KR20220011590A - 리튬화 지연층이 도입된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 이차전지용 음극은, 음극 활물질층; 상기 음극 활물질층 상에 형성된 리튬화 지연층; 및 상기 리튬화 지연층 상에 형성된 리튬층을 포함하고, 상기 리튬화 지연층은 전해액 중에서 용해 가능하다.

Description

리튬화 지연층이 도입된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법{A negative electrode for a lithium secondary battery into which a lithiation retardation layer is introduced and a method for manufacturing the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 합금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
이 같은 실리콘계 재료는 고용량을 나타내지만, 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차전지의 충방전 반응에 있어서 충전 시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전 시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전 시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생하는 것이다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
초기 비가역과 관련된 문제점을 해결하기 위한 방법 중 하나로, 음극 내에 리튬을 선 삽입하는 (전)리튬화(Pre-lithiation) 기술이 시도되고 있다. 그 중 리튬 직접 접촉법은, 음극층 상에 박막 리튬을 직접 라미네이션하는 방법으로, 셀 조립 후 전해액을 주입하여 리튬층의 리튬을 음극으로 이동(diffusion)시켜 음극 내 리튬 함량을 높임으로써 비가역적인 용량 저하 문제를 해소하려 하였다.
그러나 상기한 방법의 리튬화 방법은, 리튬층과 직접 맞닿는 활물질 입자는 리튬화가 빠르게 진행되지만, 집전체 쪽에 있는 활물질 입자는 리튬층과의 거리가 멀어서 리튬화가 더디게 진행된다. 이 같은 리튬 확산 거리에 따른 차이는 특히 실리콘계 활물질 전극의 탈리와 같은 부작용을 발생시킬 가능성이 있다.
또한 셀 조립 후 전해액을 주입할 때까지의 시간 또는 초기 충방전 시까지 시간적 간격이 있는데, 전해액의 주입 이전에 음극에 부착된 리튬층의 리튬이 음극 내로 불균일하게 이동되어(solid-diffusion) 저항이 증가하거나, 리튬이 대기 중으로 확산되어 리튬 량의 손실이 발생되는 문제가 있다. 따라서, 음극의 두께 방향으로 고르게 리튬화를 진행시킬 필요가 있다.
한편, 한국 공개 특허 10-2018-0057513호에는 리튬 직접 접촉법에 의한 (전)리튬화 시 전극층의 재질과 리튬층이 직접적으로 접촉함에 따라 리튬화가 발생하여 화재 또는 폭발의 문제가 제기됨에 따라 전극층과 리튬층 사이에 전리튬화 방지층을 개재시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기 제안기술은, 라미네이션에 의해 리튬층을 형성하기에는 적절하지만, 전리튬화 방지층이 충분한 내열성을 가지고 있지 않아 열증착 방법에 의한 리튬층 형성 시에는 부적절하였다. 또한, 상기 전리튬화 방지층이 계속하여 음극 내에 잔존하게 되고 이는 저항으로 작용할 수가 있다.
