JP2003017039A

JP2003017039A - リチウム二次電池用電極の形成装置および形成方法

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Publication number: JP2003017039A
Application number: JP2001196243A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Domoto; 洋一堂本; Hisaki Tarui; 久樹樽井
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-17
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: JP3979800B2

Abstract

(57)【要約】【課題】所望の膜質および膜厚を有する活物質層をバラ
ツキなく安定して形成することによって、電池特性に優
れたリチウム二次電池用電極を安定して形成することが
可能なリチウム二次電池用電極の形成装置を提供する。【解決手段】このリチウム二次電池用電極の形成方法
は、原料を気相中に放出して供給する方法を用いて集電
体１上に活物質層を形成する際に、活物質層の成膜速
度、活物質層の組成および集電体１の温度のうち少なく
とも１つを測定する工程と、その測定結果に基づいて、
活物質層の形成条件をフィードバック制御しながら、活
物質層を形成する工程とを備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム二次電
池用電極の形成方法および形成装置に関し、より特定的
には、集電体の表面上に活物質層を形成するためのリチ
ウム二次電池用電極の形成方法および形成装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、研究開発が盛んに行われているリ
チウム二次電池は、用いる電極によって、充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性および保存特性などの電池特性
が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を
改善することにより、電池特性の改善および向上が図ら
れている。

【０００３】たとえば、従来では、充電時に電気化学的
にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコンまたは
錫などを負極活物質として用いるリチウム二次電池が提
案されている。これらは、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩ
ｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）など
に報告されている。これらのアルミニウム、シリコンお
よび錫などのうち、特に、シリコンは理論容量が大きい
ので、高い容量を示す電池の負極活物質として有望な材
料である。このため、シリコンを負極活物質とするリチ
ウム二次電池が種々提案されている。これらは、たとえ
ば、特開平１０−２５５７６８号公報などに開示されて
いる。

【０００４】従来では、上記のようなシリコンからなる
負極活物質では、シリコンが、リチウムと合金化するこ
とによりリチウムを吸蔵するものであるので、充放電反
応に伴うシリコンの体積の膨張および収縮が大きくな
る。このため、充放電時に、シリコンが粉状になり（微
粉化）、その結果、シリコンからなる負極活物質層が集
電体から剥がれて、充放電サイクル特性が悪化するとい
う不都合があった。

【０００５】そこで、本出願人は、国際公開ＷＯ０１／
２９９１２号公報において、良好な充放電サイクル特性
を示すリチウム二次電池用電極として、ＣＶＤ法やスパ
ッタリング法などを用いて、集電体上に微結晶シリコン
膜または非晶質シリコン膜を形成したリチウム二次電池
用電極を提案している。この本出願人が提案したリチウ
ム二次電池用電極の形成方法では、金属箔からなる集電
体上に、スパッタリング法などを用いてシリコンを堆積
させることによりシリコン薄膜からなる活物質層を形成
している。

【０００６】上記提案された技術を用いて、たとえば、
銅箔からなる集電体上に、スパッタリング法を用いてシ
リコン薄膜からなる活物質層を形成する場合、従来で
は、所望の膜質および膜厚を有する活物質層を形成する
ために、予め最適化したＲＦ電源の投入電力や成膜時間
などの成膜条件を固定した状態で、活物質層の成膜を行
っていた。なお、活物質層の所望の膜質とは、集電体の
材料である銅と活物質層の材料であるシリコンとの相互
拡散によって生じるＳｉ／Ｃｕ固溶体、または、シリコ
ンにその他の金属元素を添加する場合の各元素の組成
比、結晶性または密度などを意味する。また、活物質層
の所望の膜厚とは、負極と、正極、セパレータおよび電
解質などとを組み合わせて電池を作製する場合に、最適
な電池容量を得るために必要な膜厚を意味する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来のスパッ
タリング法を用いて集電体上に活物質層を形成する方法
では、成膜時間の経過とともに集電体の温度が上昇する
ので、シリコン薄膜からなる活物質層の形成を繰り返し
行う場合には、各サンプルの成膜温度が異なるという不
都合が生じる。このため、従来では、各サンプルのＳｉ
／Ｃｕ固溶体の拡散量の変化に起因して、各サンプルの
シリコンと銅との組成比が異なるので、所望の膜質を有
する活物質層をバラツキなく形成することは困難であっ
た。その結果、電池特性に優れたリチウム二次電池用電
極を安定して形成することは困難であった。

【０００８】また、上記した従来のスパッタリング法を
用いて集電体上に活物質層を形成する方法では、成膜時
間の経過とともにシリコンからなるターゲットが消耗す
るので、長時間かけて活物質層を形成する際に、活物質
層の膜厚を正確に制御することは困難であった。このた
め、所望の膜厚を有する活物質層をバラツキなく安定し
て形成することは困難であった。

【０００９】この発明は、上記のような課題を解決する
ためになされたものであり、この発明の１つの目的は、
所望の膜質および膜厚を有する活物質層をバラツキなく
安定して形成することによって、電池特性に優れたリチ
ウム二次電池用電極を安定して形成することが可能なリ
チウム二次電池用電極の形成方法を提供することであ
る。

【００１０】この発明のもう１つの目的は、所望の膜質
および膜厚を有する活物質層をバラツキなく安定して形
成することによって、電池特性に優れたリチウム二次電
池用電極を安定して形成することが可能なリチウム二次
電池用電極の形成装置を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明の一の局面によるリチウム二次電池用電極
の形成方法は、原料を気相中に放出して供給する方法を
用いて集電体上に活物質層を形成する際に、活物質層の
成膜速度、活物質層の組成および集電体の温度のうち少
なくとも１つを測定する工程と、その測定結果に基づい
て、活物質層の形成条件を制御しながら、活物質層を形
成する工程とを備えている。

