CN114959754A - 一种高效制备氢气和镍化合物的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效制备氢气和镍化合物的装置及方法，所述高效制备氢气和镍化合物的装置包括：含有卤族元素离子的中性或酸性水溶液作为电解液；分布在电解液中的阳极和阴极；以及用于连接在阳极和阴极表面的外接电源；所述阳极为金属镍；所述阴极为导电材料。

Description

一种高效制备氢气和镍化合物的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种高效制备氢气和镍化合物的装置及方法，属于制氢技术领域。

背景技术

H₂是一种环境友好、资源丰富且能量密度高的可再生能源，是化石燃料的最佳替代品之一。利用可再生太阳能驱动电化学水裂解是生产H₂燃料的绿色途径，电解水制氢可以分为两个半反应：阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)，其中OER涉及四电子过程，因其具有缓慢的动力学过程，且是HER的电子供体，被认为是电解水制氢高能耗的主要瓶颈问题。为降低电解制氢能耗，需要从原理上寻找一种高效反应体系，降低电解水制氢的电动势。

鉴于阳极的OER需要较大的过电位，并且其阳极产物氧气不仅价值低，还可能会与氢气形成爆炸性混合物，造成危险。选用另一种易氧化的物质的氧化反应来取代析氧反应是一种可行的方法，即阳极易氧化物质发生氧化反应而给阴极制氢反应提供电子供体。

镍是一种容易被氧化的金属，理论上，镍可通过电化学方式氧化，在阳极获得镍离子，在阴极得到氢气，理论标准电动势为0.257V，远低于电解水产生氢气和氧气的反应电动势(1.23V)，因此镍氧化反应与析氢反应耦合可能在较低的能耗下实现电解制氢。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种稳定高效的镍电解制氢和镍化合物的装置及电解方法。

一方面，本发明提供了一种高效制备氢气和镍化合物的装置，包括：

含有卤族元素离子的中性或酸性水溶液作为电解液；

分布在电解液中的阳极(1)和阴极(2)；

以及用于连接在阳极和阴极表面的外接电源(5)；

所述阳极为金属镍；所述阴极为导电材料(如铂、镍、石墨、过渡金属或其复合材料)。

在本公开中，将金属镍连接电源的正极，导电材料连接电源的负极，都置于含有卤族元素离子的中性或酸性溶液中，接通电源，金属镍在阳极发生氧化反应生成镍离子，在较高浓度的卤族元素离子(例如，氯离子、溴离子等)作用下，金属镍的氧化过程不会发生钝化。金属镍氧化反应向阴极制氢反应提高电子供体，氢离子在阴极处还原从而生成H₂。

较佳的，所述含有卤族元素离子的中性或酸性水溶液中卤族元素离子的总浓度不小于0.1M。所述导电材料选自铂、镍、石墨、过渡族金属中的至少一种(具体材料不限，导电即可，这些只是例举)。

又，较佳的，所述电解液中卤族元素离子的浓度0.5M～5M，优选为1M～5M，更优选为3M～5M。

较佳的，所述卤族元素离子的前驱体为卤化钾、卤化钠、HCl、HBr中的至少一种。

较佳的，所述装置还包括用于容纳电解液的壳体。

较佳的，在靠近阳极或/和阴极的壳体的一侧，设置有第一入口(3或4)，用于输入电解液。

较佳的，在靠近阴极的壳体的上方，设置有第一出口(6)，用于输出H₂；或/和在壳体的下方，设置有至少一个第二出口(7)，用于输出电解液。

另一方面，本发明提供了一种高效制备氢气和镍化合物的方法，采用上述高效制备氢气和镍化合物的装置，通过外接电源输入电流或电压进行反应，实现氢气和镍化合物的高效制备。

较佳的，所述电压为0～3V。所述电流为0.001～2A。

较佳的，反应的温度为0℃～100℃；优选，所述反应的温度为25℃～70℃

有益效果：

本发明中的制氢方法具有简单、高效和低耗电的优点，析氧反应涉及四电子转移，而镍氧化反应为两电子转移，且反应产物不包含气体，不会出现因为气泡不及时离开电极表面而造成活性面积损失的情况。本发明利用高效的镍氧化反应来取代电解水过程中低效率的氧析出反应，降低了电解制氢反应的电压和能耗，是对常规电解水制氢的良好改进；

本发明中的制氢方法可大大的降低生产成本，将含有卤族元素离子的中性溶液作为电解质时，除了阴极产生氢气外，还会生成氢氧化镍副产物，当含有卤族元素离子的酸性溶液作为电解质时，会得到卤化镍副产物，另外，相较于电解水制氢产生低价值的氧气而言，该方法不需要使用离子交换膜(将氢气和氧气隔开)。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、实施例3中绿色产物的XRD图谱，证明绿色产物为β-Ni(OH)₂；

