CN102403127A

CN102403127A - 混合型超级电容器及其制造方法

Info

Publication number: CN102403127A
Application number: CN2011102682020A
Authority: CN
Inventors: 罗承铉; 郑永学
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2012-04-04
Also published as: US20120063059A1; KR101138521B1; KR20120026303A

Abstract

本发明公开了混合型超级电容器及其制造方法。制造混合型超级电容器的方法包括：在隔膜的一个表面上形成锂薄膜；使锂薄膜与负极的负极活性材料层彼此面对；通过交替地设置负极和正极来形成电极单元，其中负极和正极中间夹有隔膜；通过将电极单元和电极溶液收纳在壳体中来用锂薄膜中的锂离子预掺杂负极。

Description

混合型超级电容器及其制造方法

相关申请的交叉参考

本申请要求于2010年9月9日提交的题为“混合型超级电容器及其制造方法”的韩国专利申请No.10-2010-0088451的权益，其全部内容通过引证结合于本申请中。

技术领域

本发明涉及混合型超级电容器及其制造方法，更具体地，涉及通过在使正极(cathode)和负极(anode)电绝缘的隔膜的一个表面上设置锂薄膜来对负极执行锂离子预掺杂处理的技术。

背景技术

通常，电化学储能装置是所有便携式信息通信设备和电子设备中使用的必不可少的完整产品设备的核心组件。此外，电化学储能装置无疑将用作新能源和可再生能源领域中的优质能源，该能源可应用于未来的电动汽车、便携式电子装置等。

在电化学储能装置中，电化学电容器可分为利用双电层原理的双电层电容器和利用电化学氧化还原反应的混合型超级电容器。

双电层电容器通常用于要求高输出能量特性的领域，但双电层电容器具有容量小的问题。另一方面，已经对作为改善双电层电容器容量特性的新选择的混合型超级电容器进行了大量的研究。

具体地，在混合型超级电容器中，通过使负极掺杂有锂离子，锂离子电容器(LIC)的电容可比双电层电容器大三至四倍，因此具有更大的能量密度。

在该情形下，可通过在电极单元(electrode cell)的最上层和最下层中设置锂金属层并将其浸入电解质溶液中来进行用锂离子预掺杂负极的处理。在该情形下，锂金属层设置在电极单元的两端，使得锂离子可非均匀地掺杂到层叠的负极且锂金属层在预掺杂过程完成后会余留，使得在操作该锂离子电容器时锂金属沉淀，由此使锂离子电容器的可靠性劣化。

此外，用锂离子均匀地掺杂电极单元中设置的负极需要20天，因此不适合大量生产。即，在锂离子电容器中，本来是对负极执行预掺杂处理以改善容量特性的；然而，由于对负极的预掺杂处理，导致锂离子电容器的可靠性劣化或难以应用于大量生产。

因此，需要新的负极预掺杂工艺，其能够用锂离子均匀、快速地掺杂负极，从而大量生产高容量锂离子电容器。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过在使正极和负极电绝缘的隔膜的一个表面上设置锂薄膜对负极执行锂离子预掺杂处理的混合型超级电容器及其制造方法。

根据本发明的示例性实施方式，提供一种制造混合型超级电容器的方法，其包括：在隔膜的一个表面上形成锂薄膜；使锂薄膜与负极活性材料层彼此面对；通过交替地设置负极和正极来形成电极单元，其中负极和正极之间具有隔膜；以及通过将电极单元和电解质溶液收纳在壳体中来用锂薄膜中的锂离子预掺杂负极。

隔膜可设置于负极和正极之间以将负极和正极电绝缘。

形成于隔膜一个表面上的锂薄膜可设置为面向负极活性材料层。

锂薄膜的厚度可在1μm至10μm的范围内。

负极活性材料层可设置为彼此面对，负极活性材料层之间具有负极集流体。

负极活性材料层可与锂薄膜相接触。

负极集流体可形成为无孔片状。

正极可包括正极集流体和分别设置在正极集流体两个表面上的正极活性材料层。

正极集流体可形成为无孔片状。

在隔膜的一个表面上形成锂薄膜时，可通过真空沉积法、化学气相沉积法和溅射法中的任何一种来形成锂薄膜。

根据本发明的另一示例性实施方式，提供一种混合型超级电容器，其包括：交替设置的正极和负极，其中正极和负极之间具有隔膜，其中正极包括无孔的正极集流体和分别设置在正极集流体两个表面上的正极活性材料层，负极包括无孔的负极集流体和分别设置在负极集流体两个表面上的负极活性材料层。