【００１２】この一の局面によるリチウム二次電池用電
極の形成方法では、上記のように、活物質層の成膜速
度、活物質層の組成および集電体の温度のうち少なくと
も１つを測定するとともに、その測定結果に基づいて、
活物質層の形成条件を制御しながら、活物質層を形成す
ることによって、活物質層の膜質および膜厚を正確に制
御することができる。これにより、所望の膜質および膜
厚を有する活物質層をバラツキなく安定して形成するこ
とができる。その結果、電池特性に優れたリチウム二次
電池用電極を安定して形成することができる。

【００１３】上記一の局面によるリチウム二次電池用電
極の形成方法において、好ましくは、活物質層の成膜速
度、活物質層の組成および集電体の温度のうち少なくと
も１つを測定する工程は、真空中で行う。このように構
成すれば、大気中で測定する場合と異なり、活物質層の
表面の酸化や水分吸着などの影響を除外することができ
る。これにより、活物質層の組成などのより高精度な測
定が可能となる。

【００１４】上記のリチウム二次電池用電極の形成方法
において、好ましくは、活物質層の形成条件は、活物質
層となる原料の供給速度および集電体の温度の少なくと
も１つを含む。このように構成すれば、活物質層の形成
時に、活物質層となる原料の供給速度や集電体の温度の
制御を行うことができるので、所望の膜厚および膜質を
有する活物質層を容易に形成することができる。

【００１５】上記のリチウム二次電池用電極の形成方法
において、好ましくは、活物質層の成膜速度、活物質層
の組成および集電体の温度のうち少なくとも１つを測定
する工程は、活物質層の組成を蛍光Ｘ線を用いて測定す
る工程を含む。このように構成すれば、電池特性に重大
な影響を与える膜組成を簡単に測定することができる。

【００１６】上記のリチウム二次電池用電極の形成方法
において、原料を気相中に放出して供給する方法は、ス
パッタリング法および真空蒸着法のいずれかを含んでい
てもよい。

【００１７】上記のリチウム二次電池用電極の形成方法
において、好ましくは、活物質層は、シリコンおよびシ
リコンを主成分とする材料のいずれかからなる。この場
合、好ましくは、活物質層は、シリコンを主成分とする
材料からなり、シリコンを主成分とする材料は、Ｃｕ、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｇからな
るグループより選択される少なくとも１つの金属元素を
含有する。このように、シリコンに上記金属元素を添加
すれば、シリコンの微粉化を有効に防止することができ
る。

【００１８】また、この場合、好ましくは、活物質層を
形成する工程は、シリコンとそれ以外の金属元素とを、
複数の蒸発源を用いて蒸発させる工程を含む。このよう
に構成すれば、容易に、シリコンに金属元素を添加した
活物質層を形成することができる。また、この場合、好
ましくは、活物質層を形成する工程は、活物質層の成膜
速度、活物質層の組成および集電体の温度のうち少なく
とも１つの測定結果に基づいて、複数の蒸発源からの蒸
発速度をそれぞれ別個に制御する工程を含む。このよう
に構成すれば、複数の蒸発源からの蒸発材料の量を独立
して制御することができるので、シリコンとそれ以外の
金属元素との組成比を正確に制御することができる。

【００１９】この発明の他の局面によるリチウム二次電
池用電極の形成装置は、原料を気相中に放出して供給す
る装置を用いて集電体上に活物質層を形成する際に、活
物質層の成膜速度、活物質層の組成および集電体の温度
のうち少なくとも１つを測定する成膜状態測定手段と、
成膜状態測定手段の測定結果に基づいて、活物質層の形
成条件を制御する手段とを備えている。

【００２０】この他の局面によるリチウム二次電池用電
極の形成装置では、上記のように、活物質層の成膜速
度、活物質層の組成および集電体の温度のうち少なくと
も１つを測定する成膜状態測定手段と、成膜状態測定手
段の測定結果に基づいて、活物質層の形成条件を制御す
る手段とを設けることによって、成膜状態測定手段の測
定結果に基づいて、活物質層の形成条件を制御しなが
ら、活物質層を形成することができる。これにより、活
物質層の膜質および膜厚を正確に制御することができる
ので、所望の組成および膜厚を有する活物質層をバラツ
キなく安定して形成することができる。その結果、電池
特性に優れたリチウム二次電池用電極を安定して形成す
ることができる。

【００２１】上記他の局面によるリチウム二次電池用電
極の形成装置において、好ましくは、活物質層を形成す
るための複数の蒸発源をさらに備え、上記成膜状態測定
手段は、各蒸発源ごとに設けられた蒸発速度を測定する
機器を含む。このように構成すれば、複数の蒸発源から
蒸発材料の量を独立して制御することができるので、複
数の蒸発材料の組成比を正確に制御することができる。

【００２２】この場合、好ましくは、蒸発速度を測定す
る機器とは別個に設けられ、複数の蒸発源を用いて形成
される活物質層の膜厚を測定する膜厚測定機器をさらに
備える。このように構成すれば、複数の蒸発源を用いて
活物質層を形成する際に、その膜厚測定機器により、容
易に、所望の膜厚に達したことを測定することができ
る。これにより、所望の膜厚に達した時点で成膜を終了
させれば、容易に所望の膜厚を有する活物質層を形成す
ることができる。

【００２３】また、上記のリチウム二次電池用電極の形
成装置において、好ましくは、成膜状態測定手段は、活
物質層の組成を蛍光Ｘ線を用いて測定する機器を含む。
このように構成すれば、電池特性に重大な影響を与える
膜組成を簡単に測定することができる。

【００２４】また、上記のリチウム二次電池用電極の形
成装置において、原料を気相中に放出して供給する装置
は、スパッタリング装置および真空蒸着装置のいずれか
を含んでいてもよい。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

