JP3979800B2 - リチウム二次電池用電極の形成装置および形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用電極の形成方法および形成装置に関し、より特定的には、集電体の表面上に活物質層を形成するためのリチウム二次電池用電極の形成方法および形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いる電極によって、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性および保存特性などの電池特性が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の改善および向上が図られている。
【０００３】
たとえば、従来では、充電時に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコンまたは錫などを負極活物質として用いるリチウム二次電池が提案されている。これらは、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）などに報告されている。これらのアルミニウム、シリコンおよび錫などのうち、特に、シリコンは理論容量が大きいので、高い容量を示す電池の負極活物質として有望な材料である。このため、シリコンを負極活物質とするリチウム二次電池が種々提案されている。これらは、たとえば、特開平１０−２５５７６８号公報などに開示されている。
【０００４】
従来では、上記のようなシリコンからなる負極活物質では、シリコンが、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵するものであるので、充放電反応に伴うシリコンの体積の膨張および収縮が大きくなる。このため、充放電時に、シリコンが粉状になり（微粉化）、その結果、シリコンからなる負極活物質層が集電体から剥がれて、充放電サイクル特性が悪化するという不都合があった。
【０００５】
そこで、本出願人は、国際公開ＷＯ０１／２９９１２号公報において、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、ＣＶＤ法やスパッタリング法などを用いて、集電体上に微結晶シリコン膜または非晶質シリコン膜を形成したリチウム二次電池用電極を提案している。この本出願人が提案したリチウム二次電池用電極の形成方法では、金属箔からなる集電体上に、スパッタリング法などを用いてシリコンを堆積させることによりシリコン薄膜からなる活物質層を形成している。
【０００６】
上記提案された技術を用いて、たとえば、銅箔からなる集電体上に、スパッタリング法を用いてシリコン薄膜からなる活物質層を形成する場合、従来では、所望の膜質および膜厚を有する活物質層を形成するために、予め最適化したＲＦ電源の投入電力や成膜時間などの成膜条件を固定した状態で、活物質層の成膜を行っていた。なお、活物質層の所望の膜質とは、集電体の材料である銅と活物質層の材料であるシリコンとの相互拡散によって生じるＳｉ／Ｃｕ固溶体、または、シリコンにその他の金属元素を添加する場合の各元素の組成比、結晶性または密度などを意味する。また、活物質層の所望の膜厚とは、負極と、正極、セパレータおよび電解質などとを組み合わせて電池を作製する場合に、最適な電池容量を得るために必要な膜厚を意味する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来のスパッタリング法を用いて集電体上に活物質層を形成する方法では、成膜時間の経過とともに集電体の温度が上昇するので、シリコン薄膜からなる活物質層の形成を繰り返し行う場合には、各サンプルの成膜温度が異なるという不都合が生じる。このため、従来では、各サンプルのＳｉ／Ｃｕ固溶体の拡散量の変化に起因して、各サンプルのシリコンと銅との組成比が異なるので、所望の膜質を有する活物質層をバラツキなく形成することは困難であった。その結果、電池特性に優れたリチウム二次電池用電極を安定して形成することは困難であった。
【０００８】
また、上記した従来のスパッタリング法を用いて集電体上に活物質層を形成する方法では、成膜時間の経過とともにシリコンからなるターゲットが消耗するので、長時間かけて活物質層を形成する際に、活物質層の膜厚を正確に制御することは困難であった。このため、所望の膜厚を有する活物質層をバラツキなく安定して形成することは困難であった。
【０００９】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、所望の膜質および膜厚を有する活物質層をバラツキなく安定して形成することによって、電池特性に優れたリチウム二次電池用電極を安定して形成することが可能なリチウム二次電池用電極の形成方法を提供することである。
【００１０】
この発明のもう１つの目的は、所望の膜質および膜厚を有する活物質層をバラツキなく安定して形成することによって、電池特性に優れたリチウム二次電池用電極を安定して形成することが可能なリチウム二次電池用電極の形成装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明の一の局面によるリチウム二次電池用電極の形成方法は、原料を気相中に放出して供給する方法を用いて集電体上に活物質層を形成する際に、活物質層の成膜速度、活物質層の組成および集電体の温度のうち少なくとも１つを測定する工程と、その測定結果に基づいて、活物質層の形成条件を制御しながら、活物質層を形成する工程とを備え、活物質層は、シリコンを主成分とする材料からなり、シリコンを主成分とする材料は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｇからなるグループより選択される少なくとも１つの金属元素を含有し、活物質層を形成する工程は、シリコンとそれ以外の元素とを、複数の蒸発源を用いて蒸発させる工程を含む。