따라서, 열증착 방법으로 리튬층을 형성함에 있어서, 리튬화를 천천히 진행시켜 리튬이 음극 활물질층 내에 고르게 확산되게 하면서도, 저항 증가가 없는 리튬화 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제10-2018-0057513호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 리튬화를 천천히 진행시켜 리튬이 음극 활물질층 내에 고르게 확산되게 하면서도, 저항 증가가 없는 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 음극 활물질층; 상기 음극 활물질층 상에 형성된 리튬화 지연층; 및 상기 리튬화 지연층 상에 형성된 리튬층을 포함하고, 상기 리튬층은, 리튬화 지연층에 접하는 면과 반대면의 표면 조도가 평균 0.4 ㎛ 이하이다. 또한, 상기 리튬화 지연층은 전해액 중에서 용해 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬화 지연층은 아크릴레이트 반복 단위 또는 카보네이트 반복 단위를 포함하는 고분자이다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 리튬화 지연층은 카보네이트 반복 단위를 갖는 고분자를 포함한다. 이 경우, 상기 리튬층은 리튬화 지연층에 접하는 면과 반대면의 표면 조도가 평균 0.05 내지 0.35㎛ 범위이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬화 지연층의 두께는 0.1 내지 5㎛이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬층의 두께는 0.5 내지 30㎛이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 음극 활물질층 내에 포함된 음극 활물질은, 규소계 음극 활물질이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬화 지연층은 카보네이트계 전해액 중에서 용해된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은, 비결정성 고분자가 포함된 용액에 음극을 담지한 후 건조하여 음극 활물질층 상에 리튬화 지연층을 형성하는 단계; 및 리튬화 지연층 상에 리튬을 증착하여 리튬층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬층을 형성하는 단계는 열증착(Thermal evaporation) 방식으로 증착한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬화 지연층을 형성하는 단계에서 상기 비결정성 고분자는 아크릴레이트 반복 단위 또는 카보네이트 반복 단위를 포함하는 고분자이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 상기 음극 활물질층 내에 포함된 음극 활물질은, 규소계 음극 활물질이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기한 음극, 이들 사이에 위치한 분리막 및 전해액을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 음극 활물질층과 리튬층 사이에, 전해액 중에서 용해 가능한 고분자를 포함하는 리튬화 지연층이 도입되어, 상기 리튬화 지연층이 리튬의 확산 속도를 지연시킴에 따라, 음극 활물질의 리튬화가 서서히 진행되므로, 음극 활물질층의 두께 방향으로 균일하게 리튬화가 되어 비가역용량의 보상 효과가 우수하고, 불균일한 리튬화에 따른 음극 활물질의 탈리 등과 같은 부작용을 억제하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 리튬화 지연층은, 내열성이 우수하여, 열증착에 의한 리튬화층 형성 시 보다 안정적으로 리튬화층을 형성시킬 수 있는 이점도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조방법의 순서도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극(100)의 단면도로, 구체적으로 리튬화 이전의 음극 구조를 보여준다. 도 1을 참조하면, 상기 음극(100)은 집전체(110); 상기 집전체(110) 상에 형성된 음극 활물질층(120); 상기 음극 활물질층(120) 상에 형성된 리튬화 지연층(130); 및 상기 리튬화 지연층(130) 상에 형성된 리튬층(140)이 순차적으로 적층된 구조를 가지고 있다.
구체적으로, 상기 리튬층(140)은, 리튬화 지연층(130)에 접하는 면과 반대면의 표면 조도(Ra)가 0.4 ㎛ 이하, 보다 구체적으로 0.05 내지 0.4 ㎛ 범위, 0.1 내지 0.4 ㎛ 범위 또는 0.15 내지 0.2 ㎛ 범위이다.
본 발명의 음극은, 음극 활물질층(120)과 리튬층(140) 사이에 리튬화 지연층(130)이 도입되어, 리튬층으로부터 리튬의 확산 속도를 완화하고, 이에 따라 음극 활물질층 내로 리튬이 균일한 분포로 확산되도록 돕는다. 본 발명의 리튬화 지연층은, 전해액의 함침에 따른 리튬화 시간 동안 리튬의 급속한 확산을 지연시키는 리튬화 지연층으로 기능한다. 따라서, 음극 활물질 입자가 리튬층과의 거리에 관계 없이 서서히 균일하게 리튬화가 진행되므로, 음극 활물질과 리튬 입자의 급작스런 반응에 의한 폭발의 위험이 낮아지고, 불균일한 리튬화에 의한 음극의 탈리 문제를 방지하는 효과가 있는 것이다.
또한, 리튬화에 의해 리튬층의 리튬의 전량 또는 상당량이 음극 활물질층 내로 삽입된 이후에는, 상기 리튬화 지연층은 전해액 중에서 용해 가능하여, 음극에 잔존하지 않으므로 전지의 저항으로 작용하지 않는다.
본 발명의 리튬화 지연층은, 리튬화가 완료된 이후 저항으로 작용되지 않도록, 리튬화 지연층을 구성하는 소재로 전해액에 용해 가능한 소재를 선택한 데에 특징이 있다.