【００２６】（実施例１）図１は、本発明の実施例１に
よるリチウム二次電池用電極（負極）の形成装置を示し
た概略図である。

【００２７】この実施例１では、スパッタ法を用いて、
シリコンからなる負極活物質を集電体１上に堆積させる
ことによって、負極を形成した。

【００２８】まず、図１を参照して、実施例１で用いた
負極の形成装置の構成について説明する。この負極の形
成装置は、真空チャンバ２と、回転ホルダ３と、Ｓｉタ
ーゲット４と、外部ヒータ５と、水晶振動子からなる膜
厚計６と、熱電対７と、蛍光Ｘ線分析器８と、膜厚制御
器９と、温度制御器１０と、空気循環部１１とを備え
る。回転ホルダ３は、集電体１をＳｉターゲット４に対
して相対的に移動可能に保持する機能を有する。また、
Ｓｉターゲット４は、ＲＦ電源４ａを含む。なお、Ｓｉ
ターゲット４は、本発明の「蒸発源」の一例である。外
部ヒータ５は、外部から集電体１（回転ホルダ３の表
面）を加熱するものである。また、空気循環部１１は、
回転ホルダ３内に空気を循環させることによって、回転
ホルダ３にセットされた集電体１を冷却するものであ
る。なお、空気循環部１１は、図１では、便宜上、真空
チャンバ２の外部に示されているが、実際には、回転ホ
ルダ３内に配置されている。

【００２９】膜厚制御器９は、水晶振動子からなるリフ
ァレンスとしての膜厚計６上に単位時間に堆積するシリ
コン膜の膜厚からシリコンの蒸発速度を算出するととも
に、その算出したシリコンの成膜速度に基づいて、ＲＦ
電源４ａの投入電力を制御することによって、Ｓｉター
ゲット４から集電体１上にスパッタされるシリコンの成
膜速度が一定になるようにフィードバック制御する。温
度制御器１０は、熱電対７による回転ホルダ３の表面の
温度の測定結果、または、蛍光Ｘ線分析器８による集電
体１上の活物質層のＳｉ／Ｃｕ組成比の測定結果に基づ
いて、空気循環部１１または外部ヒータ５を制御するこ
とによって、集電体１の温度が所定の温度になるよう
に、または、活物質層のＳｉ／Ｃｕ組成比が所定の組成
比になるように、フィードバック制御する。なお、膜厚
計６、熱電対７、蛍光Ｘ線分析器８および膜厚制御器９
は、本発明の「成膜状態測定手段」の一例である。ま
た、膜厚制御器９および温度制御器１０は、本発明の
「活物質層の形成条件を制御する手段」の一例である。

【００３０】［実験１］実験１では、上記のようなリチ
ウム二次電池用負極の形成装置を用いて、以下の表１に
示すような条件下で、集電体１上にシリコンからなる活
物質層を形成した。

【００３１】

【表１】具体的には、まず、圧延銅箔を電解処理することにより
表面粗化された集電体１（厚み約２６μｍ）を２００ｍ
ｍの直径を有する回転ホルダ３の周面にセットした後、
成膜の前に、ターボ分子ポンプ（図示せず）を用いて、
１０^-4Ｐａ台になるように真空チャンバ２内の真空排気
を行った。

【００３２】次に、回転ホルダ３の温度を制御しない状
態で、回転ホルダ３を約１０ｒｐｍの速度で回転させな
がら、Ｓｉターゲット４から集電体１に対して、シリコ
ンの成膜を行った。この場合、膜厚計６の位置における
シリコンの蒸発速度を約０．６ｎｍ／秒に設定するとと
もに、膜厚計６上に形成される活物質層の積算膜厚を１
８μｍに設定した状態で、シリコンの成膜を行った。具
体的には、膜厚制御器９を用いて、膜厚計６上のシリコ
ンの蒸発速度を算出するとともに、その算出したシリコ
ンの蒸発速度が約０．６ｎｍ／秒になるように、Ｓｉタ
ーゲット４に接続されたＲＦ電源４ａの投入電力をフィ
ードバック制御しながら、活物質層を形成した。

【００３３】なお、Ｓｉターゲット４としては、ＲＦ電
源４ａ（投入電力：約３５０Ｗ，周波数：１３．５６Ｍ
Ｈｚ）が接続された１０．２ｃｍ（４インチ）（直径）
×５ｍｍ（厚み）のシリコン単結晶からなるＳｉターゲ
ット４を用いた。また、活物質層を成膜中には、ターボ
分子ポンプ（図示せず）を用いて、真空チャンバ２内の
真空排気を行いながら、Ａｒガス（流量：１００ｓｃｃ
ｍ，圧力：約０．１Ｐａ）を流した。

【００３４】上記の条件下でシリコンの成膜を約５００
分間行うことによって、集電体１の表面上に、約６μｍ
の膜厚を有するシリコン膜からなる活物質層を形成し
た。また、このシリコン膜からなる活物質層に集電体１
から拡散されるＣｕ濃度は、約１０％であった。さら
に、上記表１と同様の条件下で、集電体１上に活物質層
を複数回形成したが、常に、約６μｍの膜厚を有する活
物質層が形成された。

【００３５】実験１では、上記のように、膜厚制御器９
を用いて、シリコンの蒸発速度が一定になるようにＲＦ
電源４ａの投入電力（ＲＦ投入電力）をフィードバック
制御しながら活物質層を形成することによって、活物質
層の膜厚を正確に制御可能であることが判明した。これ
により、所望の膜厚を有する活物質層をバラツキなく安
定して形成することができる。

【００３６】また、実験１では、膜厚計６を真空チャン
バ２内に設けることによって、真空中でシリコンの膜厚
および蒸発速度の測定を行うことができる。これによ
り、大気中でシリコンの膜厚および蒸発速度を測定する
場合と異なり、活物質層の表面の酸化や水分吸収などの
影響を除外することができるので、より高精度にシリコ
ンの膜厚および蒸発速度を測定することができる。

【００３７】次に、実験１の比較実験として、シリコン
の膜厚および蒸発速度を制御しない状態で、ＲＦ投入電
力を３５０Ｗ（一定）で、かつ、成膜時間も５００分
（一定）の条件で、集電体１の表面にシリコンからなる
活物質層を複数回形成した。なお、この比較実験の膜厚
および蒸発速度の制御以外の活物質層のその他の形成条
件は、上記表１に示した実験１の活物質層の形成条件と
同様である。

