CN105720132A - 一种柔性衬底上制备cigs吸收层碱金属掺杂方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法。本发明属于铜铟镓硒薄膜太阳电池技术领域。一种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法：采用共蒸发工艺沉积CIGS吸收层；随着吸收层中Cu含量的增加，薄膜生长经历贫铜-富铜过程，富铜过程中CIGS薄膜中Cu/(In+Ga)>1时，停止Cu元素的蒸发，为使略微富铜的CIGS薄膜最终变为贫铜，再蒸发In和Ga原子沉积厚度为吸收层厚度的1/10-3/10，在此过程中共蒸发碱金属化合物，相对于CIGS薄膜掺杂量为0.08－0.12％原子比例,将衬底降至室温得到厚度1-3μm的CIGS薄膜。本发明具有流程简化，生产效率高，薄膜结晶质量高，增加吸收层的载流子浓度、降低电阻率，改善薄膜电池的电学性质，从而提高CIGS薄膜太阳电池的光电转换效率等优点。

Description

一种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法

技术领域

本发明属于铜铟镓硒薄膜太阳电池技术领域，特别是涉及一种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法。

背景技术

目前，铜铟镓硒材料(CIGS)属于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族四元化合物半导体，具有黄铜矿的晶体结构，以该材料作为光吸收层的CIGS薄膜太阳电池具有转换效率高、稳定性好、抗辐照能力强等特点，特别是制备在柔性衬底上的CIGS薄膜太阳电池，可折叠性、弯曲，其质量比功率一般大于600W/kg，而且电池组件适合卷对卷制备和单片集成，易于实现批量生产，应用范围也更加广泛。目前，制约该类电池性能提高的关键问题和技术难点是高性能CIGS吸收层的沉积技术。

研究表明，在钠钙玻璃(SLG)衬底上沉积CIGS吸收层的过程中，玻璃中的碱金属原子(如Na、K等)会通过Mo电极扩散进入吸收层，将增强CIGS薄膜的p型半导体特性，钝化部分缺陷，从而提高太阳电池性能。对于柔性衬底(如不锈钢、钛箔和聚酰亚胺塑料等)，其不含有碱金属元素，需要设计专门的工艺实现碱金属掺杂，从而提高电池性能。现有的碱金属掺杂技术主要有三种：第一，在沉积CIGS吸收层之前制备含有碱金属元素的预置层薄膜；第二，在沉积CIGS吸收层过程中共蒸发碱金属化合物；第三，在沉积CIGS吸收层之后蒸发碱金属化合物，并进行退火。

专利CN201210480635提出制备含钠的铟镓硒预置层进行碱金属掺杂的方法，即上述第一种掺杂技术。在吸收层沉积过程中，预置层中的钠原子扩散进入CIGS薄膜。或者在卷对卷沉积吸收层的过程中，共蒸发Cu、In、Ga、Se和NaF，实现Na掺杂。这种技术的不足之处是含有碱金属的预置层影响柔性衬底(特别是塑料衬底)上CIGS吸收层的附着性，并影响CIGS薄膜生长过程。专利CN201210480635还提出了“共掺杂”碱金属化合物的方法，即上述第二种掺杂技术。在共蒸发Cu、In、Ga、Se以及碱金属化合物，沉积CIGS吸收层。该技术的不足之处在于共蒸发碱金属化合物影响吸收层结晶和薄膜生长，造成CIGS薄膜结晶质量降低，进而影响电池性能。专利CN201210495682提出了后掺碱金属的方法，即上述第三种技术。在完成CIGS吸收层沉积后，蒸发NaF，在低于沉积吸收层的衬底温度下退火，使Na扩散进入CIGS吸收层，虽然后掺钠技术避免了对CIGS薄膜结晶质量的影响，改善了电学性质，但工艺流程复杂，吸收层制备时间较长。难以应用于大面积CIGS沉积和规模化生产。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法。

本发明的目的是提供一种能够简化CIGS吸收层制备流程，降低成本，提高生产效率，薄膜结晶质量高，增加吸收层的载流子浓度、降低电阻率，改善薄膜电池的电学性质，从而提高CIGS薄膜太阳电池的光电转换效率等特点的柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法。