隔膜的一个表面上可形成有锂薄膜。

负极活性材料层可包括下列物质中的至少任一种：天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、难石墨化碳和碳纳米管。

正极活性材料层可包括活性炭。

附图说明

图1至图6是用于说明根据本发明第一示例性实施方式的制造混合型超级电容器的方法的透视图；以及

图7是根据本发明第二示例性实施方式的混合型超级电容器的横截面图。

具体实施方式

下文中，将参照附图详细描述根据本发明示例性实施方式的混合型超级电容器。以下要描述的本发明的示例性实施方式是以示例的方式给出的，以使得能够将本发明的思想充分地传达给本发明所属技术领域的普通技术人员。

因此，本发明不局限于本文中所阐述的示例性实施方式，而是可以以许多不同的形式进行修改。附图中，为了方便，装置的尺寸和厚度可能被放大。在通篇说明书中，相同的参考标号表示相同的元件。

图1至图6是用于说明根据本发明第一示例性实施方式的制造混合型超级电容器的方法的透视图。

参照图1，为了制造混合型超级电容器100，首先在隔膜113的一个表面上形成锂薄膜114。

在该构造中，隔膜113可用于使下文将分别描述的负极112和正极111电绝缘。形成隔膜113的示例可包括纸张、无纺布、纤维素类树脂等。然而，在本发明的示例性实施方式中，隔膜113的种类不局限于此。

形成在隔膜113的一个表面上的锂薄膜114可用作向稍后描述的负极112提供锂离子的供给源。在该情形下，锂薄膜114可通过真空沉积法、化学气相沉积法和溅射法中的任一种方法来形成，但在本发明的示例性实施方式中，锂薄膜114的形成方法不局限于此。在该情形下，锂薄膜114可以具有1μm至10μm范围内的厚度。在该情形下，当锂薄膜114低于1μm时，掺杂在负极112上的锂的量太小，且负极活性材料层112b与锂薄膜114间的接触电阻增大，使得不能很好地执行预掺杂处理。另一方面，当锂薄膜114超过10μm时，在对负极112执行预掺杂处理后，锂薄膜114仍保留在隔膜113上。在该情形下，锂薄膜114的厚度不局限于此，并且可根据负极的材料或厚度而改变。

参照图2，除了在隔膜113上形成锂薄膜114之外，还在隔膜113上设置负极112。负极112可包括负极集流体112a和设置在负极集流体112a两个表面上的负极活性材料层112b。负极集流体112a可由例如铜、镍、和不锈钢中的任一种的金属制成。负极集流体可形成为无孔片状。

负极活性材料层112b可由能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子的碳材料制成。例如，负极活性材料层112b可由下列物质中的任一种或两种以上的混合物制成：天然石墨、人造石墨、中间相沥青基碳纤维(MCF)、中间相炭微球(MCMB)、石墨晶须、石墨碳纤维、难石墨化碳、多并苯类有机半导体、碳纳米管、碳材料和石墨材料的复合碳材料、糠醇树脂的干馏物、酚醛清漆树脂的干馏物和浓缩多环碳氢化物的干馏物。

此外，负极活性材料层112b可进一步包括粘结剂。在该情形下，形成粘结剂的材料的示例可以是下列物质中的任一种或两种以上：诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂；诸如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等热塑性树脂；诸如羧甲基纤维素(CMC)等纤维素树脂；诸如丁苯橡胶(SBR)等橡胶树脂；乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。

负极活性材料层112b可进一步包括诸如炭黑和溶剂的导电材料。

负极112可包括负极端子130以连接至外部电源。负极端子130可从负极集流体112a延伸。在该构造中，由于层叠时从所有的负极集流体112a延伸出多个负极端子130，所以层叠的负极端子130可通过超声熔融法结合以易于接触外部电源。此外，负极端子130包括单独的外部端子，使得负极端子130可通过熔融或焊接而连接至外部端子。然而，从集流体112a延伸的负极端子130的位置不受限制，并可根据用户要求从负极集流体112a向任何方向延伸。

参照图4，形成在隔膜113中的锂薄膜114被设置为面向负极，使得可用锂薄膜114的锂离子掺杂负极。锂离子不转移至下面描述的正极111。正极111设置为与所设置的负极隔开。

在该情形下，正极111可包括正极集流体111a和分别设置在正极集流体111a的两个表面上的正极活性材料层111b。

正极集流体111a可由铝、不锈钢、铜、镍、钛、钽和铌中的任一种制成。正极集流体111a可为无孔片状。结果，在后续的处理中通过使锂薄膜与正极直接接触来执行预掺杂处理，使得不需要负极集流体111a中的通孔来移动锂离子。因此，正极集流体111a为无孔片状，从而使得能够减小混合型超级电容器的内电阻。