【００３８】この比較実験では、上記の条件下で、集電
体１の表面上にシリコン膜からなる活物質層を複数回形
成した結果、形成される活物質層の膜厚は、成膜回数を
重ねるにしたがって徐々に減少した。そして、約２０回
目の成膜において形成された活物質層の膜厚は、約５．
５μｍであった。

【００３９】このことから、集電体１上に、所望の膜厚
を有する活物質層をバラツキなく安定して形成するため
には、膜厚制御器９を用いて、シリコンの蒸発速度が一
定になるようにＲＦ投入電力をフィードバック制御しな
がら活物質層を形成する必要があることがわかった。

【００４０】［実験２］次に、上記実験１で得られた各
サンプルにおける活物質層の組成について分析を行った
ところ、活物質層中のＣｕ濃度は、成膜回数の増加とと
もに、約１０％から約１５％まで変動することがわかっ
た。さらに、上記実験１で得られた各サンプルにおける
活物質層形成時の集電体１（回転ホルダ３の表面）の温
度履歴を調べたところ、活物質層中のＣｕ濃度が約１５
％程度の場合は、Ｃｕ濃度が約１０％程度の場合に比べ
て、成膜初期の集電体１の温度が約２０℃〜約５０℃程
度高いことがわかった。これは、直前の成膜に引き続き
成膜を行う場合、回転ホルダ３の温度が前回の成膜前の
温度と同じ温度にまで十分冷却されていないためである
と考えられる。このように、集電体１（回転ホルダ３）
の温度が高い状態で成膜を行うため、シリコンと銅との
相互拡散量が増加し、その結果、活物質層中に拡散され
るＣｕ濃度が高くなったと考えられる。

【００４１】そこで、この実験２では、図１に示したリ
チウム二次電池用負極の形成装置において、実験１と同
様、膜厚制御器９を用いてシリコンの蒸発速度が一定に
なるようにＲＦ投入電力をフィードバック制御すること
に加えて、さらに、温度制御器１０を用いて活物質層形
成時の各集電体１（回転ホルダ３の表面）の温度履歴が
一定になるようにフィードバック制御を行いながら、集
電体１上に活物質層を複数回形成する実験を行った。具
体的には、熱電対７による集電体１（回転ホルダ３の表
面）の温度の測定結果に基づいて、温度制御器１０を用
いて、外部ヒータ５および空気循環部１１によって、成
膜初期の集電体１（回転ホルダ３の表面）の温度が２０
℃以下の一定値になるようにフィードバック制御すると
ともに、成膜終了時の集電体１（回転ホルダ３の表面）
の温度が２５０℃以下の一定値になるようにフィードバ
ック制御しながら、Ｓｉターゲット４から集電体１に対
して、シリコンの成膜を複数回行った。なお、この実験
２において、熱電対７の測定結果に基づいた集電体１
（回転ホルダ３の表面）の温度制御以外の活物質層の形
成条件は、上記表１に示した実験１の活物質層の形成条
件と同様である。

【００４２】上記の条件下でシリコンの成膜を約５００
分間行うことによって、集電体１の表面上に、約６μｍ
の膜厚を有するシリコン膜からなる活物質層を形成し
た。また、上記実験２で得られた各サンプルにおける活
物質層の組成について分析を行ったところ、活物質層中
のＣｕ濃度は、常に約１０％であった。

【００４３】実験２では、上記のように、温度制御器１
０を用いて、集電体１（回転ホルダ３の表面）の温度履
歴が一定になるようにフィードバック制御しながら、活
物質層を形成することによって、活物質層の膜質を正確
に制御可能であることが判明した。これにより、所望の
膜質を有する活物質層をバラツキなく安定して形成する
ことができる。

【００４４】［実験３］この実験３では、まず、上記実
験２を行いながら、蛍光Ｘ線分析器８を用いて活物質層
の組成分析を行うことによって、活物質層の膜厚とＣｕ
濃度との関係を測定した。蛍光Ｘ線分析器８を用いて活
物質層の組成分析を行う場合、シリコン膜厚が小さい
と、シリコン膜下の集電体１（銅箔）まで検出してしま
うので、Ｓｉ／Ｃｕ比が小さく測定される。そして、シ
リコン膜厚の増加とともに、Ｓｉ／Ｃｕ膜厚は増加する
が、熱によるＣｕのシリコン膜への拡散効果のため、Ｃ
ｕ比の減少の割合は、シリコン膜厚の増加にともなうＣ
ｕ比の減少の割合に比べて若干小さくなる。

【００４５】次に、実験３では、図１に示したリチウム
二次電池用負極の形成装置において、実験１と同様、膜
厚制御器９を用いてシリコンの蒸発速度が一定になるよ
うにフィードバック制御することに加えて、さらに、蛍
光Ｘ線分析器８による集電体１上の活物質層の組成分析
結果に基づいて、温度制御器１０を用いて活物質層中の
Ｃｕ濃度が所定の値になるように集電体１の温度をフィ
ードバック制御しながら、集電体１の表面にシリコンか
らなる活物質層を複数回形成する実験を行った。具体的
には、活物質層中のＣｕ濃度が所定の値より大きい場合
は、空気循環部１１によって集電体１（回転ホルダ３の
表面）をリアルタイムで冷却することにより、Ｃｕの活
物質層への拡散を抑制した。一方、活物質層中のＣｕ濃
度が小さい場合は、外部ヒータ５によって集電体１（回
転ホルダ３の表面）をリアルタイムで加熱することによ
り、Ｃｕの拡散を促進した。

【００４６】上記実験３で得られた各サンプルにおける
活物質層の組成について分析を行ったところ、活物質層
中のＣｕ濃度は、常に約１０％であった。

【００４７】実験３では、上記のように、蛍光Ｘ線分析
器８による集電体１上の活物質層の組成分析結果に基づ
いて、温度制御器１０を用いて活物質層中のＣｕ濃度が
所定の値になるように集電体１の温度をフィードバック
制御しながら活物質層を形成することによって、活物質
層の膜質をより正確に制御可能であることが判明した。
これにより、所望の膜質を有する活物質層をバラツキな
く安定して形成することができる。