本发明采用共蒸发工艺沉积CIGS吸收层，薄膜生长先后经历贫铜-富铜-贫铜的过程。随着吸收层中Cu含量的增加，薄膜生长经历了从贫铜-富铜的生长过程，富铜过程中CIGS薄膜中原子个数Cu/(In+Ga)>1，此阶段是吸收层结晶和生长的关键阶段。之后，停止Cu元素的蒸发，为使略微富铜的CIGS薄膜最终变为贫铜，再蒸发一定量的In和Ga原子(沉积厚度约为吸收层厚度的1/10-3/10)，在此过程中共蒸发碱金属(如Li、Na、K等)化合物，掺杂量约为0.1％原子比例(相对于CIGS薄膜)，之后将衬底降至室温，最终得到厚度为1-3μm的CIGS薄膜。在吸收层生长在的最后阶段掺入微量的碱金属原子，仅影响吸收层表面的结构，对CIGS薄膜结晶和生长影响很小，而且不需要额外的退火工艺。

CIGS薄膜太阳电池为多层结构，以柔性材料(包括聚酰亚胺材料，不锈钢箔片、钛箔等)作为衬底，采用直流磁控溅射工艺制备厚度约为0.5～1μm的Mo底电极，然后使用共蒸发工艺沉积p型CIGS吸收层，并采用上述方法掺杂碱金属，吸收层的厚度约为1～3μm。n型CdS缓冲层采用化学水浴沉积工艺制备，使用的溶液是由醋酸镉、硫脲和氨水按一定比例配制而成的碱性溶液，在60-80℃恒温水浴槽中，约30min沉积厚度约为50nm的CdS薄膜；然后使用射频磁控溅射工艺沉积i-ZnO层和ZnO:Al窗口层(厚度分别为50nm和300～500nm)；最后采用热蒸发工艺制备厚度约为3μm的Al栅电极。

本专利的创新性地提出了碱金属掺杂技术应用于柔性CIGS薄膜太阳电池的规模化生产，既改善了吸收层的电学性质，又避免了碱金属掺杂对CIGS薄膜结晶和生长的影响，同时简化了柔性CIGS薄膜太阳电池制备的工艺流程。

本发明柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法所采取的技术方案是：

一种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，其特点是：柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂过程：采用共蒸发工艺沉积CIGS吸收层，薄膜生长先后经历贫铜-富铜-贫铜的过程；随着吸收层中Cu含量的增加，薄膜生长经历贫铜-富铜过程，富铜过程中CIGS薄膜中Cu/(In+Ga)>1时，停止Cu元素的蒸发，为使略微富铜的CIGS薄膜最终变为贫铜，再蒸发In和Ga原子沉积厚度为吸收层厚度的1/10-3/10，在此过程中共蒸发碱金属化合物，相对于CIGS薄膜掺杂量为0.08－0.12％原子比例,将衬底降至室温得到厚度1-3μm的CIGS薄膜。

本发明柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法还可以采用如下技术方案：

所述的柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，其特点是：共蒸发碱金属化合物为LiF、NaF或KF。

所述的柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，其特点是：共蒸发碱金属化合物LiF、NaF或KF时，其蒸发温度为600℃-900℃。

本发明具有的优点和积极效果是：

柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1.本发明的柔性CIGS吸收层制备及碱金属掺杂方法增加了吸收层的载流子浓度、降低了电阻率，改善了薄膜电池的电学性质，从而提高了CIGS薄膜太阳电池的光电转换效率。如附表1和附图1所示，与未掺杂碱金属的样品相比，掺入NaF的CIGS薄膜电阻率降低了5倍，载流子浓度提高了2个数量级。相应电池性能的比较发现，掺入碱金属的电池效率达到10.28％，未掺杂电池的效率仅为6.88％，这主要归因于掺入的碱金属改善了吸收层的P型导电特性，降低了缺陷浓度，提高了电池的开路电压和填充因子。