【００１２】
この一の局面によるリチウム二次電池用電極の形成方法では、上記のように、活物質層の成膜速度、活物質層の組成および集電体の温度のうち少なくとも１つを測定するとともに、その測定結果に基づいて、活物質層の形成条件を制御しながら、活物質層を形成することによって、活物質層の膜質および膜厚を正確に制御することができる。これにより、所望の膜質および膜厚を有する活物質層をバラツキなく安定して形成することができる。その結果、電池特性に優れたリチウム二次電池用電極を安定して形成することができる。この場合、好ましくは、活物質層は、シリコンを主成分とする材料からなり、シリコンを主成分とする材料は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｇからなるグループより選択される少なくとも１つの金属元素を含有する。このように、シリコンに上記金属元素を添加すれば、シリコンの微粉化を有効に防止することができる。また、この場合、好ましくは、活物質層を形成する工程は、シリコンとそれ以外の金属元素とを、複数の蒸発源を用いて蒸発させる工程を含む。このように構成すれば、容易に、シリコンに金属元素を添加した活物質層を形成することができる。
【００１３】
上記一の局面によるリチウム二次電池用電極の形成方法において、好ましくは、活物質層の成膜速度、活物質層の組成および集電体の温度のうち少なくとも１つを測定する工程は、真空中で行う。このように構成すれば、大気中で測定する場合と異なり、活物質層の表面の酸化や水分吸着などの影響を除外することができる。これにより、活物質層の組成などのより高精度な測定が可能となる。
【００１４】
上記のリチウム二次電池用電極の形成方法において、好ましくは、活物質層の形成条件は、活物質層となる原料の供給速度および集電体の温度の少なくとも１つを含む。このように構成すれば、活物質層の形成時に、活物質層となる原料の供給速度や集電体の温度の制御を行うことができるので、所望の膜厚および膜質を有する活物質層を容易に形成することができる。
【００１５】
上記のリチウム二次電池用電極の形成方法において、好ましくは、活物質層の成膜速度、活物質層の組成および集電体の温度のうち少なくとも１つを測定する工程は、活物質層の組成を蛍光Ｘ線を用いて測定する工程を含む。このように構成すれば、電池特性に重大な影響を与える膜組成を簡単に測定することができる。
【００１６】
上記のリチウム二次電池用電極の形成方法において、原料を気相中に放出して供給する方法は、スパッタリング法および真空蒸着法のいずれかを含んでいてもよい。
【００１８】
また、この場合、好ましくは、活物質層を形成する工程は、活物質層の成膜速度、活物質層の組成および集電体の温度のうち少なくとも１つの測定結果に基づいて、複数の蒸発源からの蒸発速度をそれぞれ別個に制御する工程を含む。このように構成すれば、複数の蒸発源からの蒸発材料の量を独立して制御することができるので、シリコンとそれ以外の金属元素との組成比を正確に制御することができる。
【００１９】
この発明の他の局面によるリチウム二次電池用電極の形成装置は、原料を気相中に放出して供給する装置を用いて集電体上に活物質層を形成する際に、活物質層の成膜速度、活物質層の組成および集電体の温度のうち少なくとも１つを測定する成膜状態測定手段と、成膜状態測定手段の測定結果に基づいて、活物質層の形成条件を制御する手段と、活物質層を形成するための複数の蒸発源とを備え、成膜状態測定手段は、各蒸発源ごとに設けられた蒸発速度を測定する機器を含む。
【００２０】
この他の局面によるリチウム二次電池用電極の形成装置では、上記のように、活物質層の成膜速度、活物質層の組成および集電体の温度のうち少なくとも１つを測定する成膜状態測定手段と、成膜状態測定手段の測定結果に基づいて、活物質層の形成条件を制御する手段とを設けることによって、成膜状態測定手段の測定結果に基づいて、活物質層の形成条件を制御しながら、活物質層を形成することができる。これにより、活物質層の膜質および膜厚を正確に制御することができるので、所望の組成および膜厚を有する活物質層をバラツキなく安定して形成することができる。その結果、電池特性に優れたリチウム二次電池用電極を安定して形成することができる。この場合、好ましくは、活物質層を形成するための複数の蒸発源をさらに備え、上記成膜状態測定手段は、各蒸発源ごとに設けられた蒸発速度を測定する機器を含む。このように構成すれば、複数の蒸発源から蒸発材料の量を独立して制御することができるので、複数の蒸発材料の組成比を正確に制御することができる。
【００２２】
この場合、好ましくは、蒸発速度を測定する機器とは別個に設けられ、複数の蒸発源を用いて形成される活物質層の膜厚を測定する膜厚測定機器をさらに備える。このように構成すれば、複数の蒸発源を用いて活物質層を形成する際に、その膜厚測定機器により、容易に、所望の膜厚に達したことを測定することができる。これにより、所望の膜厚に達した時点で成膜を終了させれば、容易に所望の膜厚を有する活物質層を形成することができる。