본 발명의 구체적인 일실시예에서, 상기 리튬화 지연층은, 비결정성 고분자로서, 아크릴레이트 반복 단위 또는 카보네이트 반복 단위를 포함하는 고분자를 포함한다. 상기 특성을 가지는 고분자는 리튬 이차전지의 통상적인 전해액에 잘 용해된다. 이러한 고분자의 구체적 예로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 또는 폴리카보네이트(PC)계 고분자를 열거할 수 있다. 이들 고분자들은 전해액으로 통상적으로 사용되는 카보네이트계 전핵액에 잘 용해되는 것으로 알려져 있다.
특히, 리튬화 지연층은 카보네이트 반복 단위를 포함하는 고분자로 형성함으로써, 우수한 내열성과 높은 온도에서 우수한 표면 균일도를 구현할 수 있다.
한편, 음극 상에 열증착(Thermal evaporation) 방식에 의해 리튬층을 형성하는 본 발명에 있어서, 상기 리튬화 지연층이 기판과 같은 기능을 가지므로, 본 발명의 리튬화 지연층은 내열성을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬화 지연층을 형성하기 위한 열증착 방법은, 리튬 잉곳(ingot)을 500~700℃에서 가열하여 기화된 리튬이 기판에 증착되는 것인데, 기화된 리튬은 온도가 높으므로, 상기 기판은 기화된 리튬의 열을 충분히 견딜 수 있어야 한다. 즉, 기판의 기능을 하는 리튬화 지연층의 내열성이 낮은 경우, 고분자 체인이 유동성을 가지게 되므로, 리튬 증착이 안정적으로 진행될 수 없게 되므로, 리튬화 지연층은 일정 수준 이상의 내열성을 가져야 한다.
이러한 측면에서, 본 발명의 리튬화 지연층을 구성하는 고분자 소재의 Tg는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 따라서 상기 아크릴레이트 반복 단위 또는 카보네이트 반복 단위를 포함하는 상기 고분자 중에서도, Tg가 120℃ 이상인 고분자를 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 가령 폴리메틸메타크릴레이트계 고분자는, 방향족 비닐께 반복단위; 이미드계 반복단위; 비닐 시아나이드계 반복단위; 및 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3원 내지 6월 헤테로 고리 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
가령 페닐 말레이미드(Phenyl Maleimide)기의 관능기를 가지는 폴리메틸메타크릴레이트는 Tg가 120℃ 이상이므로, 본 발명의 전리튬화 지연층의 소재로 특히 바람직하다. 또한 폴리카보네이트계 고분자는 일반적으로 Tg가 120℃ 이상이므로, 폴리카보네이트계 고분자 역시 본 발명의 전리튬화 지연층의 소재로 특히 바람직하다고 할 수 있다.
예를 들어, 열증착시 리튬을 600℃ 이상으로 가열하여 공급하는 경우에는, 리튬화 지연층으로 카보네이트 반복 단위를 포함하는 고분자를 적용하는 것이 유리하다. 이경우, 상기 리튬층은 리튬화 지연층에 접하는 면과 반대면의 표면 조도(Ra)를 0.05 내지 0.35㎛ 범위로 제어 가능하다. 보다 구체적으로, 상기 리튬층의 표면 조도(Ra)는 0.05 내지 0.3㎛ 범위, 0.1 내지 0.3㎛ 범위 또는 0.15 내지 0.2㎛ 범위이다.
본 발명의 구체적인 일실시예에서, 상기 리튬화 지연층의 두께는 0.1 내지 5㎛, 구체적으로는 0.3 내지 3㎛, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 2㎛ 이다. 리튬화 지연층의 두께가 너무 두꺼우면, 전해액 중에서 용해되는 데에 오랜 시간이 소요될 수 있고, 전해액의 점도를 상승시켜 이온전도도를 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않으며, 리튬화 지연층의 두께를 너무 얇게 코팅하는 것은 공정상 까다로울 수 있다.
이하 리튬층에 대해 상세히 설명한다.