图2中a，b为实施例1制备的β-Ni(OH)₂的SEM形貌结构图，b图为a图的局部放大图；

图2中c，d为实施例2制备的β-Ni(OH)₂的SEM形貌结构图，c图为d图的局部放大图；

图2中e，f为实施例3制备的β-Ni(OH)₂的SEM形貌结构图，e图为f图的局部放大图；

图3为实施例1、实施例2、实施例3在二电极体系下的性能测试，其中a为LSV曲线，b为该体系在10mA·cm^-2的电流密度下的恒电流测试结果图；

图4为实施例4在二电极体系下的LSV曲线测试；

图5为实施例5在二电极体系下的LSV曲线测试；

图6为实施例6在二电极体系下的LSV曲线测试；

图7为对比例1在二电极体系下的LSV曲线测试；

图8为对比例2在二电极体系下的LSV曲线测试；

图9为对比例3在二电极体系下的LSV曲线测试；

图10为对比例4在二电极体系下的LSV曲线测试；

图11为对比例5在二电极体系下的LSV曲线测试；

图12为对比例6在二电极体系下的LSV曲线测试；

图13为实验装置示意图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，制氢方法选用高效的镍氧化反应取代电解水过程中低效率的氧析出反应，降低了电解制氢反应的电压和能耗，是对常规电解水制氢的良好改进。

本发明中，利用高效制备氢气和镍化合物的装置制氢除了在阴极制取氢气以外，还可以获得镍化学品(例如：氢氧化镍或氯化镍)，且相较于电解水在阳极产生的低价值的氧气而言，该体系因不产生氧气而无需使用隔膜，可以进一步的改善生产成本高的难题。

在本发明中，将金属镍连接电源的正极。电解液可为含有卤族元素离子的中性或酸性溶液。其中，含有卤族元素离子的溶液中溶质可为氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、HCl和HBr中的至少一种，卤族元素离子的总浓度不小于0.1M。在可选的实施方式中，所述金属镍纯度≥80％。

在可选的实施方式中，需保证中性或酸性电解液中卤族元素离子的浓度为0.5～5M，优选1～5M，更优选3～5M。若浓度过低，溶液中电解质含量少，导电性差，溶液电阻高，而且镍存在钝化行为，需要施加更高的电压才能达到相同的电流密度。若浓度过高，25℃下，饱和氯化钠的浓度为5.1M左右，镍的氧化在高浓度氯化钠溶液中不会发生钝化行为，离子浓度越高，导电性越好，但过高时，一方面性能提高不大，且氯化钠会析出。

在本发明一实施方式中，接通电源，反应在一定温度下进行，一段时间后，在阴极处收集氢气，在阳极处收集含镍化学品。反应温度可为0～100℃。上述反应温度升高，可进一步加快金属镍在阳极的氧化速率，从而有助于产氢速率和产氢量。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

一种稳定高效的镍电解制氢方法，包括以下步骤：

(1)裁剪1cm×1.5cm的泡沫镍，分别用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗各10分钟，备用；

(2)配置4M氯化钠作为电解液，将体系温度设置为25℃，将暴露面积为1cm²的泡沫镍连接电源的正极，1cm²的铂片连接电源的负极，施加电压，在铂片处收集氢气。另外，体系反应一段时间后，将溶液中生成的绿色物质放置12h，然后进行洗涤、离心，最后在60℃下真空干燥6h。

对实施例1进行以下表征：

(1)XRD分析以及形貌分析：实施例1中所获得的绿色产物的XRD图如图1，通过比对PDF卡片(β-Ni(OH)₂)看出其与图1显示结果一致，该体系的副产物为β-Ni(OH)₂；实施例1中所获得的β-Ni(OH)₂的SEM图如图2中a，结合放大图b，可以看出，该产物是由很多絮状物质组成的；

(2)性能以及稳定性测试：图3中a为实施例1测试得到的LSV曲线，由图中可以看出，在电流密度达到50mA·cm^-2时，总体系电位仅为1.31V，展现出优异的产氢性能；图3中b为实施例1在10mA·cm^-2的电流密度下的恒电流测试结果图，可以看出，当电流密度为10mA·cm^-2时，该体系的电位可以在1.5h内稳定在1.02V。