【００２３】
また、上記のリチウム二次電池用電極の形成装置において、好ましくは、成膜状態測定手段は、活物質層の組成を蛍光Ｘ線を用いて測定する機器を含む。このように構成すれば、電池特性に重大な影響を与える膜組成を簡単に測定することができる。
【００２４】
また、上記のリチウム二次電池用電極の形成装置において、原料を気相中に放出して供給する装置は、スパッタリング装置および真空蒸着装置のいずれかを含んでいてもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例１によるリチウム二次電池用電極（負極）の形成装置を示した概略図である。
【００２７】
この実施例１では、スパッタ法を用いて、シリコンからなる負極活物質を集電体１上に堆積させることによって、負極を形成した。
【００２８】
まず、図１を参照して、実施例１で用いた負極の形成装置の構成について説明する。この負極の形成装置は、真空チャンバ２と、回転ホルダ３と、Ｓｉターゲット４と、外部ヒータ５と、水晶振動子からなる膜厚計６と、熱電対７と、蛍光Ｘ線分析器８と、膜厚制御器９と、温度制御器１０と、空気循環部１１とを備える。回転ホルダ３は、集電体１をＳｉターゲット４に対して相対的に移動可能に保持する機能を有する。また、Ｓｉターゲット４は、ＲＦ電源４ａを含む。なお、Ｓｉターゲット４は、本発明の「蒸発源」の一例である。外部ヒータ５は、外部から集電体１（回転ホルダ３の表面）を加熱するものである。また、空気循環部１１は、回転ホルダ３内に空気を循環させることによって、回転ホルダ３にセットされた集電体１を冷却するものである。なお、空気循環部１１は、図１では、便宜上、真空チャンバ２の外部に示されているが、実際には、回転ホルダ３内に配置されている。
【００２９】
膜厚制御器９は、水晶振動子からなるリファレンスとしての膜厚計６上に単位時間に堆積するシリコン膜の膜厚からシリコンの蒸発速度を算出するとともに、その算出したシリコンの成膜速度に基づいて、ＲＦ電源４ａの投入電力を制御することによって、Ｓｉターゲット４から集電体１上にスパッタされるシリコンの成膜速度が一定になるようにフィードバック制御する。温度制御器１０は、熱電対７による回転ホルダ３の表面の温度の測定結果、または、蛍光Ｘ線分析器８による集電体１上の活物質層のＳｉ／Ｃｕ組成比の測定結果に基づいて、空気循環部１１または外部ヒータ５を制御することによって、集電体１の温度が所定の温度になるように、または、活物質層のＳｉ／Ｃｕ組成比が所定の組成比になるように、フィードバック制御する。なお、膜厚計６、熱電対７、蛍光Ｘ線分析器８および膜厚制御器９は、本発明の「成膜状態測定手段」の一例である。また、膜厚制御器９および温度制御器１０は、本発明の「活物質層の形成条件を制御する手段」の一例である。
【００３０】
［実験１］
実験１では、上記のようなリチウム二次電池用負極の形成装置を用いて、以下の表１に示すような条件下で、集電体１上にシリコンからなる活物質層を形成した。
【００３１】
【表１】

具体的には、まず、圧延銅箔を電解処理することにより表面粗化された集電体１（厚み約２６μｍ）を２００ｍｍの直径を有する回転ホルダ３の周面にセットした後、成膜の前に、ターボ分子ポンプ（図示せず）を用いて、１０^-4Ｐａ台になるように真空チャンバ２内の真空排気を行った。
【００３２】
次に、回転ホルダ３の温度を制御しない状態で、回転ホルダ３を約１０ｒｐｍの速度で回転させながら、Ｓｉターゲット４から集電体１に対して、シリコンの成膜を行った。この場合、膜厚計６の位置におけるシリコンの蒸発速度を約０．６ｎｍ／秒に設定するとともに、膜厚計６上に形成される活物質層の積算膜厚を１８μｍに設定した状態で、シリコンの成膜を行った。具体的には、膜厚制御器９を用いて、膜厚計６上のシリコンの蒸発速度を算出するとともに、その算出したシリコンの蒸発速度が約０．６ｎｍ／秒になるように、Ｓｉターゲット４に接続されたＲＦ電源４ａの投入電力をフィードバック制御しながら、活物質層を形成した。
【００３３】
なお、Ｓｉターゲット４としては、ＲＦ電源４ａ（投入電力：約３５０Ｗ，周波数：１３．５６ＭＨｚ）が接続された１０．２ｃｍ（４インチ）（直径）×５ｍｍ（厚み）のシリコン単結晶からなるＳｉターゲット４を用いた。また、活物質層を成膜中には、ターボ分子ポンプ（図示せず）を用いて、真空チャンバ２内の真空排気を行いながら、Ａｒガス（流量：１００ｓｃｃｍ，圧力：約０．１Ｐａ）を流した。
【００３４】
上記の条件下でシリコンの成膜を約５００分間行うことによって、集電体１の表面上に、約６μｍの膜厚を有するシリコン膜からなる活物質層を形成した。また、このシリコン膜からなる活物質層に集電体１から拡散されるＣｕ濃度は、約１０％であった。さらに、上記表１と同様の条件下で、集電体１上に活物質層を複数回形成したが、常に、約６μｍの膜厚を有する活物質層が形成された。
【００３５】
実験１では、上記のように、膜厚制御器９を用いて、シリコンの蒸発速度が一定になるようにＲＦ電源４ａの投入電力（ＲＦ投入電力）をフィードバック制御しながら活物質層を形成することによって、活物質層の膜厚を正確に制御可能であることが判明した。これにより、所望の膜厚を有する活物質層をバラツキなく安定して形成することができる。
【００３６】
