CN100497747C - 低电耗水电解制氢联产氢氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低电耗制氢的新方法，该方法以第III主族和过渡金属作为阳极，采用的电解体系的基本组成成分为碱性溶液，以可溶于水的碱金属和碱土金属的氯化物、硝酸盐以及硫酸盐为辅助电解质，外加直流电进行电解反应，在电解过程中，阳极氧化以氢氧化物的形式沉淀下来，而氢在阴极被还原析出。本发明与传统的电解水制氢相比，具有电耗低、设备简单、投资少、环境友好的特点，更为重要的是，该方法可以联产出具有市场应用价值的氢氧化物，可达到的一举两得的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种制氢及联产氢氧化物的方法。具体的是，采用第III主族金属或过渡金属作为电解反应的阳极，在某种电解体系存在的情况下，外加直流电进行电解，使阳极溶解产生氢氧化物沉淀，氢在阴极上被还原析出的方法。
技术背景
氢气不仅是理想的清洁能源，还是一种重要的化工原料。氢气也是一种优良的能源载体，具有可储、可输的特性。目前，矿物燃料的广泛使用，已对全球环境造成威胁。因此，清洁能源的开发与应用是大势所趋。氢气作为一种清洁能源，已引起人们的广泛重视。
氢气是一种二次能源，虽然氢是地球上最丰富的元素之一，但以游离态(氢气)存在的却极少。最丰富的含氢物质是水(H2O)，其次就是各种矿物燃料(煤、石油、天然气)及各种生物质等。因此要开发利用这种理想的清洁能源，必需首先开发氢源，即研究开发各种制氢方法。目前，制氢方法主要有：化石燃料制氢、水制氢、生物化学方法制氢、核能制氢等等。从长远看以水为原料制取氢气是最有前途的方法，原料取之不尽，而且氢燃烧放出能量后又生成产物水，不造成环境污染。
水为原料制氢过程是氢与氧反应生成水的逆过程，因此只要提供一定形式的能量，则可使水分解。水电解制氢装置(电解池)的主要化学参数为电解电压(决定电解能耗的主要指标)和电流密度(决定单位面积电解池的制氢量)。在100kPa，25℃时，水电解制氢所需的理论电压为1.23V。但由于在电解池内存在诸如电阻、气泡、超电势以及电极附近浓度减小等因素引起的损失，工业电解池的实际操作电压在1.65～2.2V之间，每生产标准状况下1m3的氢气，制氢能耗为4.2～5.5kWh。虽然该工艺过程简单、无污染，但是工业化的电解制氢消耗电量大、成本较高，因此其应用受到一定的限制。
CN2127714公开了一种水电解制氢氧用的电极，由电极基片和多孔涂层构成。该电极能同时满足氢气和氧气的低电位析出，使电能利用率提高。但是，它不能从根本上降低制氢的槽电压，因此只能在有限的范围内降低电耗。
CN2181512公开了一种专为各种电解制氢装置提供的一种小型高效电解池，其目的在于解决已有技术中存在的体积大、效率低、原材料消耗大等问题，它的主要技术特征是电解池的阴极和阳极是尺寸不同的圆筒或椭圆筒，阳极与阴极同心套装，其体积小、重量轻、散热效果好、加工简单。但是该电解槽适合于小型的制氢场合，需在两极之间放置隔膜，以避免气体混合发生爆炸，因此工艺上仍然较为复杂。
经过实验研究发现，利用水电解制氢联产氢氧化物的方法，与传统的水电解制氢联产氧气相比，具有显著的优越性：
1.在100kPa，25℃下，该方法制氢的理论电压在0-0.2V之间，远小于传统水电解制氢的理论电压1.23V。
2.该方法电解制氢可以联产出氢氧化物，如：氢氧化镍、氢氧化铝、氢氧化钴等，这些氢氧化物具有广泛的应用前景，如果将其脱水变为氧化物，更可拓宽其应用的范围。因此，该方法可以达到一举两得的目的。
3.该方法的制氢工艺较为简单。与传统的电解水制氢相比，因为该反应过程中几乎无氧气放出，因此无需在两极之间设置隔膜以防止爆炸的发生。
4.与传统的水电解制氢相比，因为阳极无氧气析出，所以电解过程中的超电势较小，更降低了槽压。
发明内容
本发明的目的是开发一种电耗低、工艺过程简单、无污染、操作安全可靠，制氢的同时联产氢氧化物的方法。
本发明的创新之处在于：