상기 리튬층은 음극 활물질층 내에 포함된 음극 활물질을 리튬화하기 위한 원료(source)로 사용되는 것으로서, 전해액 주액 후 일정 시간이 지남에 따라서 리튬층 중 소정량은 전리튬화에 참여하여 음극 활물질층 내부로 이동하며, 전리튬화가 어느 정도 완료된 이후에도 음극의 표면에 잔량이 존재할 수 있다. 상기 리튬층은 리튬 금속을 포함하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 리튬층의 두께는 0.5 내지 30㎛, 구체적으로는 2 내지 20㎛ 이다. 상기 리튬층의 두께는 보상하고자 하는 비가역 용량, 음극의 소재 등에 따라 적절한 범위로 조절할 수 있으며, 본 발명의 실시예와 같이 순수 규소(Si) 100%인 음극의 경우 리튬층의 구체적인 두께 범위는 3 내지 20㎛, 더욱 구체적으로는 5 내지 15㎛ 또는 6 내지 14㎛이다.
이하 본 발명의 음극을 구성하는 집전체 및 음극 활물질층에 대해 상세히 설명한다.
상기 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은 규소계 음극 활물질을 포함하며, 상기 규소계 음극 활물질은 입자 또는 상기 입자들을 포함하는 분말의 형태일 수 있다. 상기 규소계 음극 활물질은, 규소(Si), 규소 합금(Si-alloy), 규소 산화물(SiOX) 및 규소-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 규소-탄소 복합체에서 산기 탄소 재료는, 규소 또는 규소 산화물 입자의 표면에 결합, 부착 또는 피복되어 있을 수 있다. 상기 탄소 재료는 결정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시 흑연(kish graphite), 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 흑연은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase piches), 석유화 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 흑연화 처리하여 수득된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질층은 상기 음극 활물질에 추가로 도전재나 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔, 술폰화 EDPM, 스티렌 고무, 부티렌 고무, 불소 고무 등 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 방법의 순서도로, 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은, 비결정성 고분자가 포함된 용액에 음극을 담지한 후 건조하여 음극 활물질층 상에 리튬화 지연층을 형성하는 단계(S10) 및 리튬화 지연층 상에 리튬을 증착하여 리튬층을 형성하는 단계(S20)를 포함한다.
상기 리튬화 지연층을 형성하는 단계는, 음극 활물질층 상에 비결정성 고분자 물질을 소정의 두께로 코팅하여 리튬화 지연층을 형성하는 단계이다. 음극 활물질층 상에 상기한 고분자 물질을 코팅할 수 있다면, 코팅 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 리튬화 지연층을 구성하는 비결정성의 고분자 물질은 아크릴레이트 반복 단위 또는 카보네이트 반복 단위를 포함하는 고분자가 바람직하다. 이에 대한 설명은 앞에서 설명한바 있으므로, 더 이상의 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에서는 비교적 용이하게 코팅할 수 있는 딥코팅 방법을 선택하였다. 본 발명의 딥코팅 방법은, 리튬화 지연층을 구성하는 고분자 물질을 용매에 용해시킨 용액을 준비하고, 이렇게 준비된 용액에 음극을 담지하였다가 꺼내어 음극 활물질층 상에 리튬화 지연층을 코팅하였다.
상기 리튬층을 형성하는 단계(S20)는, 리튬화 지연층 상에 리튬화의 리튬 소스가 되는 리튬층을 형성하는 단계이다. 본 발명의 리튬층을 형성하는 단계는, 이형필름에 리튬층이 형성되어 있는 리튬 필름을, 음극 활물질층 상에 적층한 후, 라미네이션하여 리튬 필름의 리튬 금속을 음극 활물질층 상에 전사하는 방법에 의할 수도 있고, 열증착(Thermal evaporation) 방식에 의해 음극 활물질층 상에 리튬층을 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 리튬화 공정에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 음극의 리튬화는 전지의 제조 이후 전해액 주액 및/또는 초기 충방전 단계에서 진행되며 이때 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 적어도 일부가 리튬화된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지는 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 분리막이 개재된 전극조립체를 포함하는 것으로서, 상기 전극조립체를 적절한 외장재에 삽입한 후 전해액을 주액하고 밀봉하는 방식으로 준비될 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬화는 전해액의 주액에 의해 진행될 수 있다. 즉 전해액이 주입되면 전극 등의 구성 요소를 포함하는 전극조립체가 전해액에 의해 함침된다. 이때 본 발명의 리튬화 지연층이 서서히 용해되면서, 리튬층의 리튬이 음극 활물질층으로 서서히 균일하게 확산될 수 있다.