また、実験１では、膜厚計６を真空チャンバ２内に設けることによって、真空中でシリコンの膜厚および蒸発速度の測定を行うことができる。これにより、大気中でシリコンの膜厚および蒸発速度を測定する場合と異なり、活物質層の表面の酸化や水分吸収などの影響を除外することができるので、より高精度にシリコンの膜厚および蒸発速度を測定することができる。
【００３７】
次に、実験１の比較実験として、シリコンの膜厚および蒸発速度を制御しない状態で、ＲＦ投入電力を３５０Ｗ（一定）で、かつ、成膜時間も５００分（一定）の条件で、集電体１の表面にシリコンからなる活物質層を複数回形成した。なお、この比較実験の膜厚および蒸発速度の制御以外の活物質層のその他の形成条件は、上記表１に示した実験１の活物質層の形成条件と同様である。
【００３８】
この比較実験では、上記の条件下で、集電体１の表面上にシリコン膜からなる活物質層を複数回形成した結果、形成される活物質層の膜厚は、成膜回数を重ねるにしたがって徐々に減少した。そして、約２０回目の成膜において形成された活物質層の膜厚は、約５．５μｍであった。
【００３９】
このことから、集電体１上に、所望の膜厚を有する活物質層をバラツキなく安定して形成するためには、膜厚制御器９を用いて、シリコンの蒸発速度が一定になるようにＲＦ投入電力をフィードバック制御しながら活物質層を形成する必要があることがわかった。
【００４０】
［実験２］
次に、上記実験１で得られた各サンプルにおける活物質層の組成について分析を行ったところ、活物質層中のＣｕ濃度は、成膜回数の増加とともに、約１０％から約１５％まで変動することがわかった。さらに、上記実験１で得られた各サンプルにおける活物質層形成時の集電体１（回転ホルダ３の表面）の温度履歴を調べたところ、活物質層中のＣｕ濃度が約１５％程度の場合は、Ｃｕ濃度が約１０％程度の場合に比べて、成膜初期の集電体１の温度が約２０℃〜約５０℃程度高いことがわかった。これは、直前の成膜に引き続き成膜を行う場合、回転ホルダ３の温度が前回の成膜前の温度と同じ温度にまで十分冷却されていないためであると考えられる。このように、集電体１（回転ホルダ３）の温度が高い状態で成膜を行うため、シリコンと銅との相互拡散量が増加し、その結果、活物質層中に拡散されるＣｕ濃度が高くなったと考えられる。
【００４１】
そこで、この実験２では、図１に示したリチウム二次電池用負極の形成装置において、実験１と同様、膜厚制御器９を用いてシリコンの蒸発速度が一定になるようにＲＦ投入電力をフィードバック制御することに加えて、さらに、温度制御器１０を用いて活物質層形成時の各集電体１（回転ホルダ３の表面）の温度履歴が一定になるようにフィードバック制御を行いながら、集電体１上に活物質層を複数回形成する実験を行った。具体的には、熱電対７による集電体１（回転ホルダ３の表面）の温度の測定結果に基づいて、温度制御器１０を用いて、外部ヒータ５および空気循環部１１によって、成膜初期の集電体１（回転ホルダ３の表面）の温度が２０℃以下の一定値になるようにフィードバック制御するとともに、成膜終了時の集電体１（回転ホルダ３の表面）の温度が２５０℃以下の一定値になるようにフィードバック制御しながら、Ｓｉターゲット４から集電体１に対して、シリコンの成膜を複数回行った。なお、この実験２において、熱電対７の測定結果に基づいた集電体１（回転ホルダ３の表面）の温度制御以外の活物質層の形成条件は、上記表１に示した実験１の活物質層の形成条件と同様である。
【００４２】
上記の条件下でシリコンの成膜を約５００分間行うことによって、集電体１の表面上に、約６μｍの膜厚を有するシリコン膜からなる活物質層を形成した。また、上記実験２で得られた各サンプルにおける活物質層の組成について分析を行ったところ、活物質層中のＣｕ濃度は、常に約１０％であった。
【００４３】
実験２では、上記のように、温度制御器１０を用いて、集電体１（回転ホルダ３の表面）の温度履歴が一定になるようにフィードバック制御しながら、活物質層を形成することによって、活物質層の膜質を正確に制御可能であることが判明した。これにより、所望の膜質を有する活物質層をバラツキなく安定して形成することができる。
【００４４】
［実験３］
この実験３では、まず、上記実験２を行いながら、蛍光Ｘ線分析器８を用いて活物質層の組成分析を行うことによって、活物質層の膜厚とＣｕ濃度との関係を測定した。蛍光Ｘ線分析器８を用いて活物質層の組成分析を行う場合、シリコン膜厚が小さいと、シリコン膜下の集電体１（銅箔）まで検出してしまうので、Ｓｉ／Ｃｕ比が小さく測定される。そして、シリコン膜厚の増加とともに、Ｓｉ／Ｃｕ膜厚は増加するが、熱によるＣｕのシリコン膜への拡散効果のため、Ｃｕ比の減少の割合は、シリコン膜厚の増加にともなうＣｕ比の減少の割合に比べて若干小さくなる。
【００４５】
次に、実験３では、図１に示したリチウム二次電池用負極の形成装置において、実験１と同様、膜厚制御器９を用いてシリコンの蒸発速度が一定になるようにフィードバック制御することに加えて、さらに、蛍光Ｘ線分析器８による集電体１上の活物質層の組成分析結果に基づいて、温度制御器１０を用いて活物質層中のＣｕ濃度が所定の値になるように集電体１の温度をフィードバック制御しながら、集電体１の表面にシリコンからなる活物質層を複数回形成する実験を行った。具体的には、活物質層中のＣｕ濃度が所定の値より大きい場合は、空気循環部１１によって集電体１（回転ホルダ３の表面）をリアルタイムで冷却することにより、Ｃｕの活物質層への拡散を抑制した。一方、活物質層中のＣｕ濃度が小さい場合は、外部ヒータ５によって集電体１（回転ホルダ３の表面）をリアルタイムで加熱することにより、Ｃｕの拡散を促進した。