【００４８】また、実験３では、蛍光Ｘ線分析器８によ
る活物質層の組成分析を真空チャンバ２内で行うことに
よって、真空中で活物質層の組成分析を行うことができ
る。これにより、大気中で活物質層の組成分析を行う場
合と異なり、活物質層の表面の酸化や水分吸収などの影
響を除外することができるので、より高精度に活物質層
の組成分析を行うことができる。

【００４９】（実施例２）図２は、本発明の実施例２に
よるリチウム二次電池用電極（負極）の形成装置を示し
た概略図である。

【００５０】この実施例２では、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎＢｅａｍ）蒸着法を用いて、シリコンからなる負極
活物質を集電体２１上に堆積させることによって、負極
を形成した。

【００５１】まず、図２を参照して、実施例２で用いた
負極の形成装置の構成について説明する。この負極の形
成装置は、巻き出しロール２０ａと、巻き取りロール２
０ｂと、真空チャンバ２２と、回転ホルダ２３と、シリ
コンを溶融・蒸発させるためのＥＢガン（Ｓｉ蒸着源）
２４と、外部ヒータ２５と、水晶振動子からなる膜厚計
２６と、放射温度計２７と、蛍光Ｘ線分析器２８と、膜
厚制御器２９と、温度制御器３０と、空気循環部３１と
を備える。なお、ＥＢガン２４は、本発明の「蒸発源」
の一例である。

【００５２】回転ホルダ２３は、集電体１をＥＢガン２
４に対して相対的に移動可能に保持する機能を有する。
また、外部ヒータ２５は、外部から集電体２１（回転ホ
ルダ２３の表面）を加熱するものであり、空気循環部３
１は、回転ホルダ２３内に空気を循環させることによっ
て、回転ホルダ２３にセットされた集電体２１を冷却す
るものである。なお、空気循環部３１は、図２では、便
宜上、外部ヒータ２５の外側に示されているが、実際に
は、回転ホルダ２３内に配置されている。放射温度計２
７は、真空チャンバ２２に設けられた窓を通して、集電
体２１の表面の温度を測定するものである。蛍光Ｘ線分
析器２８は、集電体２１上の活物質層のＣｕ濃度を測定
するものである。

【００５３】膜厚制御器２９は、水晶振動子からなるリ
ファレンスとしての膜厚計２６上に堆積するシリコン膜
の膜厚からシリコンの蒸発速度を算出するとともに、そ
の算出したシリコンの成膜速度に基づいて、ＥＢガン２
４のエミッション電流を制御することによって、ＥＢガ
ン２４から集電体１上に蒸発されるシリコンの成膜速度
が一定になるようにフィードバック制御する。温度制御
器３０は、蛍光Ｘ線分析器２８による集電体２１上の活
物質層のＳｉ／Ｃｕ組成比の測定結果に基づいて、その
活物質層のＳｉ／Ｃｕ組成比が所定の組成比になるよう
に、空気循環部３１または外部ヒータ２５をフィードバ
ック制御する。なお、膜厚計２６、放射温度計２７、蛍
光Ｘ線分析器２８および膜厚制御器２９は、本発明の
「成膜状態測定手段」の一例である。また、膜厚制御器
２９および温度制御器３０は、本発明の「活物質層の形
成条件を制御する手段」の一例である。

【００５４】上記のようなリチウム二次電池用負極の形
成装置を用いて、以下の表２に示すような条件下で、集
電体２１上にシリコンからなる活物質層を形成した。

【００５５】

【表２】具体的には、まず、圧延銅箔を電解処理することにより
表面粗化された集電体２１（厚み約２６μｍ）を、巻き
出しロール２０ａから回転ホルダ２３を経て、巻き取り
ロール２０ｂに、テンションがかけられた状態で巻き取
られるようにセットした。この後、成膜の前に、ターボ
分子ポンプ（図示せず）を用いて、１０ ^-4Ｐａ台になる
ように真空チャンバ２２内の真空排気を行った。

【００５６】次に、２００ｍｍの直径を有する回転ホル
ダ２３上の集電体２１を約５ｃｍ／ｍｉｎの速度で往復
移動させながら、ＥＢガン２４によりシリコンを溶融・
蒸発させることによって、集電体２１に対してシリコン
の成膜を行った。この場合、膜厚計２６の位置における
シリコンの蒸発速度を約１．２ｎｍ／秒に設定するとと
もに、膜厚計２６上に形成される活物質層の積算膜厚を
１８μｍに設定した状態で、シリコンの成膜を行った。
具体的には、膜厚制御器２９を用いて、膜厚計２６上の
シリコンの蒸発速度を算出するとともに、その算出した
シリコンの蒸発速度が約１．２ｎｍ／秒になるように、
ＥＢガン２４のエミッション電流をフィードバック制御
しながら、活物質層を形成した。

【００５７】同時に、実施例２では、実施例１の実験３
と同様、蛍光Ｘ線分析器２８を用いた集電体２１上の活
物質層の組成分析結果に基づいて、温度制御器３０を用
いて、活物質層中のＣｕ濃度が所定の値になるように集
電体２１の温度をフィードバック制御しながら、集電体
２１の表面にシリコンからなる活物質層を形成した。具
体的には、蛍光Ｘ線分析器２８による活物質層の組成分
析結果に基づいて、活物質層中のＣｕ濃度が所定の値よ
り大きい場合は、空気循環部３１によって集電体２１
（回転ホルダ２３の表面）をリアルタイムで冷却するこ
とにより、Ｃｕの活物質層への拡散を抑制した。一方、
活物質層中のＣｕ濃度が小さい場合は、外部ヒータ２５
によって集電体２１（回転ホルダ２３の表面）をリアル
タイムで加熱することにより、Ｃｕの拡散を促進した。
なお、活物質層を成膜中は、真空チャンバ２２内にはガ
スの導入を行わずに、１０^-4〜１０^-5Ｐａ台になるよう
に真空チャンバ２２内の真空排気を行った。