전해액 주액 후 전지에 최초로 전류를 인가하여 초기 충방전을 수행(포메이션)함으로써 전지를 활성화시킨다. 상기 활성화 공정은 전지에 소정의 압력이 인가된 상태에서 진행될 수 있다.
이러한 리튬화에 의해 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질, 특히 전술한 규소계 음극 활물질과 리튬이 복합화되어 합금을 형성할 수 있으며, 이외에도 리튬의 일부가 음극 활물질의 결정 구조에 삽입될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질층과 리튬층 사이에 상기 리튬화 지연층이 개재되어 있기 때문에, 전해액을 주입하기 이전의 상태에서는 리튬화 지연층에 의해 리튬의 확산이 방지되어 리튬화가 거의 진행되지 않는다. 거의 모든 리튬화는 전극조립체 및 상기 전극조립체에 전해액을 주입한 이후 및/또는 초회 충방전 단계에서 진행될 수 있다.
한편 상기 초회 충방전은 경우에 따라서 상기 리튬화 지연층과 음극의 통전을 위해 전지에 소정의 압력을 인가한 상태에서 진행되는 것이 바람직하다. 이후 리튬층에 리튬 금속이 잔존하는 한 리튬화는 지속적으로 진행될 수 있으며, 전지의 충방전에 의해 가속되는 등 영향을 받을 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 이차전지에 대하여 설명한다.
본 발명은 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 전술한 구성적 특징을 갖는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0~0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극에 대해서 도전재, 집전체, 바인더는 전술한 음극의 내용을 참조할 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 가공 직경은 일반적으로 0.01~10㎛이고, 두께는 5~300㎛일 수 있다. 이러한 분리막의 비제한적인 예로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등을 들 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호 적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납/밀봉함으로써 제조될 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
구리 집전체 상에 순수 규소(Si)로 이루어진 음극 활물질을 도포한 음극을 준비하였다. PMMA(Polymethylmethacrylate, IH 830Grade: 제조사 엘지화학)를 메틸렌클로라이드 용매(Methylene chloride, 제조사: 대정화금)에 1% 농도로 용해한 후, 상기 용액에 상기 음극을 담지하여 음극 활물질층 상에 PMMA를 딥코팅(dip coating)하였다. 이후 상온에서 10분간 건조하였다. 이때 PMMA 코팅층의 두께는 1㎛였다. 상기 PMMA가 코팅된 음극의 PMMA 코팅층 상에 열증착(Thermal evaporation) 방식으로 리튬을 증착해 5㎛의 리튬층을 형성하였다. 이때, 증착기기는 ULVAC 사의 EWK-060 이며, 속도는 2.5m/min, 리튬 공급부의 온도는 500℃ 메인 롤의 온도는 -25℃로 설정하여 증착 공정을 실시하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 리튬층이 형성된 음극을 가로 34 mm, 세로 51 mm 의 크기로 타발한 뒤, 양극활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2를 포함하는 양극 사이에 다공성의 폴리에틸렌 분리막을 개재시킨 전극조립체를 파우치의 전지케이스에 수납한 후, EC(ethylene carbonate)와 EMC(ethyl methyl carbonate)가 3:7로 혼합된 혼합 용매에 1M의 LiPF6 를 첨가한 전해액을 주액해 모노셀을 제조하였다.
실시예 2
구리 집전체 상에 순수 규소로 이루어진 음극 활물질을 도포한 음극을 준비하였다. 폴리카보네이트(Polycarbonate, DVD1080 Grade: 제조사 엘지화학)를 메틸렌클로라이드 용매(Methylene chloride, 제조사: 대정화금)에 1% 농도로 용해한 후, 상기 용액에 상기 음극을 담지하여 음극 활물질층 상에 폴리카보네이트를 딥코팅(dip coating)하였다. 이후 상온에서 10분간 건조하였다. 이때 폴리카보네이트 코팅층의 두께는 1㎛였다. 상기 폴리카보네이트가 코팅된 음극의 폴리카보네이트 코팅층 상에 열증착(Thermal evaporation) 방식으로 리튬을 증착해 5㎛의 리튬층을 형성하였다. 이때, 증착기기는 ULVAC 사의 EWK-060 이며, 속도는 2.5m/min, 리튬 공급부의 온도는 500℃ 메인 롤의 온도는 -25℃로 설정하여 증착 공정을 실시하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노셀을 제조하였다.