【００４６】
上記実験３で得られた各サンプルにおける活物質層の組成について分析を行ったところ、活物質層中のＣｕ濃度は、常に約１０％であった。
【００４７】
実験３では、上記のように、蛍光Ｘ線分析器８による集電体１上の活物質層の組成分析結果に基づいて、温度制御器１０を用いて活物質層中のＣｕ濃度が所定の値になるように集電体１の温度をフィードバック制御しながら活物質層を形成することによって、活物質層の膜質をより正確に制御可能であることが判明した。これにより、所望の膜質を有する活物質層をバラツキなく安定して形成することができる。
【００４８】
また、実験３では、蛍光Ｘ線分析器８による活物質層の組成分析を真空チャンバ２内で行うことによって、真空中で活物質層の組成分析を行うことができる。これにより、大気中で活物質層の組成分析を行う場合と異なり、活物質層の表面の酸化や水分吸収などの影響を除外することができるので、より高精度に活物質層の組成分析を行うことができる。
【００４９】
（実施例２）
図２は、本発明の実施例２によるリチウム二次電池用電極（負極）の形成装置を示した概略図である。
【００５０】
この実施例２では、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）蒸着法を用いて、シリコンからなる負極活物質を集電体２１上に堆積させることによって、負極を形成した。
【００５１】
まず、図２を参照して、実施例２で用いた負極の形成装置の構成について説明する。この負極の形成装置は、巻き出しロール２０ａと、巻き取りロール２０ｂと、真空チャンバ２２と、回転ホルダ２３と、シリコンを溶融・蒸発させるためのＥＢガン（Ｓｉ蒸着源）２４と、外部ヒータ２５と、水晶振動子からなる膜厚計２６と、放射温度計２７と、蛍光Ｘ線分析器２８と、膜厚制御器２９と、温度制御器３０と、空気循環部３１とを備える。なお、ＥＢガン２４は、本発明の「蒸発源」の一例である。
【００５２】
回転ホルダ２３は、集電体１をＥＢガン２４に対して相対的に移動可能に保持する機能を有する。また、外部ヒータ２５は、外部から集電体２１（回転ホルダ２３の表面）を加熱するものであり、空気循環部３１は、回転ホルダ２３内に空気を循環させることによって、回転ホルダ２３にセットされた集電体２１を冷却するものである。なお、空気循環部３１は、図２では、便宜上、外部ヒータ２５の外側に示されているが、実際には、回転ホルダ２３内に配置されている。放射温度計２７は、真空チャンバ２２に設けられた窓を通して、集電体２１の表面の温度を測定するものである。蛍光Ｘ線分析器２８は、集電体２１上の活物質層のＣｕ濃度を測定するものである。
【００５３】
膜厚制御器２９は、水晶振動子からなるリファレンスとしての膜厚計２６上に堆積するシリコン膜の膜厚からシリコンの蒸発速度を算出するとともに、その算出したシリコンの成膜速度に基づいて、ＥＢガン２４のエミッション電流を制御することによって、ＥＢガン２４から集電体１上に蒸発されるシリコンの成膜速度が一定になるようにフィードバック制御する。温度制御器３０は、蛍光Ｘ線分析器２８による集電体２１上の活物質層のＳｉ／Ｃｕ組成比の測定結果に基づいて、その活物質層のＳｉ／Ｃｕ組成比が所定の組成比になるように、空気循環部３１または外部ヒータ２５をフィードバック制御する。なお、膜厚計２６、放射温度計２７、蛍光Ｘ線分析器２８および膜厚制御器２９は、本発明の「成膜状態測定手段」の一例である。また、膜厚制御器２９および温度制御器３０は、本発明の「活物質層の形成条件を制御する手段」の一例である。
【００５４】
上記のようなリチウム二次電池用負極の形成装置を用いて、以下の表２に示すような条件下で、集電体２１上にシリコンからなる活物質層を形成した。
【００５５】
【表２】

具体的には、まず、圧延銅箔を電解処理することにより表面粗化された集電体２１（厚み約２６μｍ）を、巻き出しロール２０ａから回転ホルダ２３を経て、巻き取りロール２０ｂに、テンションがかけられた状態で巻き取られるようにセットした。この後、成膜の前に、ターボ分子ポンプ（図示せず）を用いて、１０^-4Ｐａ台になるように真空チャンバ２２内の真空排気を行った。
【００５６】
次に、２００ｍｍの直径を有する回転ホルダ２３上の集電体２１を約５ｃｍ／ｍｉｎの速度で往復移動させながら、ＥＢガン２４によりシリコンを溶融・蒸発させることによって、集電体２１に対してシリコンの成膜を行った。この場合、膜厚計２６の位置におけるシリコンの蒸発速度を約１．２ｎｍ／秒に設定するとともに、膜厚計２６上に形成される活物質層の積算膜厚を１８μｍに設定した状態で、シリコンの成膜を行った。具体的には、膜厚制御器２９を用いて、膜厚計２６上のシリコンの蒸発速度を算出するとともに、その算出したシリコンの蒸発速度が約１．２ｎｍ／秒になるように、ＥＢガン２４のエミッション電流をフィードバック制御しながら、活物質層を形成した。
【００５７】
