CN111223963B - 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，依次包括如下步骤：（1）先沉积一层Mo背电极层；（2）再沉积一层碱金属卤化物；（3）再共蒸发In、Ga、第六主族固态单质，（4）再共蒸发Cu、第六主族固态单质；（5）再沉积一层碱金属卤化物；（6）再共蒸发Cu、第六主族固态单质；（7）再共蒸发In、Ga、第六主族固态单质；（8）最后再沉积一层碱金属卤化物；（9）退火处理。本发明能够有效增加Mo层与CIGS层的附着力、增加CIGS空穴浓度、降低薄膜表面粗糙度、减少CdS缓冲层厚度并且提高薄膜太阳能电池开路电压、光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜光伏器件生产技术领域，特别涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法。
背景技术
作为清洁能源的太阳能近年来发展迅猛，太阳能电池的装机容量以每年近25%的增长速率不断增加，至2017年全球累计装机容量已经超过402.5GW，呈现出良好的发展势头。据国际能源署（IEA）预测，到2030年全球光伏累计装机量有望达到1721GW，到2050年将升至4670GW，光伏行业发展潜力巨大。
以铜铟镓硒为吸收层的高效薄膜太阳能电池统称为铜铟镓硒电池（CIGS电池），CIGS薄膜太阳能电池作为太阳能电池的一种，其特点是技术要求高、具有可携带性、无光致衰变现象、转换效率高、性能较稳定。CIGS薄膜电池的化学组成可表示成Cu（In1-xGax）Se2的形式，具有黄铜矿相结构，是CuInSe2与CuGaSe2的混晶半导体。
典型的CIGS薄膜太阳能电池是多层膜结构，从下到上依次是：MgF2减反射层/n-ZnO，i-ZnO透明导电层/CdS缓冲层/CIGS吸收层/Mo背电极/玻璃、不锈钢衬底。其中吸收层CIGS薄膜至关重要，其决定了CIGS薄膜电池的整体性能。目前制备CIGS吸收层工艺技术主要有以下几种：溅射法、电沉积法、真空镀膜法、丝网印刷法、硒化法。目前实际生产中主要应用的工艺为真空镀膜法，德国巴登符腾堡太阳能和氢能源研究中心（ZSW）所研制出的22.6%转换效率的CIGS薄膜太阳能电池所使用的工艺就是真空镀膜法。
真空镀膜法又分为三种工艺：一步共蒸发法、两步共蒸发法以及三步共蒸发法。其中三步法制备CIGS吸收层是被广泛采用的工艺，其优点是所得到的CIGS薄膜表面更加平滑，粗糙度更低，并且能有效降低CIGS层与缓冲层的界面态密度。
在CIGS吸收层的制备过程中通常需要引入碱金属元素来提高电池的性能。以SLG衬底制备的CIGS太阳能电池中，Na元素可由衬底向CIGS吸收层扩散而达到碱金属元素引入的效果。SUS衬底制备的CIGS太阳能电池中由于衬底缺少Na、K元素无法形成碱金属元素扩散因此需要在CIGS吸收层的制备过程中加入碱金属元素掺杂工艺来改善CIGS薄膜的性能。
当前，碱金属掺杂技术存在的问题：
（1）在柔性衬底CIGS吸收层沉积之前掺杂碱金属需要严格控制碱金属的掺杂量，碱金属含量过高时CIGS薄膜在Mo层上的附着力变差容易产生脱膜现象，碱金属含量过低时无法有效提高电池的开路电压提升电池电性能。
（2）在柔性衬底CIGS吸收层沉积过程中掺杂碱金属需要把握掺杂时机并控制掺杂量，否则容易降低膜层晶体质量影响电池电性能。
（3）在柔性衬底CIGS吸收层沉积之后掺杂碱金属需要二道工序，并且需要较长的退货时间、工艺流程复杂耗时长不利于大规模生产。
由于部分碱金属物料在添加过程中易吸水，这会导致碱金属的掺杂过程中产生部分硒化氢，在开腔后若吸入过量硒化氢易引起中毒症状产生安全问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，能够有效增加Mo层与CIGS层的附着力、增加CIGS空穴浓度、降低薄膜表面粗糙度、减少碱金属掺杂过程中的退火时间、减少生产过程中硒化氢气体的生成、减少CdS缓冲层厚度并且提高薄膜太阳能电池开路电压、光电转换效率适合大规模生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，依次包括如下步骤：
（1）先在衬底上沉积一层Mo背电极层；
（2）再在衬底上沉积一层碱金属卤化物（如NaF、KCl、RbBr等）；
（3）再在衬底上共蒸发In、Ga、第六主族固态单质（如S、Se、Te）
（4）再在衬底上共蒸发Cu、Se；
（5）再在衬底上沉积一层碱金属卤化物（如NaF、KCl、RbBr等）；
（6）再在衬底上共蒸发Cu、Se；
（7）再在衬底上共蒸发In、Ga、第六主族固态单质（如S、Se、Te）；