실시예 3
열 증착 과정에서, 리튬 공급 속도는 3.5m/min, 리튬 공급부의 온도는 650℃로 제어한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
제조된 음극을 이용하여, 실시예 3과 동일한 방법으로 모노셀을 제조하였다.
비교예 1
구리 집전체 상에 순수 규소로 이루어진 음극 활물질을 도포한 음극을 준비하였다. 상기 음극의 음극 활물질층 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 열증착 방식으로 리튬을 증착해 5㎛의 리튬층을 형성하였다.
이후 실시예 1과 동일한 방법으로 모노셀을 제조하였다.
비교예 2
구리 집전체 상에 순수 규소로 이루어진 음극 활물질을 도포한 음극을 준비하였다. 아세톤 용매에 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)을 첨가하여 코팅 용액을 제조하였다. 상기 코팅 용액을 기판(PTFE) 위에 용액 캐스팅 방법으로 Free-standing 필름을(1㎛) 제조하였다. 이 필름을 80℃에서 24시간 동안 진공 오븐에서 건조하였다.
상기 음극에 상기 필름과 리튬 호일(5㎛)을 순차적으로 적층한 후 압연하여, 음극을 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 모노셀을 제조하였다.
비교예 3
열 증착 과정에서, 리튬 공급 속도는 3.5m/min, 리튬 공급부의 온도는 650℃로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
제조된 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 모노셀을 제조하였다.
실험예 1: 음극 단면의 SEM 관찰
각 음극의 단면을 SEM으로 관찰하였다. 그 결과 실시예 1,2의 음극은 리튬화 깊이가 깊고 균일한 반면, 비교예 1의 음극은 깊이 방향으로 1/3 까지만 리튬화가 진행된 것을 확인할 수 있었다. 이는 리튬화 지연층에 의해 리튬의 확산이 서서히 이루어졌기 때문인 것으로 생각된다.
실험예 2: 초기 용량 측정
상기 실시예 1,2 및 비교예 1에서 제조되었던 각 모노셀들 방전용량을 측정하였다. 그 결과 실시예 1,2의 모노셀이 비교예 1의 모노셀 보다 용량이 큰 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 음극은 리튬화에 의해 비가역 용량을 완전히 보상하였으나, 비교예 1의 모노셀은 리튬화가 불균일하게 이루어져 비가역 용량을 충분히 보상하지 못하였기 때문인 것으로 생각된다.
실험예 3: 리튬화 지연층의 용해성 확인
실시예 1,2 및 비교예 2에서 제조되었던 각 음극들을 EC(ethylene carbonate)와 EMC(ethyl methyl carbonate)가 3:7로 혼합된 혼합 용매에 1M의 LiPF6 를 첨가한 전해액 중에 침지시킨 후, 24시간 이후에 각 음극의 단면을 SEM으로 관찰하였다. 그 결과 실시예 1,2의 각 음극의 단면들은 리튬화 지연층이었던 PMMA 코팅층, PC 코팅층이 관찰되지 않았다. 반면 비교예 2의 PVdF-HFP 층은 전해액 중에 용해되지 않아 잔존하고 있음을 확인할 수 있었다. 이와 같은 실험 결과로부터 본 발명의 리튬화 지연층을 포함하는 음극은, 리튬화 지연층이 전해액에 용해되어, 전극 내에서 저항으로 작용하지 않을 것임을 예측할 수 있었다.
실험예 4: 표면 조도 확인
실시예 1 내지 4에서 제조된 각 음극에 대하여, 표면 조도를 측정하였다. 구체적으로는, 각 음극의 리튬층이 형성된 면에 대하여, 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정하였다.