同時に、実施例２では、実施例１の実験３と同様、蛍光Ｘ線分析器２８を用いた集電体２１上の活物質層の組成分析結果に基づいて、温度制御器３０を用いて、活物質層中のＣｕ濃度が所定の値になるように集電体２１の温度をフィードバック制御しながら、集電体２１の表面にシリコンからなる活物質層を形成した。具体的には、蛍光Ｘ線分析器２８による活物質層の組成分析結果に基づいて、活物質層中のＣｕ濃度が所定の値より大きい場合は、空気循環部３１によって集電体２１（回転ホルダ２３の表面）をリアルタイムで冷却することにより、Ｃｕの活物質層への拡散を抑制した。一方、活物質層中のＣｕ濃度が小さい場合は、外部ヒータ２５によって集電体２１（回転ホルダ２３の表面）をリアルタイムで加熱することにより、Ｃｕの拡散を促進した。なお、活物質層を成膜中は、真空チャンバ２２内にはガスの導入を行わずに、１０^-4〜１０^-5Ｐａ台になるように真空チャンバ２２内の真空排気を行った。
【００５８】
上記の条件下でシリコンの成膜を約２５０分間行うことによって、集電体２１の表面上に、約６μｍの膜厚を有するシリコン膜からなる活物質層を形成した。その後、銅箔のみをセットし直して同条件で繰り返し成膜を行った。その結果、約１０％のＣｕ濃度を有する活物質層を安定して形成することができた。
【００５９】
実施例２では、上記のように、膜厚制御器２９を用いて、ＥＢガン２４によるシリコンの蒸発速度が一定になるようにＥＢガン２４のエミッション電流をフィードバック制御しながら活物質層を形成することによって、活物質層の膜厚を正確に制御可能であることが判明した。これにより、所望の膜厚を有する活物質層をバラツキなく安定して形成することができる。
【００６０】
また、蛍光Ｘ線分析器２８による集電体２１上の活物質層の組成分析結果に基づいて、その活物質層中のＣｕ拡散濃度が所定の値になるように、温度制御器３０を用いて空気循環部３１または外部ヒータ２５をフィードバック制御しながら、活物質層を形成することによって、活物質層の膜質を正確に制御可能であることが判明した。これにより、所望の膜質を有する活物質層をバラツキなく安定して形成することができる。
【００６１】
（実施例３）
図３は、本発明の実施例３によるリチウム二次電池用電極（負極）の形成装置を示した概略図である。
【００６２】
この実施例３では、Ｓｉターゲット４４およびＣｏターゲット４５の２つのターゲットを用いて、Ｓｉに異種元素としてＣｏを添加した負極活物質を、集電体４１上にスパッタ法により堆積させることによって、負極を形成した。
【００６３】
まず、図３を参照して、実施例３で用いた負極の形成装置の構成について説明する。この負極の形成装置は、巻き出しロール４０ａと、巻き取りロール４０ｂと、真空チャンバ４２と、回転ホルダ４３と、Ｓｉターゲット４４と、Ｃｏターゲット４５と、水晶振動子からなる第１膜厚計４６および４７と、レーザ変位計からなる第２膜厚計４８と、外部ヒータ４９と、放射温度計５０と、蛍光Ｘ線分析器５１と、膜厚制御器５２と、温度制御器５３と、空気循環部５４とを備えている。なお、Ｓｉターゲット４４およびＣｏターゲット４５は、本発明の「蒸発源」の一例である。
【００６４】
回転ホルダ４３は、集電体４１をＳｉターゲット４４およびＣｏターゲット４５に対して相対的に移動可能に保持する機能を有する。Ｓｉターゲット４４は、ＲＦ電源４４ａを含み、Ｃｏターゲット４５は、直流パルス電源４５ａを含む。また、Ｓｉターゲット４４およびＣｏターゲット４５は、互いの成膜領域が重なるように配置した。また、外部ヒータ４９は、外部から集電体４１（回転ホルダ４３の表面）を加熱するものであり、空気循環部５４は、回転ホルダ４３内に空気を循環させることによって、回転ホルダ４３にセットされた集電体４１を冷却するものである。なお、空気循環部５４は、図３では、便宜上、外部ヒータ４９の外側に示されているが、実際には、回転ホルダ４３内に配置されている。放射温度計５０は、真空チャンバ４２に設けられた窓を通して、集電体４１の表面の温度を測定するものである。蛍光Ｘ線分析器５１は、集電体４１上の活物質層のＣｏ濃度を測定するものである。
【００６５】
また、第１膜厚計４７は、遮蔽板（図示せず）を用いて、Ｓｉターゲット４４から蒸発されるシリコン粒子のみを検出するように配置されているとともに、第１膜厚計４６は、遮蔽板（図示せず）を用いて、Ｃｏターゲット４５から蒸発されるコバルト粒子のみを検出するように配置されている。そして、膜厚制御器５２は、水晶振動子からなるリファレンスとしての第１膜厚計４６および４７上に単位時間にそれぞれ堆積するコバルト膜およびシリコン膜の膜厚から、コバルトおよびシリコンの蒸発速度を算出するものである。また、レーザ変位計からなる第２膜厚計４８は、集電体４１上の活物質層の膜厚を直接測定するものである。
【００６６】
また、膜厚制御器５２は、蛍光Ｘ線分析器５１によるＣｏ濃度の測定結果、第１膜厚計４６および４７上のシリコン膜およびコバルト膜の膜厚から求めたシリコンおよびコバルトの蒸発速度、または、第２膜厚計４８による集電体４１上の活物質層の膜厚の測定結果に基づいて、ＲＦ電源４４ａおよび直流パルス電源４５ａの投入電力をそれぞれ別個に制御するものである。これにより、Ｓｉターゲット４４から集電体４１上にスパッタされるシリコンの量と、Ｃｏターゲット４５から集電体４１上にスパッタされるコバルトの量とを、独立して制御することができる。
【００６７】
また、温度制御器５３は、放射温度計５０による回転ホルダ４３の表面の温度の測定結果に基づいて、回転ホルダ４３内の空気を循環させるための空気循環部５４または外部ヒータ４９を制御することによって、集電体４１の温度が所定の温度になるようにフィードバック制御するものである。なお、第１膜厚計４６、第１膜厚計４７、第２膜厚計４８、放射温度計５０、蛍光Ｘ線分析器５１および膜厚制御器５２は、本発明の「成膜状態測定手段」の一例であり、膜厚制御器５２および温度制御器５３は、本発明の「活物質層の形成条件を制御するための手段」の一例である。また、第２膜厚計４８は、「膜厚測定機器」の一例である。