（8）最后再衬底上沉积一层碱金属卤化物（如NaF、KCl、KF、RbBr等）；
（9）退火处理。
本发明在设备腔体内添加吸水剂，能够有效减少腔体内的水蒸气以此抑制硒化氢的生成。在CIGS吸收层沉积前在衬底上沉积一层碱金属卤化物，此阶段的碱金属元素掺杂可以有效改善Mo层与CIGS吸收层的附着力。在衬底上共蒸发In、Ga、第六主族固态单质，随后在衬底上蒸发Cu、第六主族固态单质，此阶段薄膜为贫铜态。在贫铜态的衬底上沉积一层碱金属卤化物，此阶段的碱金属元素掺杂可以增加CIGS空穴浓度并且提高电池的开路电压。在衬底上共蒸发Cu、第六主族固态单质，随后在衬底上共蒸发In、Ga、第六主族固态单质形成CIGS吸收层，在CIGS吸收层上沉积一层碱金属卤化物的混合物，此阶段的碱金属混合物能够有效降低后续的退火时间、并且能够达到降低薄膜表面粗糙度、减少CdS缓冲层厚度并达到减少表面Cu含量的效果，显著提升电池的开路电压。
作为优选，碱金属卤化物选自NaF、KCl、RbBr、 KF中的一种或几种，第六主族固态单质选自S、Se、Te中的一种。
所述衬底是厚度为20-50μm的柔性薄膜基底，柔性薄膜基底的材料为不锈钢或聚酰亚胺，沉积的Mo背电极层的厚度为0.3-0.9μm。
步骤（2）具体为：在共蒸发腔中添加1000g-2500g吸水剂（如硅胶干燥剂、无水氯化钙、无水氧化铝等），在真空度为1-5×10-3Pa的共蒸发腔内将衬底加热到150-400℃，然后蒸发沉积一层碱金属卤化物（如NaF、KCl、RbBr等），碱金属卤化物蒸发源温度为500-900℃，蒸发时间为5-30min。所述吸水剂选自硅胶干燥剂、无水氯化钙、无水氧化铝中的一种或几种。
步骤（3）具体为：将衬底温度提升为400-750℃，共蒸发In、Ga、第六主族固态单质（如S、Se、Te），其中In蒸发源温度为750-1250℃，Ga蒸发源温度为900-1350℃,第六主族固态单质蒸发源温度为350-900℃，蒸发时间为5-35min。
步骤（4）具体为：保持衬底温度不变，共蒸发Cu、第六主族固态单质，其中Cu蒸发源温度为900-1450℃，第六主族固态单质蒸发源温度为350-900℃，蒸发时间为5-35min。
步骤（5）具体为：将衬底温度降至300-490℃，共蒸发碱金属卤化物、第六主族固态单质，其中碱金属卤化物蒸发源温度为500-900℃，第六主族固态单质蒸发源温度为350-900℃，蒸发时间为3-40min。
步骤（6）具体为：将衬底温度提升为420-600℃，共蒸发Cu、第六主族固态单质，其中Cu蒸发源温度为900-1450℃，第六主族固态单质蒸发源温度为350-900℃，蒸发时间为5-35min。
步骤（7）具体为：保持衬底温度不变，共蒸发In、Ga、第六主族固态单质，其中In蒸发源温度为750-1250℃，Ga蒸发源温度为900-1350℃,第六主族固态单质蒸发源温度为350-900℃，蒸发时间为5-35min。
步骤（8）具体为：将衬底温度降至300-450℃，蒸发碱金属卤化物，碱金属卤化物的蒸发温度为400-900℃，蒸发时间为5-35min。
步骤（9）具体为：保持衬底温度在250-350℃进行退火处理15-40min，然后冷却至室温。
本发明的优选方案为：
一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，依次包括如下步骤：
（1）先在衬底上沉积一层Mo背电极层；
（2）再在衬底上沉积一层NaF；
（3）再在衬底上共蒸发In、Ga、Se，
（4）再在衬底上共蒸发Cu、Se；
（5）再在衬底上沉积一层NaF；
（6）再在衬底上共蒸发Cu、Se；
（7）再在衬底上共蒸发In、Ga、Se；
（8）最后再衬底上沉积一层KF；
（9）退火处理。
所述衬底是厚度为25-40μm的柔性薄膜基底，柔性薄膜基底的材料为不锈钢或聚酰亚胺，沉积的Mo背电极层的厚度为0.4-0.8μm。步骤（2）具体为：在共蒸发腔中添加1000g-2500g吸水剂，在真空度为1-3×10-3Pa的共蒸发腔内将衬底加热到150-300℃，然后蒸发沉积一层NaF层，NaF蒸发源温度为760-800℃，蒸发时间为10-20min。步骤（3）具体为：将衬底温度提升为480-600℃，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为940-1050℃，Ga蒸发源温度为1050-1200℃，Se蒸发源温度为450-500℃，蒸发时间为10-20min。步骤（4）具体为：保持衬底温度不变，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1200-1400℃，Se蒸发源温度为450-500℃，蒸发时间为10-20min。