表1聚酰亚胺(PI)衬底上制备CIGS吸收层，未掺入与掺入碱金属的电学性质

2.针对先前专利提出的碱金属掺杂方法造成吸收层薄膜结晶质量变差的问题，本专利提出的柔性CIGS吸收层制备及碱金属掺杂方法在改善吸收层电学性质的同时，避免了碱金属掺杂对CIGS薄膜结晶和生长的影响，获得了高结晶质量的吸收层，如附图2所示。图中所示的CIGS吸收层均采用同样的蒸发工艺制备，不同之处仅为碱金属掺杂工艺。图2(a)为不掺杂NaF的CIGS吸收层，具有贯穿吸收层的柱状大晶粒，结晶质量很好。图2(b)是采用本专利所述方法掺杂NaF，与图2(a)相比，CIGS吸收层晶粒呈柱状，但没有贯穿吸收层。薄膜表面附近的晶粒(直径小于1μm)明显减小，但晶粒排列更加紧密。这主要归因于在CIGS生长后期掺入碱金属。图2(c)是采用专利CN201210480635所述的“共掺方法”掺入NaF的CIGS吸收层，其结晶质量明显变差，多数晶粒尺寸小于500nm，薄膜内部较为疏松，甚至出现分层。由此可见，在CIGS吸收层制备过程中，碱金属掺杂工艺的设计对薄膜结晶质量的影响显著。

3.本发明提出的柔性CIGS吸收层制备及碱金属掺杂方法不需要增加碱金属预置层制备和退火等额艺，简化了CIGS吸收层制备流程，特别有益于柔性CIGS薄膜太阳电池规模化生产，可降低成本，提高生产效率。

附图说明

图1是掺杂与未掺杂碱金属的CIGS薄膜太阳电池I-V曲线。

图2是CIGS吸收层剖面形貌：(a)未掺杂NaF：(b)采用本发明方法掺杂NaF；(c)采用”共掺方法”掺入NaF(专利CN201210480635)。

图3是柔性衬底上制备小面积CIGS吸收层及掺杂碱金属的蒸发装置正视图；

图4是柔性衬底上制备小面积CIGS吸收层及掺杂碱金属的蒸发装置俯视图

图中：1-真空腔室，2-衬底加热装置，3-柔性衬底，4-抽真空系统，5-电离规，6-Se蒸发源，7-Ga蒸发源，8-Ga蒸发源挡板，9-In蒸发源，10-In蒸发源挡板，11-Cu蒸发源，12-Cu蒸发源挡板，13-NaF蒸发源，14-NaF蒸发源挡板，15-KF蒸发源，16-KF蒸发源挡板。

图5是柔性衬底上卷对卷制备大面积CIGS吸收层及掺杂碱金属的蒸发装置示意图。

图中，17-第一腔室；18-第二腔室；19-放卷端滚轴；20-收卷端滚轴；21-第一腔室对应衬底加热器；22-第二腔室对应衬底加热器；23-柔性衬底；24-真空阀门；25-抽真空系统；26-第一室Ga蒸发源；27-第一室Ga源加热器；28-第一室In蒸发源；29-第一室In源加热器；30-第一室Se蒸发源；31-第一室Se源加热器；32-第二室Cu蒸发源；33-第二室Cu源加热器；34-第二室Ga蒸发源；35-第二室Ga源加热器；36-第二室In蒸发源；37-第二室In源加热器；38-碱金属化合物蒸发源；39-碱金属化合物蒸发源加热器；40-第二室Se蒸发源；41-第二室Se源加热器。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

实施例1

一种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，采用低温共蒸发工艺沉积小面积CIGS吸收层，并制备柔性CIGS薄膜太阳电池。以厚度为50μm的聚酰亚胺作为衬底，首先通过直流磁控溅射工艺在衬底上沉积0.5μm-1μm厚的Mo薄层作为电池的正极，在其上沉积CIGS薄膜。沉积过程中，腔室的真空压强保持在1×10^-3Pa左右。第一步，在衬底温度300℃-350℃时共蒸发In、Ga和Se元素形成(In_0.7Ga_0.3)₂Se₃预置层，Ga、In蒸发源的温度分别恒定为900℃-1000℃、800℃-900℃，Se蒸发源在220℃～280℃范围内保持恒定，蒸发时间为20min，预置层厚度约为1μm。第二步，将衬底温度升高到450-500℃并保持恒定，共蒸发Cu和Se，其蒸发温度分别在1100-1300℃，220℃-280℃范围内保持恒定，蒸发时间约20-30min，直到吸收层稍微富Cu时结束第二步；第三步，保持第二步的衬底温度，在稍微富Cu的薄膜上共蒸发少量的In、Ga，其蒸发温度分别为800℃-850℃、700℃-750℃，Se蒸发源在220℃～280℃范围内保持恒定，同时蒸发碱金属化合物(如NaF，KF等)，其蒸发温度为600℃-800℃，第三步的蒸发时间约为20min，最终得到接近化学计量比的Cu(In_0.7,Ga_0.3)Se₂薄膜。关闭各蒸发源挡板，衬底在Se气氛下以10℃/min的速率降温,20min后关闭Se蒸发源，衬底自然降低到室温。在CIGS吸收层上依次用化学水浴法沉积50nm厚度的CdS缓冲层，用射频磁控溅射法沉积i-ZnO/ZnO:Al窗口层，两层薄膜的厚度分别为50nm和300nm。最后，蒸发厚度约为3μm的Al栅电极，并采用蒸发工艺沉积厚度约为100nm的MgF₂减反射层，得到小面积柔性CIGS薄膜太阳电池。