【００６８】
上記のようなリチウム二次電池用負極の形成装置を用いて、以下の表３に示すような条件下で、集電体４１上にシリコンとコバルトとの合金薄膜からなる活物質層を形成した。
【００６９】
【表３】

具体的には、まず、圧延銅箔を電解処理することにより表面粗化された集電体４１を、巻き出しロール４０ａから回転ホルダ４３を経て、巻き取りロール４０ｂに、テンションがかけられた状態で巻き取られるようにセットした。この後、成膜の前に、ターボ分子ポンプ（図示せず）を用いて、１０^-4Ｐａ台になるように真空チャンバ４２内の真空排気を行った。
【００７０】
次に、回転ホルダ４３上の集電体４１を約５ｃｍ／ｍｉｎの速度で往復移動させながら、Ｓｉターゲット４４およびＣｏターゲット４５から集電体４１に対して、シリコンおよびコバルトの成膜を同時に行った。この場合、Ｓｉターゲット４４としては、１０．２ｃｍ（４インチ）（直径）×５ｍｍ（厚み）のシリコン単結晶からなるＳｉターゲット４４を用いた。Ｃｏターゲット４５としては、１０．２ｃｍ（４インチ）（直径）×５ｍｍ（厚み）のコバルト多結晶からなるＣｏターゲット４５を用いた。また、この場合、第１膜厚計４７の位置におけるシリコンの蒸発速度を約０．６ｎｍ／秒に設定するとともに、第１膜厚計４６の位置におけるコバルトの蒸発速度を約０．０６ｎｍ／秒に設定した。具体的には、膜厚制御器５２を用いて、第１膜厚計４６および４７によるシリコンおよびコバルトの蒸発速度の測定結果に基づいて、シリコンおよびコバルトの蒸発速度が上記の値になるように、ＲＦ電源４４ａと直流パルス電源４５ａとを別個にフィードバック制御しながら、活物質層を形成した。
【００７１】
また、放射温度計５０の測定結果に基づいて、温度制御器５３を用いて、集電体４１（回転ホルダ４３の表面）の温度が常に一定温度（２５０℃）に保持されるように、外部ヒータ４９および空気循環部５４を制御した。
【００７２】
また、実施例３では、レーザ変位計からなる第２膜厚計４８による活物質層の膜厚の測定結果に基づいて、活物質層の膜厚が設定膜厚（６．０μｍ）に達した時点で成膜を終了した。なお、活物質層を成膜中には、ターボ分子ポンプ（図示せず）を用いて、真空チャンバ４２内の真空排気を行いながら、Ａｒガス（流量：１００ｓｃｃｍ，圧力：約０．１Ｐａ）を流した。
【００７３】
上記の表３の条件下で、シリコンおよびコバルトの成膜を約４５０分間行うことによって、集電体４１の表面上に、約６μｍの膜厚を有するシリコンとコバルトとの合金薄膜からなる活物質層を形成した。その後、銅箔のみをセットし直して同条件で繰り返し成膜を行った。その結果、２１％のＣｏ濃度と１０％のＣｕ濃度とを有する活物質層を毎回ほぼ等しい濃度で安定して形成することができた。
【００７４】
実施例３では、上記のように、膜厚制御器５２を用いて、Ｓｉターゲット４４およびＣｏターゲット４５の２つの蒸発源からスパッタされるシリコンおよびコバルトの量を独立して制御することによって、活物質層中のシリコンおよびコバルトの組成比を正確に制御することができる。
【００７５】
また、実施例３では、上記のように、レーザ変位計からなる第２膜厚計４８を用いて、集電体４１上の活物質層の膜厚が所望の膜厚（６．０μｍ）に達した時点で、成膜を終了させることによって、容易に所望の膜厚の活物質層を形成することができる。
【００７６】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００７７】
たとえば、上記実施例では、原料を気相中に放出して供給する方法の一例として、スパッタ法およびＥＢ蒸着法などを用いて活物質層を形成する例を示したが、本発明はこれに限らず、たとえば、プラズマＣＶＤ法などの他の原料を気相中に放出して供給する方法を用いても同様の効果を得ることができる。
【００７８】
また、上記実施例では、水晶振動子からなる膜厚計６および２６上に単位時間に堆積される活物質層の膜厚から活物質層の成膜速度を求める水晶振動子法を用いたが、本発明はこれに限らず、光の反射率の変化で膜厚を測定する繰返し反射干渉法、過電流を利用した膜厚測定法、レーザ変位計を利用した膜厚測定法、または、蛍光Ｘ線を利用した膜厚測定法などを用いて、活物質層の成膜速度を求めてもよい。水晶振動子法および繰返し反射干渉法は、リファレンス上の膜厚を測定する方法であり、過電流、レーザ変位計、または、蛍光Ｘ線を利用した膜厚測定法は、集電体上の活物質層の膜厚を直接測定することができる。
【００７９】
また、上記実施例では、単一の回転ホルダ上にセットされた集電体上に活物質層を形成したが、本発明はこれに限らず、複数の回転ホルダの間を順次移動する集電体上に活物質層を形成しながら、膜質および膜厚の測定および制御を行うようにしてもよい。この場合、活物質層の形成を複数箇所に分けて行うことができる。そして、各活物質層形成時または各活物質層形成直後に、膜質および膜厚の測定および制御を行うことによって、活物質層全体として所望の膜質および膜厚を得ることができる。
【００８０】