步骤（5）具体为：将衬底温度降至350-450℃，共蒸发NaF、Se，其中NaF蒸发源温度为760-780℃，Se蒸发源温度为420-450℃，蒸发时间为3-20min。步骤（6）具体为：将衬底温度提升为480-600℃，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1200-1320℃，Se蒸发源温度为420-450℃，蒸发时间为10-20min。步骤（7）具体为：保持衬底温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为940-1050℃，Ga蒸发源温度为900-1150℃,Se蒸发源温度为410-450℃，蒸发时间为10-20min。步骤（8）具体为：将衬底温度降至350-420℃，蒸发KF，KF蒸发温度为650-750℃，蒸发时间为10-20min。步骤（9）具体为：保持衬底温度在290-320℃进行退火处理20-30min，然后冷却至室温。
本发明的有益效果是：
1、本发明的创新性在于同时在柔性衬底CIGS吸收层生长的前、中、后期进行定量可控的碱金属元素掺杂。通过控制碱金属的蒸发量可以有效改善各阶段碱金属元素掺杂不足与过量对电池性能的负面影响，最大化提升电池的性能。
2、本发明在腔体内添加吸水性干燥剂能够有效减少腔体内的水蒸气含量以此减少硒化氢的生成量，使生产过程更为安全。
3、本发明的碱金属掺杂工艺有效改善了CIGS薄膜的表面粗糙度，CIGS薄膜表面的形貌变得更加平滑。降低了后续CdS缓冲层的沉积厚度，使用本发明的碱金属掺杂工艺后不同薄膜表面横向位置处的CdS厚度都出现了明显下降，让电池的整体镉含量下降。
4、本发明的碱金属掺杂工艺有效改善了薄膜电池的电性能，提高了电池的光电转换效率。
附图说明
图1为CIGS吸收层表面形貌图（a）未进行碱金属元素掺杂；（b）使用本发明的方法进行碱金属元素掺杂。
图2为未进行碱金属元素掺杂与使用本发明方法进行碱金属元素掺杂的电池IV曲线。
图3为未进行碱金属元素掺杂与使用本发明方法进行碱金属元素掺杂的薄膜近表面CdS分布曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，步骤如下：
1.在厚度为25μm柔性薄膜基底（不锈钢）上采用直流磁控溅射法在基底上沉积一层0.4μm厚的Mo背电极层。
2.在反应设备中添加1700g硅胶干燥剂作为吸水剂，在真空度为1×10-3Pa的共蒸发腔内将衬底加热到150℃，于Mo背电极层表面蒸发一层NaF层，NaF蒸发源温度为760-800℃，蒸发时间为10min。
3.将衬底温度提升为480℃，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为940-1050℃，Ga蒸发源温度为1050-1200℃,Se蒸发源温度为450-500℃，蒸发时间为10min。
4.保持衬底温度不变，蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1200-1400℃，Se蒸发源温度为450-500℃，蒸发时间为10min。
5.将衬底温度降至350℃，蒸发NaF、Se，其中NaF蒸发源温度为760-780℃，Se蒸发源温度为420-450℃，蒸发时间为3min。
6.将衬底温度提升为480℃，蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1200-1320℃，Se蒸发源温度为420-450℃，蒸发时间为10min。
7.保持衬底温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为940-1050℃，Ga蒸发源温度为900-1150℃,Se蒸发源温度为410-450℃，蒸发时间为10min。
8.将衬底温度降至350℃，蒸发KF，KF蒸发温度为650-750℃，蒸发时间为10min。
9.将衬底温度降至270℃，对CIGS吸收层进行退火处理30min，冷却至室温。
10.将衬底进行清洗后在CIGS吸收层上使用化学水浴法于表面沉积一层厚度为35-45nm的CdS缓冲层。
11.将衬底于烘箱中以250℃的温度烘烤2小时后使用直流磁控溅射法在衬底表面沉积上一层厚度为110-150nm的i-ZnO层和ZnO：Al窗口层。
12.使用丝网印刷工艺于衬底表面印刷Ag电极后即得到柔性CIGS太阳能电池。
实施例2：
一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，步骤如下：