【００５８】上記の条件下でシリコンの成膜を約２５０
分間行うことによって、集電体２１の表面上に、約６μ
ｍの膜厚を有するシリコン膜からなる活物質層を形成し
た。その後、銅箔のみをセットし直して同条件で繰り返
し成膜を行った。その結果、約１０％のＣｕ濃度を有す
る活物質層を安定して形成することができた。

【００５９】実施例２では、上記のように、膜厚制御器
２９を用いて、ＥＢガン２４によるシリコンの蒸発速度
が一定になるようにＥＢガン２４のエミッション電流を
フィードバック制御しながら活物質層を形成することに
よって、活物質層の膜厚を正確に制御可能であることが
判明した。これにより、所望の膜厚を有する活物質層を
バラツキなく安定して形成することができる。

【００６０】また、蛍光Ｘ線分析器２８による集電体２
１上の活物質層の組成分析結果に基づいて、その活物質
層中のＣｕ拡散濃度が所定の値になるように、温度制御
器３０を用いて空気循環部３１または外部ヒータ２５を
フィードバック制御しながら、活物質層を形成すること
によって、活物質層の膜質を正確に制御可能であること
が判明した。これにより、所望の膜質を有する活物質層
をバラツキなく安定して形成することができる。

【００６１】（実施例３）図３は、本発明の実施例３に
よるリチウム二次電池用電極（負極）の形成装置を示し
た概略図である。

【００６２】この実施例３では、Ｓｉターゲット４４お
よびＣｏターゲット４５の２つのターゲットを用いて、
Ｓｉに異種元素としてＣｏを添加した負極活物質を、集
電体４１上にスパッタ法により堆積させることによっ
て、負極を形成した。

【００６３】まず、図３を参照して、実施例３で用いた
負極の形成装置の構成について説明する。この負極の形
成装置は、巻き出しロール４０ａと、巻き取りロール４
０ｂと、真空チャンバ４２と、回転ホルダ４３と、Ｓｉ
ターゲット４４と、Ｃｏターゲット４５と、水晶振動子
からなる第１膜厚計４６および４７と、レーザ変位計か
らなる第２膜厚計４８と、外部ヒータ４９と、放射温度
計５０と、蛍光Ｘ線分析器５１と、膜厚制御器５２と、
温度制御器５３と、空気循環部５４とを備えている。な
お、Ｓｉターゲット４４およびＣｏターゲット４５は、
本発明の「蒸発源」の一例である。

【００６４】回転ホルダ４３は、集電体４１をＳｉター
ゲット４４およびＣｏターゲット４５に対して相対的に
移動可能に保持する機能を有する。Ｓｉターゲット４４
は、ＲＦ電源４４ａを含み、Ｃｏターゲット４５は、直
流パルス電源４５ａを含む。また、Ｓｉターゲット４４
およびＣｏターゲット４５は、互いの成膜領域が重なる
ように配置した。また、外部ヒータ４９は、外部から集
電体４１（回転ホルダ４３の表面）を加熱するものであ
り、空気循環部５４は、回転ホルダ４３内に空気を循環
させることによって、回転ホルダ４３にセットされた集
電体４１を冷却するものである。なお、空気循環部５４
は、図３では、便宜上、外部ヒータ４９の外側に示され
ているが、実際には、回転ホルダ４３内に配置されてい
る。放射温度計５０は、真空チャンバ４２に設けられた
窓を通して、集電体４１の表面の温度を測定するもので
ある。蛍光Ｘ線分析器５１は、集電体４１上の活物質層
のＣｏ濃度を測定するものである。

【００６５】また、第１膜厚計４７は、遮蔽板（図示せ
ず）を用いて、Ｓｉターゲット４４から蒸発されるシリ
コン粒子のみを検出するように配置されているととも
に、第１膜厚計４６は、遮蔽板（図示せず）を用いて、
Ｃｏターゲット４５から蒸発されるコバルト粒子のみを
検出するように配置されている。そして、膜厚制御器５
２は、水晶振動子からなるリファレンスとしての第１膜
厚計４６および４７上に単位時間にそれぞれ堆積するコ
バルト膜およびシリコン膜の膜厚から、コバルトおよび
シリコンの蒸発速度を算出するものである。また、レー
ザ変位計からなる第２膜厚計４８は、集電体４１上の活
物質層の膜厚を直接測定するものである。

【００６６】また、膜厚制御器５２は、蛍光Ｘ線分析器
５１によるＣｏ濃度の測定結果、第１膜厚計４６および
４７上のシリコン膜およびコバルト膜の膜厚から求めた
シリコンおよびコバルトの蒸発速度、または、第２膜厚
計４８による集電体４１上の活物質層の膜厚の測定結果
に基づいて、ＲＦ電源４４ａおよび直流パルス電源４５
ａの投入電力をそれぞれ別個に制御するものである。こ
れにより、Ｓｉターゲット４４から集電体４１上にスパ
ッタされるシリコンの量と、Ｃｏターゲット４５から集
電体４１上にスパッタされるコバルトの量とを、独立し
て制御することができる。

【００６７】また、温度制御器５３は、放射温度計５０
による回転ホルダ４３の表面の温度の測定結果に基づい
て、回転ホルダ４３内の空気を循環させるための空気循
環部５４または外部ヒータ４９を制御することによっ
て、集電体４１の温度が所定の温度になるようにフィー
ドバック制御するものである。なお、第１膜厚計４６、
第１膜厚計４７、第２膜厚計４８、放射温度計５０、蛍
光Ｘ線分析器５１および膜厚制御器５２は、本発明の
「成膜状態測定手段」の一例であり、膜厚制御器５２お
よび温度制御器５３は、本発明の「活物質層の形成条件
を制御するための手段」の一例である。また、第２膜厚
計４８は、「膜厚測定機器」の一例である。