1.采用第III主族和过渡金属为阳极，尤其是：Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga等，在制氢的同时联产氢氧化物，该反应的总电化学反应方程式为：M+nH2O→M(OH)n↓+n/2H2↑，其中n＝2，3；M以上述第III主族和过渡金属。
2.筛选并制备了适合于该电化学反应的电解体系。
这里所述的电解制氢联产氢氧化物的方法，就是选择合适的阳极金属，以适合该反应的电解体系，在外加直流电的作用下，阳极氧化为金属离子，继而与溶液中的氢氧根离子结合形成氢氧化物沉淀，氢离子在阴极被还原形成氢气析出的方法。
这里所述的电解质，包括基本电解质和辅助电解质。其中基本电解质为常见的碱，辅助电解质为碱金属和碱土金属的氯化物、硝酸盐以及硫酸盐，且这些盐均可溶于水。
具体实施方式
1.阳极金属的选择与活化
a.阳极金属的选择
阳极金属的选择要遵守一定的原则。首先，这些金属不能太活泼，且该金属离子形成的氢氧化物是不溶于水的。因此，可以排除第I、IV、V、VI、VII主族的元素，而第II主族的元素中，Mg、Ca是可以的，但是由于他们太活泼，不易作阳极。其次，这些金属形成的氢氧化物需有一定的应用价值，因此这些金属集中在第III主族和副族，我们选择了Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga等金属作为阳极。
b.阳极的活化
将阳极板放入5％—25％(wt)的NaOH溶液中，去除表面的油污，然后用蒸馏水洗涤，再放入5％—25％(wt)的HCl溶液中，将电极表面活化，再用蒸馏水洗涤数次。
2.电解体系的制备
这里的电解体系是碱性体系。
该碱性体系由LiOH、KOH、NaOH、Ba(OH)2等电解质为基本成分，加入辅助电解质，如LiCl、Mg(NO3)2、Na2SO4等作为辅助成分。将其溶解于水后，氢氧根离子的浓度为0.1-7.0mol·L-1，辅助电解质的总浓度为0.5-7.0mol·L-1。
3.电解反应
电解制氢联产氢氧化物的条件为：
电压：0.1-2.0V；
电解体系：氢氧根离子的浓度为0.1-7.0mol·L-1，辅助电解质的总浓度为0.5-7.0mol·L-1。
阳极：第III主族和过渡金属。
阳极采用第III主族和过渡金属，在上述电解体系中进行电解，电解电压控制在0.1-2.0V；阳极消耗产生氢氧化物沉淀，氢气在阴极上析出，每生产1m3标准状况下的氢气，该方法制氢的电耗为0.5-2.5kWh。
本发明的实施例如下
实施例1
在密闭自制电解槽中，加入辅助电解质LiCl和强碱NaOH，配成水溶液1.0-3.2L，溶液中LiCl浓度为1.0mol·L-1，NaOH的浓度为1.0mol·L-1，将阳极镍板和阴极铜板活化后置于电解槽内，通直流电，阴极电流密度恒定，反应温度为室温，电解槽采用强力搅拌，进行电解。电解过程中槽压和电流效率随产氢量和氢氧化物产量的变化如下表1所示。
表1 槽压和电流效率随产氢量和氢氧化镍产量的变化
| 产氢量(L) | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 氢氧化镍产量(mol) | 0.43 | 0.87 | 1.30 | 1.74 | 2.17 | 2.61 |
| 槽压(V) | 0.70 | 0.80 | 1.00 | 1.10 | 1.30 | 2.00 |
| 电流效率 | 0.95 | 0.92 | 0.90 | 0.85 | 0.80 | 0.75 |
注：阳极为金属镍、电解质组成为LiCl和NaOH，浓度均为1mol·L-1
实施例2
在密闭自制电解槽中，加入辅助电解质LiCl和强碱NaOH，配成水溶液1.0-3.2L，溶液中LiCl的浓度为1.0mol·L-1，NaOH浓度为1.0mol·L-1，将阳极铝板和阴极铜板活化后置于电解槽内，通直流电，阴极电流密度恒定，反应温度为室温，电解槽采用强力搅拌，进行电解。电解过程中槽压和电流效率随产氢量和氢氧化物产量的变化如下表2所示。
表2 槽压和电流效率随产氢量和氢氧化铝产量的变化