1.在厚度为40μm柔性薄膜基底（聚酰亚胺）上采用直流磁控溅射法在基底上沉积一层0.8μm厚的Mo背电极层。
2.在反应设备中添加1800g无水氯化钙作为吸水剂，在真空度为3×10-3Pa的共蒸发腔内将衬底加热到300℃，于Mo背电极层表面蒸发一层NaF层，NaF蒸发源温度为760-800℃，蒸发时间为20min。
3.将衬底温度提升为600℃，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为940-1050℃，Ga蒸发源温度为1050-1200℃,Se蒸发源温度为450-500℃，蒸发时间为20min。
4.保持衬底温度不变，蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1200-1400℃，Se蒸发源温度为450-500℃，蒸发时间为20min。
5.将衬底温度降至450℃，蒸发NaF、Se，其中NaF蒸发源温度为760-780℃，Se蒸发源温度为420-450℃，蒸发时间为20min。
6.将衬底温度提升为600℃，蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1200-1320℃，Se蒸发源温度为420-450℃，蒸发时间为20min。
7.保持衬底温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为940-1050℃，Ga蒸发源温度为900-1150℃,Se蒸发源温度为410-450℃，蒸发时间为20min。
8.将衬底温度降至450℃，蒸发KF，KF的蒸发温度为650-750℃，蒸发时间为20min。
9.将衬底温度降至300℃，对CIGS吸收层进行退火处理20min，冷却至室温。
10.将衬底进行清洗后在CIGS吸收层上使用化学水浴法于表面沉积一层厚度为35-45nm的CdS缓冲层。
11.将衬底于烘箱中以300℃的温度烘烤2小时后使用直流磁控溅射法在衬底表面沉积上一层厚度为110-150nm的i-ZnO层和ZnO：Al窗口层。
12.使用丝网印刷工艺于衬底表面印刷Ag电极后即得到柔性CIGS太阳能电池。
实施例3：
一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，步骤如下：
1.在厚度为30μm柔性薄膜基底（不锈钢）上采用直流磁控溅射法在基底上沉积一层0.6μm厚的Mo背电极层。
2.在反应设备中添加2000g硅胶干燥剂作为吸水剂，在真空度为2×10-3Pa的共蒸发腔内将衬底加热到200℃，于Mo背电极层表面蒸发一层NaF层，NaF蒸发源温度为760-800℃，蒸发时间为15min。
3.将衬底温度提升为550℃，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为940-1050℃，Ga蒸发源温度为1050-1200℃,Se蒸发源温度为450-500℃，蒸发时间为15min。
4.保持衬底温度不变，蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1200-1400℃，Se蒸发源温度为450-500℃，蒸发时间为15min。
5.将衬底温度降至400℃，蒸发NaF、Se，其中NaF蒸发源温度为760-780℃，Se蒸发源温度为420-450℃，蒸发时间为12min。
6.将衬底温度提升为550℃，蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1200-1320℃，Se蒸发源温度为420-450℃，蒸发时间为15min。
7.保持衬底温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为940-1050℃，Ga蒸发源温度为900-1150℃,Se蒸发源温度为410-450℃，蒸发时间为15min。
8.将衬底温度降至400℃，蒸KF与Rb混合物，KF与Rb混合物的蒸发温度为650-750℃，蒸发时间为15min。
9.保持衬底温度降至280℃，对CIGS吸收层进行退火处理25min，冷却至室温。
10.将衬底进行清洗后在CIGS吸收层上使用化学水浴法于表面沉积一层厚度为35-45nm的CdS缓冲层。
11.将衬底于烘箱中以280℃的温度烘烤2小时后使用直流磁控溅射法在衬底表面沉积上一层厚度为110-150nm的i-ZnO层和ZnO：Al窗口层。
12.使用丝网印刷工艺于衬底表面印刷Ag电极后即得到柔性CIGS太阳能电池。
本发明的碱金属掺杂工艺有效改善了CIGS薄膜的表面粗糙度，如附图1所示，CIGS薄膜表面的形貌变得更加平滑。