【００６８】上記のようなリチウム二次電池用負極の形
成装置を用いて、以下の表３に示すような条件下で、集
電体４１上にシリコンとコバルトとの合金薄膜からなる
活物質層を形成した。

【００６９】

【表３】具体的には、まず、圧延銅箔を電解処理することにより
表面粗化された集電体４１を、巻き出しロール４０ａか
ら回転ホルダ４３を経て、巻き取りロール４０ｂに、テ
ンションがかけられた状態で巻き取られるようにセット
した。この後、成膜の前に、ターボ分子ポンプ（図示せ
ず）を用いて、１０^-4Ｐａ台になるように真空チャンバ
４２内の真空排気を行った。

【００７０】次に、回転ホルダ４３上の集電体４１を約
５ｃｍ／ｍｉｎの速度で往復移動させながら、Ｓｉター
ゲット４４およびＣｏターゲット４５から集電体４１に
対して、シリコンおよびコバルトの成膜を同時に行っ
た。この場合、Ｓｉターゲット４４としては、１０．２
ｃｍ（４インチ）（直径）×５ｍｍ（厚み）のシリコン
単結晶からなるＳｉターゲット４４を用いた。Ｃｏター
ゲット４５としては、１０．２ｃｍ（４インチ）（直
径）×５ｍｍ（厚み）のコバルト多結晶からなるＣｏタ
ーゲット４５を用いた。また、この場合、第１膜厚計４
７の位置におけるシリコンの蒸発速度を約０．６ｎｍ／
秒に設定するとともに、第１膜厚計４６の位置における
コバルトの蒸発速度を約０．０６ｎｍ／秒に設定した。
具体的には、膜厚制御器５２を用いて、第１膜厚計４６
および４７によるシリコンおよびコバルトの蒸発速度の
測定結果に基づいて、シリコンおよびコバルトの蒸発速
度が上記の値になるように、ＲＦ電源４４ａと直流パル
ス電源４５ａとを別個にフィードバック制御しながら、
活物質層を形成した。

【００７１】また、放射温度計５０の測定結果に基づい
て、温度制御器５３を用いて、集電体４１（回転ホルダ
４３の表面）の温度が常に一定温度（２５０℃）に保持
されるように、外部ヒータ４９および空気循環部５４を
制御した。

【００７２】また、実施例３では、レーザ変位計からな
る第２膜厚計４８による活物質層の膜厚の測定結果に基
づいて、活物質層の膜厚が設定膜厚（６．０μｍ）に達
した時点で成膜を終了した。なお、活物質層を成膜中に
は、ターボ分子ポンプ（図示せず）を用いて、真空チャ
ンバ４２内の真空排気を行いながら、Ａｒガス（流量：
１００ｓｃｃｍ，圧力：約０．１Ｐａ）を流した。

【００７３】上記の表３の条件下で、シリコンおよびコ
バルトの成膜を約４５０分間行うことによって、集電体
４１の表面上に、約６μｍの膜厚を有するシリコンとコ
バルトとの合金薄膜からなる活物質層を形成した。その
後、銅箔のみをセットし直して同条件で繰り返し成膜を
行った。その結果、２１％のＣｏ濃度と１０％のＣｕ濃
度とを有する活物質層を毎回ほぼ等しい濃度で安定して
形成することができた。

【００７４】実施例３では、上記のように、膜厚制御器
５２を用いて、Ｓｉターゲット４４およびＣｏターゲッ
ト４５の２つの蒸発源からスパッタされるシリコンおよ
びコバルトの量を独立して制御することによって、活物
質層中のシリコンおよびコバルトの組成比を正確に制御
することができる。

【００７５】また、実施例３では、上記のように、レー
ザ変位計からなる第２膜厚計４８を用いて、集電体４１
上の活物質層の膜厚が所望の膜厚（６．０μｍ）に達し
た時点で、成膜を終了させることによって、容易に所望
の膜厚の活物質層を形成することができる。

【００７６】なお、今回開示された実施例は、すべての
点で例示であって、制限的なものではないと考えられる
べきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明で
はなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求
の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含
まれる。

【００７７】たとえば、上記実施例では、原料を気相中
に放出して供給する方法の一例として、スパッタ法およ
びＥＢ蒸着法などを用いて活物質層を形成する例を示し
たが、本発明はこれに限らず、たとえば、プラズマＣＶ
Ｄ法などの他の原料を気相中に放出して供給する方法を
用いても同様の効果を得ることができる。

【００７８】また、上記実施例では、水晶振動子からな
る膜厚計６および２６上に単位時間に堆積される活物質
層の膜厚から活物質層の成膜速度を求める水晶振動子法
を用いたが、本発明はこれに限らず、光の反射率の変化
で膜厚を測定する繰返し反射干渉法、過電流を利用した
膜厚測定法、レーザ変位計を利用した膜厚測定法、また
は、蛍光Ｘ線を利用した膜厚測定法などを用いて、活物
質層の成膜速度を求めてもよい。水晶振動子法および繰
返し反射干渉法は、リファレンス上の膜厚を測定する方
法であり、過電流、レーザ変位計、または、蛍光Ｘ線を
利用した膜厚測定法は、集電体上の活物質層の膜厚を直
接測定することができる。

【００７９】また、上記実施例では、単一の回転ホルダ
上にセットされた集電体上に活物質層を形成したが、本
発明はこれに限らず、複数の回転ホルダの間を順次移動
する集電体上に活物質層を形成しながら、膜質および膜
厚の測定および制御を行うようにしてもよい。この場
合、活物質層の形成を複数箇所に分けて行うことができ
る。そして、各活物質層形成時または各活物質層形成直
後に、膜質および膜厚の測定および制御を行うことによ
って、活物質層全体として所望の膜質および膜厚を得る
ことができる。

