层(C)的形成中，使Ga蒸镀源的温度为960℃、即使反复层叠也不改变其温度，除此之外，与实施例1同样地操作，得到成为比较例2产品的CIGS太阳能电池。即，比较例2中，在层(A)和层(C)形成中，硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)即使反复层叠也为恒定。
表1
分别制造10个上述实施例产品和比较例产品，按照下述步骤测定它们的转换效率，并按照下述步骤测定并算出这些实施例产品和比较例产品所使用的CIGS膜的Ga拐点比以及拐点的距CIGS膜表面的膜厚。将测定和算出的结果与之前算出的硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)一起一并示于上述的表1。
[转换效率的测定]
将模拟太阳光(AM1.5)照射到各实施例产品和比较例产品的表面面积以上的区域，利用太阳模拟器(CELL TESTER YSS150，山下电装株式会社)测定各自的转换效率。
[Ga拐点位置和Ga拐点比的计算]
将各实施例产品和比较例产品所使用的各CIGS膜的In、Ga比通过D-SIM评价(DYNAMIC SIMS评价)算出，检测膜内的Ga比例成为最大的点和成为最低的点，基于这些值算出拐点。此时，测量从CIGS膜表面至Ga比例成为最低的点的距离，作为Ga拐点位置(μm)。
表2
※对与In蒸镀源的温度，层A和层C均固定于850℃。
※对于Se蒸镀源的温度，层A和层C均固定于180℃。
由上述结果可知，实施例产品均显示出高平均转换效率，而且平均转换效率也高，根据本发明的制法能够再现性良好地得到高效的太阳能电池。另一方面，所有的比较例产品的Ga拐点比均大，成为Ga的比例最大的点与成为最低的点之差小，比实施例产品转换效率低。
在上述实施例中示出了本发明的具体的方式，然而上述实施例只不过是例示，并不能限定性地解释。本领域技术人员清楚本发明的变形例包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的CIGS膜的制法适用于再现性良好地制造良好的特性的、用作CIGS太阳能电池的光吸收层的CIGS膜。另外，本发明的CIGS太阳能电池的制法适用于再现性良好地制造转换效率高的太阳能电池。

Claims (10)

1.一种CIGS膜的制法，其特征在于，其具有下述工序：层叠工序，将包含铟、镓和硒的层(A)以及包含铜和硒的层(B)以固相状态依次层叠在基板上；以及加热工序，对层叠有所述层(A)和层(B)的层叠体进行加热，使所述层(B)熔融呈液相状态，由此使所述层(B)中的铜扩散到所述层(A)中，使晶体生长，
其中，通过反复依次层叠硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)来进行所述层(A)的形成，并且将所述硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)以每次反复层叠时都变小的方式设定。
2.根据权利要求1所述的CIGS膜的制法，其特征在于，紧接着所述加热工序，在维持加热工序的温度的状态下，进一步设置层叠包含铟、镓和硒的层(C)的后层叠工序，其中，通过反复依次层叠硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)来进行所述层(C)的形成，并且将硒化镓膜(Y)和硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)以每次反复层叠时都变大的方式设定。
3.根据权利要求1或2所述的CIGS膜的制法，其中，在所述层(A)的形成中如下设定：在反复进行的层叠中，最初层叠的硒化镓膜(Y)与硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)(i)处于0.5～1.3的范围，最后层叠的硒化镓膜(Y)与硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)(ii)处于0.2～0.5的范围，并且使所述膜厚比(i)和(ii)满足(i)＞(ii)的关系。
4.根据权利要求2或3所述的CIGS膜的制法，其中，在所述层(C)的形成中如下设定：在反复进行的层叠中，最初层叠的硒化镓膜(Y)与硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)(iii)处于0.2～0.5的范围，最后层叠的硒化镓膜(Y)与硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)(iv)处于0.5～1.3的范围，并且使所述膜厚比(iii)和(iv)满足(iv)＞(iii)的关系。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的CIGS膜的制法，其中，通过改变镓蒸镀源的温度来控制其蒸镀量从而调整硒化镓膜(Y)与硒化铟膜(X)的膜厚比(Y/X)。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的CIGS膜的制法，其中，加热工序结束时的CIGS膜设定为满足0.95＜铜/(铟+镓)＜1.30的摩尔比，并且后层叠工序结束时的CIGS膜设定为满足0.70＜铜/(铟+镓)＜0.95摩尔比。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的CIGS膜的制法，其中，在100～250℃范围的温度下进行层叠工序，在520℃以上的温度下进行加热工序。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的CIGS膜的制法，其中，从层叠工序的温度向加热工序的温度的升温以升温速度10℃/秒以上进行。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的CIGS膜的制法，其中，在加热工序中供给硒蒸汽或硒化氢，并维持在层叠体表面的硒分压高于层叠体内部的硒分压的状态。
10.一种CIGS太阳能电池的制法，其特征在于，其具有：在基板上设置背面电极层的工序、设置包含CIGS膜的光吸收层的工序、设置缓冲层的工序、以及设置透明导电层的工序，在设置所述光吸收层的工序中，使用权利要求1所述的CIGS膜的制法来形成包含CIGS膜的光吸收层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110649121A (zh) * 2018-06-11 2020-01-03 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 一种太阳能电池吸收层及其制备方法、太阳能电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9786804B2 (en) 2013-07-12 2017-10-10 Solar Frontier K.K. Thin-film solar cell and production method for thin-film solar cell
US9875966B1 (en) * 2016-08-01 2018-01-23 International Business Machines Corporation Method and structure of forming low resistance interconnects
CN116143552B (zh) * 2022-11-25 2024-03-01 北京大学 具有钇替位掺杂的二维硒化铟半金属/金属材料及制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5356839A (en) * 1993-04-12 1994-10-18 Midwest Research Institute Enhanced quality thin film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications by vapor-phase recrystallization
JP3897622B2 (ja) * 2002-03-18 2007-03-28 松下電器産業株式会社 化合物半導体薄膜の製造方法
JP3976626B2 (ja) * 2002-06-25 2007-09-19 松下電器産業株式会社 化合物半導体薄膜の製造方法
US7582506B2 (en) * 2005-03-15 2009-09-01 Solopower, Inc. Precursor containing copper indium and gallium for selenide (sulfide) compound formation
JP2012142342A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Fujifilm Corp 成膜装置および光電変換素子の製造方法
JP5764016B2 (ja) * 2011-09-07 2015-08-12 日東電工株式会社 Ｃｉｇｓ膜の製法およびそれを用いるｃｉｇｓ太陽電池の製法
JP5812487B2 (ja) * 2011-10-06 2015-11-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 太陽電池の製造方法
JP2014154762A (ja) * 2013-02-12 2014-08-25 Nitto Denko Corp Ｃｉｇｓ膜の製法およびそれを用いるｃｉｇｓ太陽電池の製法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110649121A (zh) * 2018-06-11 2020-01-03 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 一种太阳能电池吸收层及其制备方法、太阳能电池

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