구체적으로, 상기 표면의 산술 평균 거치리(Ra, 표면조도)는, 아르곤 가스 분위기 하의 챔버 내에서 측정하였으며, 광학식 비접촉 표면 조도계인 3D 프로파일러(profiler)로 측정하였다. 이때, 배율은 시야각 렌즈, 대물 렌즈 배율을 합쳐 50배이며, 측정면적은 10㎛ x 10㎛의 면적에 대해 측정하였다. 측정된 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 리튬화 지연층 조성 리튬 공급부 온도 리튬층의 표면조도(Ra)
실시예 1 PMMA 500℃ 0.18㎛
실시예 2 폴리카보네이트 500℃ 0.15㎛
실시예 3 폴리카보네이트 650℃ 0.19㎛
비교예 1 - 500℃ 0.75㎛
비교예 3 PMMA 650℃ 0.48㎛
표 1에서 리튬층의 표면조도는 리튬화 지연층의 표면조도에 의해 직접적인 영향을 받게 된다. 표 1의 결과를 참조하면, 실시예 1 및 2의 경우에는 리튬층의 산술 평균 거칠기(Ra)가 낮은 수준으로 제어됨을 확인하였다. 이는, 리튬 공급부 온도가 500℃조건인 경우에는, PMMA(실시예 1) 또는 폴리카보네이트(실시예 2)를 리튬화 지연층을 적용하더라도 표면을 균일하게 유지할 수 있기 때문이다.
실시예 3의 경우에는, 리튬 공급부의 온도가 650℃ 임에도 불구하고, 리튬층의 산술 평균 거칠기가 낮은 수준으로 유지되었다. 실시예 3에서는 리튬화 지연층으로 폴리카보네이트를 적용하였다. 폴리카보네이트는 높은 온도에서도 내열성을 유지할 수 있고, 이를 통해 우수한 표면 균일도를 유지할 수 있다. 표면 균일도가 우수한 리튬화 지연층 상에 증착된 리튬층 역시 낮은 산출 평균 거칠기를 유지할 수 있다.
이에 반해, 리튬화 지연층이 형성되지 않은 비교예 1의 경우에는, 리튬층의 산술 평균 거칠기가 높은 것으로 확인된다. 또한, 리튬화 지연층으로 PMMA를 적용한 비교예 3의 경우에는, 리튬 공급부의 온도가 650℃ 인 경우에는 PMMA의 내열성 범위를 벗어난 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
110: 집전체
120: 음극 합제층
130: 리튬 확산 속도 제어층
140: 리튬층

Claims (13)

  1. 음극 집전체;
    음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층;
    음극 활물질층 상에 형성된 리튬화 지연층; 및
    리튬화 지연층 상에 형성된 리튬층을 포함하고,
    상기 리튬층은, 리튬화 지연층에 접하는 면과 반대면의 표면 조도가 평균 0.4㎛ 이하인 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬화 지연층은 아크릴레이트 반복 단위 및 카보네이트 반복 단위 중 어느 하나 이상의 반복 단위를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬화 지연층은 카보네이트 반복 단위를 갖는 고분자를 포함하며,
    상기 리튬층은 리튬화 지연층에 접하는 면과 반대면의 표면 조도가 평균 0.05 내지 0.35㎛ 범위인 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬화 지연층의 평균 두께는 0.1 내지 5㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬층의 평균 두께는 0.5 내지 30㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬화 지연층의 두께는 평균 0.5 내지 1.5㎛ 범위이고,
    리튬화 지연층의 평균 두께(A)에 대한 리튬층의 평균 두께(B)의 비율(B/A)는 3 내지 7 범위인 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질층 내에 포함된 음극 활물질은, 규소계 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬화 지연층은 카보네이트계 전해액에 대해 용해성을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 비결정성 고분자가 포함된 용액에 음극을 담지한 후 건조하여 음극 활물질층 상에 리튬화 지연층을 형성하는 단계; 및
    리튬화 지연층 상에 리튬을 증착하여 리튬층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬층을 형성하는 단계는, 열증착(Thermal evaporation)을 통해 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열증착(Thermal evaporation)은, 공급되는 리튬의 온도를 기준으로,
    460 내지 850℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬화 지연층을 형성하는 단계에서,
    비결정성 고분자는 아크릴레이트 반복 단위 및 카보네이트 반복 단위 중 어느 하나 이상을 반복 단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층 내에 포함된 음극 활물질은, 규소계 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
KR1020210094560A 2020-07-21 2021-07-20 리튬화 지연층이 도입된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 KR102460812B1 (ko)

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