正极活性材料层111b可包括碳材料，即，能够可逆地掺杂和去掺杂离子的活性炭。此外，正极活性材料层111b可进一步包括粘结剂。在该情形下，形成粘结剂的材料的示例可以是下列物质中的任一种或两种以上：诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂；诸如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等热塑性树脂；诸如羧甲基纤维素(CMC)等纤维素树脂；诸如丁苯橡胶(SBR)等橡胶树脂；乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。此外，正极活性材料层111b可进一步包括导电材料，例如炭黑、溶剂等。

在该情形下，正极111可包括正极端子120以连接至外部电源。正极端子120可通过熔融单独的端子来形成，并且从正极集流体111a延伸的正极端子120的位置不受限制，并可根据用户的要求从正极集流体111a向任何方向延伸。

在准备了形成有锂薄膜114的隔膜113、正极111和负极112之后，通过连续地设置中间夹有隔膜113的正极111和负极112来形成电极单元110。在该构造中，为了用锂离子预掺杂负极112，隔膜113中的锂薄膜114与负极112的负极活性材料层112b接触。

参照图5和图6，本发明的示例性实施方式描述了电极单元110为盒式类型，但并不局限于此。电极单元110可为正极111、负极112和隔膜113卷绕成卷状的卷绕式。通过熔融使多个层叠的负极端子130和多个层叠的正极端子120各自结合。在该情形下，熔融法的示例可包括超声焊接、激光焊接、点焊等，但本发明的示例性实施方式不局限于此。此外，熔融的负极端子130和正极端子120可分别连接至外部端子。

在形成电极单元110后，将电极单元110和电解质溶液封装进壳体150中，从而使得能够形成混合型超级电容器100。

具体地描述电极单元110的封装过程，首先准备两片层压膜，将电极单元110夹在两片层压膜中间。然后，可通过将这两片层压膜热熔融来将电极单元110收纳在壳体150中。在该情形下，熔融的正极端子120和负极端子130从壳体150中露出以电连接至外部电源。

在该情形下，热熔融处理是沿着两片层压膜的边缘执行的，但在两片层压膜之间留下间隙以将电解质溶液引入介于两片层压膜之间的电极单元110。当电解质溶液通过间隙填入壳体150中时，电解质溶液可浸透入电极单元110，即，隔膜113、负极活性材料层112b和正极活性材料层111b。

此外，当将电解质引入壳体150时，由于与负极112的电位差，形成于隔膜113中的锂薄膜114可预掺杂至负极。

在该情形下，电解质溶液可包括电解质和溶剂。电解质可以是盐状态的，例如锂盐状态、铵盐状态等。溶剂可使用质子惰性有机溶剂。溶剂的选择可考虑电解质的溶解性、与电极的反应性、粘性和使用的温度范围。溶剂的示例可包括碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、环丁砜、乙腈、二甲氧基乙烷和四氢呋喃以及碳酸甲乙酯等。本文中，溶剂可使用上述的一种或两种以上。例如，溶剂可使用碳酸乙二酯和碳酸甲乙酯的混合物。在该情形下，碳酸乙二酯和碳酸甲乙酯的混合比可以是1∶1至1∶2。

在完成电解质溶液填充后，可通过在真空状态下封闭间隙来形成混合型超级电容器100。

在该情形下，示例性实施方式描述了壳体150是利用层压膜形成的，但并不局限于此。结果，壳体150可利用金属罐等来形成。

如本发明的示例性实施方式中所描述的，锂离子是通过使锂薄膜经由隔膜113直接地接触层叠的负极112来进行预掺杂的，因而使得能够缩短掺杂处理的时间。因而，可提高混合型超级电容器的大量生产能力。

此外，负极112的预掺杂处理可在壳体150中执行，使得无需使用手套箱来进行负极112的预掺杂处理，从而使得能够降低生产设备的成本。结果，可降低锂离子电容器的生产成本。

下文中，将描述利用根据本发明第一示例性实施方式的锂离子电容器的制造方法制造的锂离子电容器。

图7是根据本发明第二示例性实施方式的锂离子电容器的横截面图。

参照图7，根据本发明第二示例性实施方式的锂离子电容器可包括电极单元110和用于将浸在电解质溶液中的电极单元110封装的壳体(图6中的150)。

在该构造中，电极单元110可包括交替设置的中间夹有隔膜113的正极111和负极112。

锂薄膜114形成在隔膜113的一个表面上，并且锂薄膜被设置为面向负极112的负极活性材料层112b。

正极111可包括正极集流体111a和分别设置在正极集流体111a两个表面上的正极活性材料层111b。在该情形下，由于负极112的预掺杂处理是通过使锂薄膜114与负极112直接接触来执行的，所以锂离子无需穿过正极集流体111a，使得正极集流体111a可为无孔片状。因此，可降低混合型超级电容器100的内电阻。