本发明的碱金属掺杂工艺有效改善了薄膜电池的电性能，提高了电池的光电转换效率。如附图2所示，未经过碱金属掺杂工艺的电池其开路电压较低、光电转换效率仅为7.4%，使用本发明的碱金属掺杂工艺后电池的开路电压明显提升，光电转换效率提高到了15.5%。
本发明的碱金属掺杂工艺有效降低了后续CdS缓冲层的沉积厚度，如附图3所示，使用本发明的碱金属掺杂工艺后不同薄膜表面横向位置处的CdS厚度都出现了明显下降，让电池的整体镉含量下降。
本发明均可参照实施例1-3的步骤在权利要求的范围内进行参数调整。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (9)
1.一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，其特征在于，依次包括如下步骤：
（1）先在衬底上沉积一层Mo背电极层；
（2）再在衬底上沉积一层碱金属卤化物；
（3）再在衬底上共蒸发In、Ga、第六主族固态单质；
（4）再在衬底上共蒸发Cu、Se；
（5）再在衬底上沉积一层碱金属卤化物；
（6）再在衬底上共蒸发Cu、Se；
（7）再在衬底上共蒸发In、Ga、第六主族固态单质；
（8）最后再衬底上沉积一层碱金属卤化物；
（9）退火处理；
步骤（2）具体为：在共蒸发腔中添加1000g-2500g吸水剂，在真空度为1-5×10-3Pa的共蒸发腔内将衬底加热到150-400℃，然后蒸发沉积一层碱金属卤化物，碱金属卤化物蒸发源温度为500-900℃，蒸发时间为5-30min。
2.根据权利要求1所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，其特征在于：所述衬底是厚度为20-50μm的柔性薄膜基底，柔性薄膜基底的材料为不锈钢或聚酰亚胺，沉积的Mo背电极层的厚度为0.3-0.9μm。
3.根据权利要求1所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，其特征在于：步骤（3）具体为：将衬底温度提升为400-750℃，共蒸发In、Ga、第六主族固态单质，其中In蒸发源温度为750-1250℃，Ga蒸发源温度为900-1350℃,第六主族固态单质蒸发源温度为350-900℃，蒸发时间为5-35min。
4.根据权利要求1所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，其特征在于：步骤（4）具体为：保持衬底温度不变，共蒸发Cu、第六主族固态单质，其中Cu蒸发源温度为900-1450℃，第六主族固态单质蒸发源温度为350-900℃，蒸发时间为5-35min。
5.根据权利要求1所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，其特征在于：步骤（5）具体为：将衬底温度降至300-490℃，共蒸发碱金属卤化物、第六主族固态单质，其中碱金属卤化物蒸发源温度为500-900℃，第六主族固态单质蒸发源温度为350-900℃，蒸发时间为3-40min。
6.根据权利要求1所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，其特征在于：步骤（6）具体为：将衬底温度提升为420-600℃，共蒸发Cu、第六主族固态单质，其中Cu蒸发源温度为900-1450℃，第六主族固态单质蒸发源温度为350-900℃，蒸发时间为5-35min。
7.根据权利要求1所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，其特征在于：步骤（7）具体为：保持衬底温度不变，共蒸发In、Ga、第六主族固态单质，其中In蒸发源温度为750-1250℃，Ga蒸发源温度为900-1350℃,第六主族固态单质蒸发源温度为350-900℃，蒸发时间为5-35min。
8.根据权利要求1所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，其特征在于：步骤（8）具体为：将衬底温度降至300-450℃，蒸发碱金属卤化物，碱金属卤化物蒸发温度为400-900℃，蒸发时间为5-35min。
9.根据权利要求1所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池大规模生产时的碱金属掺杂处理法，其特征在于：步骤（9）具体为：保持衬底温度在250-350℃进行退火处理15-40min，然后冷却至室温。
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