| 产氢量(L) | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 氢氧化铝产量(mol) | 0.29 | 0.58 | 0.87 | 1.16 | 1.45 | 1.74 |
| 槽压(V) | 0.70 | 0.80 | 0.80 | 0.70 | 0.80 | 1.20 |
| 电流效率 | 0.98 | 0.98 | 0.95 | 0.92 | 0.90 | 0.85 |
注：阳极为金属铝、电解质组成为LiCl和NaOH，浓度均为1mol·L-1
实施例3
在密闭自制电解槽中，加入辅助电解质NaNO3和强碱NaOH，配成水溶液1.0-3.2L，溶液中NaNO3浓度为1.0mol·L-1，NaOH的浓度为1.0mol·L-1，将阳极镍板和阴极铜板活化后置于电解槽内，通直流电，阴极电流密度恒定，反应温度为室温，电解槽采用强力搅拌，进行电解。电解过程中槽压和电流效率随产氢量和氢氧化物产量的变化如下表3所示。
表3 槽压和电流效率随产氢量和氢氧化镍产量的变化
| 产氢量(L) | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 氢氧化镍产量(mol) | 0.43 | 0.87 | 1.30 | 1.74 | 2.17 | 2.61 |
| 槽压(V) | 0.80 | 0.85 | 1.05 | 1.15 | 1.35 | 2.05 |
| 电流效率 | 0.90 | 0.90 | 0.88 | 0.80 | 0.75 | 0.70 |
注：阳极为金属镍、电解质组成为NaNO3和NaOH，浓度均为1mol·L-1
实施例4
在密闭自制电解槽中，加入辅助电解质LiCl和强碱KOH，配成水溶液1.0-3.2L，溶液中LiCl的浓度为1.0mol·L-1，KOH浓度为1.0mol·L-1，将阳极镍板和阴极铜板活化后置于电解槽内，通直流电，阴极电流密度恒定，反应温度为室温，电解槽采用强力搅拌，进行电解。电解过程中槽压和电流效率随产氢量和氢氧化物产量的变化如下表5所示。
表4 槽压和电流效率随产氢量和氢氧化镍产量的变化
| 产氢量(L) | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 氢氧化镍产量(mol) | 0.43 | 0.87 | 1.30 | 1.74 | 2.17 | 2.61 |
| 槽压(V) | 0.65 | 0.80 | 1.05 | 1.15 | 1.35 | 2.05 |
| 电流效率 | 0.95 | 0.91 | 0.90 | 0.85 | 0.75 | 0.75 |
注：阳极为金属镍、辅助电解质为LiCl和KOH，浓度均为1mol·L-1
Claims (4)
1.一种低电耗水电解制氢方法，其特征在于在制氢的同时联产氢氧化物，即以第III主族和过渡金属作为阳极，电解体系的基本组成成分为碱性溶液，以可溶于水的碱金属和碱土金属的氯化物、硝酸盐以及硫酸盐为辅助电解质，外加直流电进行电解反应，在该反应过程中，阳极氧化形成氢氧化物沉淀，氢在阴极还原形成氢气析出，所述碱性溶液为NaOH、KOH、LiOH、Ba(OH)2溶解于水形成的氢氧根离子浓度为0.1-7.0mol·L-1的溶液。
2.权利要求1所述的低电耗水电解制氢方法，阳极选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga。
3.权利要求1或2所述的低电耗水电解制氢方法，辅助电解质为碱金属和碱土金属的氯化物、硝酸盐以及硫酸盐，且这些盐均可溶于水；溶解于水形成溶液中辅助电解质的总浓度为0.5-7.0mol·L-1。
4.权利要求1或2所述的低电耗水电解制氢方法，外加直流电的电压为0.1-2.0V；每生产1m3标准状态下的氢气，水电解制氢联产氢氧化物的电耗为0.5-2.5kWh。
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