正极活性材料层111b可包括碳材料，即，能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子的活性炭。

正极111可包括设置在正极集流体111a一侧的正极端子120。

负极112可包括负极集流体112a和分别设置在负极集流体112a的两个表面上的负极活性材料层112b。

在该情形下，用于负极集流体112a的材料的示例可以是由铜和镍中至少任一种制成的金属薄片。

负极活性材料层可由能够可逆地掺杂和去掺杂锂离子的碳材料制成，例如由下列物质中的至少任一种制成：天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、难石墨化碳和碳纳米管。在该情形下，负极活性材料层112b可预掺杂有锂离子。负极112可包括设置在负极集流体112a一侧的负极端子130。

根据本发明示例性实施方式的混合型超级电容器及其制造方法通过使用形成于隔膜中的锂薄膜对负极直接执行预掺杂，因而能够缩短预掺杂处理的时间，同时使负极均匀地掺杂有锂离子。

此外，本发明能够均匀地且快速地使负极掺杂有锂离子，从而使得能够制造大容量锂离子电容器，同时确保了可靠性和大量生产。

此外，电极的预掺杂处理能够执行掺杂，这是因为在将电解质溶液注入壳体中时会在锂离子和负极之间立即产生电位差，而无需在外部单独地用锂离子掺杂负极，所以无需单独的手套箱来执行电极的预掺杂工艺，从而使得能够降低锂离子电容器的生产成本。

此外，本发明包括正极和负极为无孔形状的集流体，因而使得能够减小锂离子电容器的内电阻。

Claims

1.一种制造混合型超级电容器的方法，包括：

在隔膜的一个表面上形成锂薄膜；

使所述锂薄膜和负极活性材料层彼此面对；

通过交替地设置负极和正极来形成电极单元，其中所述负极和所述正极之间具有所述隔膜；以及

通过将所述电极单元和电解质溶液收纳在壳体中来用所述锂薄膜中的锂离子预掺杂所述负极。

2.根据权利要求1所述的制造混合型超级电容器的方法，其中，所述隔膜设置于所述负极和所述正极之间，以使所述负极和所述正极电绝缘。

3.根据权利要求2所述的制造混合型超级电容器的方法，其中，形成在所述隔膜的一个表面上的所述锂薄膜被设置为面向所述负极活性材料层。

4.根据权利要求1所述的制造混合型超级电容器的方法，其中，所述锂薄膜的厚度在1μm至10μm的范围内。

5.根据权利要求1所述的制造混合型超级电容器的方法，其中，所述负极活性材料层被设置为彼此面对，并且所述负极活性材料层之间具有负极集流体。

6.根据权利要求5所述的制造混合型超级电容器的方法，其中，所述负极活性材料层与所述锂薄膜接触。

7.根据权利要求5所述的制造混合型超级电容器的方法，其中，所述负极集流体形成为无孔片状。

8.根据权利要求1所述的制造混合型超级电容器的方法，其中，所述正极包括正极集流体和分别设置在所述正极集流体两个表面上的正极活性材料层。

9.根据权利要求8所述的制造混合型超级电容器的方法，其中，正极集流体形成为无孔片状。

10.根据权利要求1所述的制造混合型超级电容器的方法，其中，在所述隔膜的一个表面上形成所述锂薄膜时，通过真空沉积法、化学气相沉积法和溅射法中的任一种方法来形成所述锂薄膜。

11.一种混合型超级电容器，所述混合型超级电容器包括交替设置的正极和负极，所述正极和所述负极之间具有隔膜，其中，

所述正极包括无孔的正极集流体和分别设置在所述正极集流体两个表面上的正极活性材料层，以及

所述负极包括无孔的负极集流体和分别设置在所述负极集流体两个表面上的负极活性材料层。

12.根据权利要求11所述的混合型超级电容器，其中，所述隔膜的一个表面上形成有锂薄膜。

13.根据权利要求11所述的混合型超级电容器，其中，所述负极活性材料层包括下列物质中的至少任一种：天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、难石墨化碳和碳纳米管。

14.根据权利要求11所述的混合型超级电容器，其中，所述正极活性材料层包括活性炭。