碱金属原子扩散进入CIGS吸收层，使其载流子浓度从3×10¹⁵cm^-3提高到2×10¹⁷cm^-3(提高了近2个量级)，显著改善了该层薄膜的电学性质，相应CIGS薄膜电池的开路电压提高了15％，填充因子提高了10％-20％。

实施例2

参见附图3和图4。

一种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，采用厚度为50μm的金属(如不锈钢、钛等)箔作为衬底制备柔性CIGS吸收层及太阳电池，电池结构与实施例1相同。采用与实施例1蒸发工艺参数和碱金属掺杂方法，得到不锈钢衬底CIGS薄膜太阳电池。

附图3和图4中真空蒸发腔室由#316不锈钢板通过无缝焊接工艺制成；在真空腔体表面无缝焊接了水冷管路，通入的冷水温度在10℃左右。真空腔室右侧配置有抽真空系统4，左侧安装了电离规5，用于测试腔室的压强。真空腔室上部安装有衬底加热装置2，其中含有测温的热电偶，将测量的信号反馈给位于沉积薄膜室外面的PID程序控制器，由其控制衬底加热装置是否启动及升温速率。柔性衬底3固定于衬底加热系下方约1cm处，与热电偶头的间距约1mm。

真空腔室中按装了6个不同蒸发源，Se蒸发源6位于中间，周围分布了Ga蒸发源7，In蒸发源9，Cu蒸发源11，NaF蒸发源13，以及KF蒸发源15。除Se源外，其他五个蒸发源上方均安装有挡板，依次为Ga蒸发源挡板8，In蒸发源挡板10，Cu蒸发源挡板12，，以及KF蒸发源挡板16。每个蒸发源中包含了加热系统和测量温度的热电偶，将测量的信号反馈给位于沉积薄膜室外面的PID程序控制器，由其控制对应加热装置是否启动，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率。

实施例3

参见附图5。

一种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，采用卷对卷共蒸发工艺沉积大面积CIGS吸收层，并制备柔性CIGS薄膜太阳电池。以厚度为50μm的聚酰亚胺作为衬底，首先通过直流磁控溅射工艺在衬底上沉积0.5μm-0.8μm厚的Mo背电极，在其上卷对卷蒸发沉积CIGS薄膜，使用附图5所示的卷对卷蒸发装置。该装置整体呈长方体形状，使用#316不锈钢板，通过无缝焊接工艺制成；在真空腔体表面无缝焊接了水冷管路，通入的冷水温度在10℃左右。装置包括第一腔室17和第二腔室18、真空阀门24和抽真空系统25。第一腔室用于沉积(In1-x,Gax)2Se3缓冲层腔室，第二腔室用于沉积CIGS薄膜，并完成碱金属掺杂。抽真空系统25位于装置两端，用于维持装置镀膜时腔室的真空度。在第一、二腔室与抽真空系统之间安装真空阀门24。真空室上部有两个位于同一平面且相互平行的滚轴作为放卷端滚轴19和收卷端滚轴20，放卷端滚轴上安装了整卷镀有Mo电极的柔性衬底23(如不锈钢、钛箔或聚酰亚胺塑料等)，卷状衬底的两端分别固装于放卷端滚轴19和收卷端滚轴20，两滚轴之间的柔性衬底呈水平面，镀有Mo电极的一面位于水平面的下方，柔性衬底23移动时，放卷端滚轴和收卷端滚轴形成卷对卷转动。衬底上方安装有衬底加热装置，分别是第一腔室衬底加热器21，第二腔室衬底加热器22。