また、上記実施例３では、Ｓｉターゲット４４およびＣｏターゲット４５に投入する電力を制御することによって、膜中において一定のＳｉ濃度およびＣｏ濃度を有する活物質層を形成したが、本発明はこれに限らず、Ｓｉターゲット４４およびＣｏターゲット４５に投入する電力を時間とともに増加あるいは減少させることによって、傾斜組成を有するＳｉ合金膜の形成も可能である。たとえば、Ｓｉターゲット４４への投入電力は一定で、かつ、成膜時間とともにＣｏターゲット４５への投入電力を小さくすることによって、集電体側から表面側に向かってＣｏ濃度が小さくなるようなＳｉ−Ｃｏ合金膜を形成することができる。また、Ｃｏターゲット４５の代わりに、Ｃｕターゲットを用いるとともに、Ｓｉターゲット４４への投入電力は一定で、かつ、成膜時間とともにＣｕターゲットへの投入電力を小さくすることによって、基板側から表面側に向かってＣｕ濃度が小さくなるようなＳｉ−Ｃｕ合金膜を形成することができる。この場合、Ｃｕターゲットへの投入電力をたとえば直線的に減少させると、Ｃｕ濃度も直線的に減少する。
【００８１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、所望の膜質および膜厚を有する活物質層をバラツキなく安定して形成することによって、電池特性に優れたリチウム二次電池用電極を安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による負極の形成装置を示した概略図である。
【図２】本発明の実施例２による負極の形成装置を示した概略図である。
【図３】本発明の実施例３による負極の形成装置を示した概略図である。
【符号の説明】
１、２１、４１ 集電体
４、４４ Ｓｉターゲット（蒸発源）
５、２５、４９ 外部ヒータ
６、２６ 膜厚計（成膜状態測定手段）
７ 熱電対（成膜状態測定手段）
８、２８、５１ 蛍光Ｘ線分析器（成膜状態測定手段）
９、２９、５２ 膜厚制御器（活物質層の形成条件を制御する手段）
１０、３０、５３ 温度制御器（活物質層の形成条件を制御する手段）
１１、３１、５４ 空気循環部
２４ ＥＢガン（蒸発源）
２７、５０ 放射温度計（成膜状態測定手段）
４５ Ｃｏターゲット（蒸発源）
４６、４７ 第１膜厚計（成膜状態測定手段）
４８ 第２膜厚計（成膜状態測定手段）

Claims (9)

1. 原料を気相中に放出して供給する方法を用いて集電体上に活物質層を形成する際に、前記活物質層の成膜速度、前記活物質層の組成および前記集電体の温度のうち少なくとも１つを測定する工程と、
   前記測定結果に基づいて、前記活物質層の形成条件を制御しながら、前記活物質層を形成する工程とを備え、
   前記活物質層は、シリコンを主成分とする材料からなり、
   前記シリコンを主成分とする材料は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｇからなるグループより選択される少なくとも１つの金属元素を含有し、
   前記活物質層を形成する工程は、
   前記シリコンとそれ以外の前記元素とを、複数の蒸発源を用いて蒸発させる工程を含む、リチウム二次電池用電極の形成方法。
2. 前記活物質層の成膜速度、前記活物質層の組成および前記集電体の温度のうち少なくとも１つを測定する工程は、真空中で行う、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の形成方法。
3. 前記活物質層の形成条件は、
   前記活物質層となる原料の供給速度および前記集電体の温度の少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の形成方法。
4. 前記活物質層の成膜速度、前記活物質層の組成および前記集電体の温度のうち少なくとも１つを測定する工程は、
   前記活物質層の組成を蛍光Ｘ線を用いて測定する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の形成方法。
5. 前記活物質層を形成する工程は、
   前記活物質層の成膜速度、前記活物質層の組成および前記集電体の温度のうち少なくとも１つの測定結果に基づいて、複数の蒸発源からの蒸発速度をそれぞれ別個に制御する工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の形成方法。
6. 原料を気相中に放出して供給する装置を用いて集電体上に活物質層を形成する際に、前記活物質層の成膜速度、前記活物質層の組成および前記集電体の温度のうち少なくとも１つを測定する成膜状態測定手段と、
   前記成膜状態測定手段の測定結果に基づいて、前記活物質層の形成条件を制御する手段と、
   前記活物質層を形成するための複数の蒸発源とを備え、
   前記成膜状態測定手段は、前記各蒸発源ごとに設けられた蒸発速度を測定する機器を含む、リチウム二次電池用電極の形成装置。
7. 前記蒸発速度を測定する機器とは別個に設けられ、前記複数の蒸発源を用いて形成される活物質層の膜厚を測定する膜厚測定機器をさらに備える、請求項６に記載のリチウム二次電池用電極の形成装置。
8. 前記成膜状態測定手段は、前記活物質層の組成を蛍光Ｘ線を用いて測定する機器を含む、請求項６または７に記載のリチウム二次電池用電極の形成装置。
9. 前記原料を気相中に放出して供給する装置は、スパッタリング装置および真空蒸着装置のいずれかを含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の形成装置。

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