【００８０】また、上記実施例３では、Ｓｉターゲット
４４およびＣｏターゲット４５に投入する電力を制御す
ることによって、膜中において一定のＳｉ濃度およびＣ
ｏ濃度を有する活物質層を形成したが、本発明はこれに
限らず、Ｓｉターゲット４４およびＣｏターゲット４５
に投入する電力を時間とともに増加あるいは減少させる
ことによって、傾斜組成を有するＳｉ合金膜の形成も可
能である。たとえば、Ｓｉターゲット４４への投入電力
は一定で、かつ、成膜時間とともにＣｏターゲット４５
への投入電力を小さくすることによって、集電体側から
表面側に向かってＣｏ濃度が小さくなるようなＳｉ−Ｃ
ｏ合金膜を形成することができる。また、Ｃｏターゲッ
ト４５の代わりに、Ｃｕターゲットを用いるとともに、
Ｓｉターゲット４４への投入電力は一定で、かつ、成膜
時間とともにＣｕターゲットへの投入電力を小さくする
ことによって、基板側から表面側に向かってＣｕ濃度が
小さくなるようなＳｉ−Ｃｕ合金膜を形成することがで
きる。この場合、Ｃｕターゲットへの投入電力をたとえ
ば直線的に減少させると、Ｃｕ濃度も直線的に減少す
る。

【００８１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、所望の
膜質および膜厚を有する活物質層をバラツキなく安定し
て形成することによって、電池特性に優れたリチウム二
次電池用電極を安定して形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１による負極の形成装置を示し
た概略図である。

【図２】本発明の実施例２による負極の形成装置を示し
た概略図である。

【図３】本発明の実施例３による負極の形成装置を示し
た概略図である。

【符号の説明】

１、２１、４１集電体４、４４Ｓｉターゲット（蒸発源）５、２５、４９外部ヒータ６、２６膜厚計（成膜状態測定手段）７熱電対（成膜状態測定手段）８、２８、５１蛍光Ｘ線分析器（成膜状態測定手段）９、２９、５２膜厚制御器（活物質層の形成条件を制
御する手段）１０、３０、５３温度制御器（活物質層の形成条件を
制御する手段）１１、３１、５４空気循環部２４ＥＢガン（蒸発源）２７、５０放射温度計（成膜状態測定手段）４５Ｃｏターゲット（蒸発源）４６、４７第１膜厚計（成膜状態測定手段）４８第２膜厚計（成膜状態測定手段）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K029 BA35 BD00 CA01 CA05 EA02 EA05 EA08 5H050 AA02 AA19 BA16 CB11 GA24 GA25 GA27 GA29 HA02 HA14 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料を気相中に放出して供給する方法を用
いて集電体上に活物質層を形成する際に、前記活物質層
の成膜速度、前記活物質層の組成および前記集電体の温
度のうち少なくとも１つを測定する工程と、前記測定結果に基づいて、前記活物質層の形成条件を制
御しながら、前記活物質層を形成する工程とを備えた、
リチウム二次電池用電極の形成方法。
【請求項２】前記活物質層の成膜速度、前記活物質層の
組成および前記集電体の温度のうち少なくとも１つを測
定する工程は、真空中で行う、請求項１に記載のリチウ
ム二次電池用電極の形成方法。
【請求項３】前記活物質層の形成条件は、前記活物質層となる原料の供給速度および前記集電体の
温度の少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載
のリチウム二次電池用電極の形成方法。
【請求項４】前記活物質層の成膜速度、前記活物質層の
組成および前記集電体の温度のうち少なくとも１つを測
定する工程は、前記活物質層の組成を蛍光Ｘ線を用いて測定する工程を
含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二
次電池用電極の形成方法。
【請求項５】前記原料を気相中に放出して供給する方法
は、スパッタリング法および真空蒸着法のいずれかを含
む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次
電池用電極の形成方法。
【請求項６】前記活物質層は、シリコンおよびシリコン
を主成分とする材料のいずれかからなる、請求項１〜５
のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の形成
方法。
【請求項７】前記活物質層は、シリコンを主成分とする
材料からなり、前記シリコンを主成分とする材料は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｇからなるグルー
プより選択される少なくとも１つの金属元素を含有す
る、請求項６に記載のリチウム二次電池用電極の形成方
法。
【請求項８】前記活物質層を形成する工程は、前記シリコンとそれ以外の前記元素とを、複数の蒸発源
を用いて蒸発させる工程を含む、請求項７に記載のリチ
ウム二次電池用電極の形成方法。
【請求項９】前記活物質層を形成する工程は、前記活物質層の成膜速度、前記活物質層の組成および前
記集電体の温度のうち少なくとも１つの測定結果に基づ
いて、複数の蒸発源からの蒸発速度をそれぞれ別個に制
御する工程を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池
用電極の形成方法。
【請求項１０】原料を気相中に放出して供給する装置を
用いて集電体上に活物質層を形成する際に、前記活物質
層の成膜速度、前記活物質層の組成および前記集電体の
温度のうち少なくとも１つを測定する成膜状態測定手段
と、前記成膜状態測定手段の測定結果に基づいて、前記活物
質層の形成条件を制御する手段とを備えた、リチウム二
次電池用電極の形成装置。
【請求項１１】前記活物質層を形成するための複数の蒸
発源をさらに備え、前記成膜状態測定手段は、前記各蒸発源ごとに設けられ
た蒸発速度を測定する機器を含む、請求項１０に記載の
リチウム二次電池用電極の形成装置。
【請求項１２】前記蒸発速度を測定する機器とは別個に
設けられ、前記複数の蒸発源を用いて形成される活物質
層の膜厚を測定する膜厚測定機器をさらに備える、請求
項１１に記載のリチウム二次電池用電極の形成装置。
【請求項１３】前記成膜状態測定手段は、前記活物質層
の組成を蛍光Ｘ線を用いて測定する機器を含む、請求項
１０〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用
電極の形成装置。
【請求項１４】前記原料を気相中に放出して供給する装
置は、スパッタリング装置および真空蒸着装置のいずれ
かを含む、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のリ
チウム二次電池用電極の形成装置。