第一腔室自左至右均匀分布按装四列不同蒸发源，每列为同一种元素或化合物、两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源；分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸发源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的蒸发源称作第一腔室Ga蒸发源26、第一腔室In蒸发源28、第一腔室Se蒸发源30；对应的加热器为第一腔室Ga源加热器27、第一腔室In源加热器29和第一腔室Se源加热器31。第二腔室作为CIGS薄膜沉积腔室，自左至右均匀分布按装四列不同蒸发源，每列为同一种元素、两个对称倾斜摆放的圆柱状蒸发源；分布于衬底幅宽方向两侧的边沿处，对应在每个蒸发源的下面有一个蒸发源加热器；自左至右的蒸发源称作第二腔室Cu蒸发源32、第二腔室Ga蒸发源34、第二腔室In蒸发源36，碱金属化合物蒸发源38(如NaF、KF等)，以及第二腔室Se蒸发源40；对应的加热器为第二腔室Cu源加热器33、第二腔室Ga源加热器35、第二腔室In源加热器37，碱金属化合物蒸发源加热器39，第二腔室Se源加热器41。以上各蒸发源上均固装有测量温度的热电偶，将测量的信号反馈给位于沉积薄膜室外面的PID程序控制器，由PID程序控制器控制对应加热装置是否启动，以此控制各蒸发源的蒸发速率以及升温速率。

为提高吸收层和Mo电极之间的附着性，首先在Mo薄膜上沉积一层厚度为100nm-1000nm的(In_1-x,Ga_x)₂Se₃应力缓冲层。此工艺在第一腔室1中完成，真空压强保持在1×10^-3Pa左右，衬底温度在350℃～450℃之间范围内保持恒定，衬底以20mm/min的速度依次通过Ga和In蒸发源，腔室中始终保持足够的Se气氛，以保证沉积到衬底上的In、Ga元素与Se元素充分反应，形成(In_1-x,Ga_x)₂Se₃相。Ga、In蒸发源的温度分别恒定为900℃-1100℃、800℃-1000℃，Se蒸发源在250℃～350℃范围内保持恒定。薄膜沉积速率约为20nm/min，得到合适厚度的应力缓冲层。随即衬底进入第二腔室完成CIGS吸收层沉积。衬底温度在400℃-480℃之间恒定，衬底以相同的速度依次通过Cu、Ga、In和碱金属化合物蒸发源(如NaF、KF等)，各源的蒸发温度为1200-1400℃、900℃-1100℃、800℃-1000℃和600℃-900℃。Se蒸发源在250℃～350℃范围内保持恒定，以保证足够的Se饱和蒸汽压。最终得到厚度约为1.5-3μm的CIGS薄膜。根据附表1和附图2给出的实验结果，本专利提出的CIGS吸收层制备和碱金属掺杂技术避免了碱金属原子扩散对CIGS薄膜生长和结晶的影响，在明显改善吸收层的电学性质的同时，获得了高结晶质量的CIGS吸收层。

在CIGS吸收层上依次用卷对卷化学水浴法沉积50nm厚度的CdS缓冲层，用卷对卷射频磁控溅射法沉积i-ZnO/ZnO:Al窗口层，两层薄膜的厚度分别为50nm和500nm。最后使用卷对卷丝网印刷工艺制备Ag或Al栅电极，Ag或Al厚度为3-6μm，得到大面积柔性CIGS薄膜太阳电池。

本实施例具有所述的能够简化CIGS吸收层制备流程，降低成本，提高生产效率，薄膜结晶质量高，增加吸收层的载流子浓度、降低电阻率，改善薄膜电池的电学性质，从而提高CIGS薄膜太阳电池的光电转换效率等积极效果。

Claims (3)

1.一种柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，其特征是：柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂过程：采用共蒸发工艺沉积CIGS吸收层，薄膜生长先后经历贫铜-富铜-贫铜的过程；随着吸收层中Cu含量的增加，薄膜生长经历贫铜-富铜过程，富铜过程中CIGS薄膜中原子个数Cu/(In+Ga)>1时，停止Cu元素的蒸发，为使略微富铜的CIGS薄膜最终变为贫铜，再蒸发In和Ga原子沉积厚度为吸收层厚度的1/10-3/10，在此过程中共蒸发碱金属化合物，相对于CIGS薄膜掺杂量为0.08－0.12％原子比例,将衬底降至室温得到厚度1-3μm的CIGS薄膜。

2.根据权利要求1所述的柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，其特征是：共蒸发碱金属化合物为LiF、NaF或KF。

3.根据权利要求2所述的柔性衬底上制备CIGS吸收层碱金属掺杂方法，其特征是：共蒸发碱金属化合物LiF、NaF或KF时，其蒸发温度为600℃-800℃。