实施例2

本实施例2中高效制备氢气和镍化合物的方法与实施例1基本相同，区别在于：反应体系温度为50℃。

对实施例2进行以下表征：

(1)XRD分析以及形貌分析：实施例2中所获得的绿色产物的XRD图如图1,通过比对PDF卡片(β-Ni(OH)₂)看出，该体系的副产物为β-Ni(OH)₂，在该温度下获得的β-Ni(OH)₂比在25℃下获得的β-Ni(OH)₂衍射峰要尖锐；实施例2中所获得的β-Ni(OH)₂的SEM图如图2中c，结合放大图d，可以看出，该产物由很多绒球组成；

(2)性能以及稳定性测试：图3中a为实施例2测试得到的LSV曲线，由图中可以看出，在电流密度达到50mA·cm^-2时，总体系电位仅为1.15V，展现出优异的产氢性能；图3中b为实施例2在10mA·cm^-2的电流密度下的恒电流测试结果图，可以看出，当电流密度为10mA·cm^-2时，该体系的电位可以在1.5h内稳定在0.87V。

实施例3

本实施例3中高效制备氢气和镍化合物的方法与实施例1基本相同，区别在于：反应体系温度为70℃。

对实施例3进行以下表征：

(1)XRD分析以及形貌分析：实施例3中所获得的绿色产物的XRD图如图1,在该温度下获得的β-Ni(OH)₂比在50℃下获得的β-Ni(OH)₂衍射峰更加尖锐。实施例3中所获得的β-Ni(OH)₂的SEM图如图2中e，结合放大图f，可以看出，该产物的形貌是由很多片状体组成的绒球。

(2)性能以及稳定性测试：图3中a为实施例3测试得到的LSV曲线，由图中可以看出，在电流密度达到50mA·cm^-2时，总体系电位仅为1.03V，展现出优异的产氢性能；图3中b为实施例3在10mA·cm^-2的电流密度下的恒电流测试结果图，可以看出，当电流密度为10mA·cm^-2时，该体系的电位可以在1.5h内稳定在0.70V。

实施例4

一种稳定高效的镍电解制氢方法，包括以下步骤：

(1)裁剪1cm×1.5cm的泡沫镍，分别用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗各10分钟，备用；

(2)配置2M盐酸作为电解液，将体系温度设置为25℃，将暴露面积为1cm²的泡沫镍连接电源的正极，1cm²的铂片连接电源的负极，施加电压，在铂片处收集氢气。另外，体系反应一段时间后，将绿色溶液蒸发、结晶，即获得氯化镍产物。

性能测试：

图4为实施例4测试得到的LSV曲线，由图中可以看出，当电流密度达到在电流密度达到500mA·cm^-2时，总体系电位仅为0.91V，展现出产氢优异性能。

实施例5

一种稳定高效的镍电解制氢方法，包括以下步骤：

(1)裁剪1cm×1.5cm的泡沫镍，分别用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗各10分钟，备用；

(2)配置1M氯化钠作为电解液，将体系温度设置为25℃，将暴露面积为1cm²的泡沫镍连接电源的正极，1cm²的铂片或1cm²的泡沫镍连接电源的负极，施加电压，在铂片或泡沫镍处收集氢气。另外，体系反应一段时间后，将溶液中生成的绿色物质放置12h，然后进行洗涤、离心，最后在60℃下真空干燥6h。

性能测试：

图5为实施例5测试得到的LSV曲线，由图中可以看出，将泡沫镍作为阳极材料，当电流密度达到在电流密度达到10mA·cm^-2时，导电材料铂作为阴极的总体系的电位为1.14V，导电材料泡沫镍作为阴极的总体系电位为1.26V。

实施例6

一种稳定高效的镍电解制氢方法，包括以下步骤：

(1)裁剪1cm×1.5cm的泡沫镍，分别用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗各10分钟，备用；

(2)配置饱和氯化钠作为电解液，将体系温度设置为25℃，将暴露面积为1cm²的泡沫镍连接电源的正极，1cm²的铂片或1cm²的泡沫镍连接电源的负极，施加电压，在铂片或泡沫镍处收集氢气。另外，体系反应一段时间后，将溶液中生成的绿色物质放置12h，然后进行洗涤、离心，最后在60℃下真空干燥6h。

性能测试：

图6为实施例6测试得到的LSV曲线，由图中可以看出，将泡沫镍作为阳极材料，当电流密度达到在电流密度达到10mA·cm^-2时，导电材料铂作为阴极的总体系的电位为1V，导电材料泡沫镍作为阴极的总体系电位为1.09V。

对比例1

一种稳定高效的镍电解制氢方法，包括以下步骤：

(1)裁剪1cm×1.5cm的泡沫镍，分别用稀盐酸、乙醇、去离子水超声清洗各10分钟，备用；

(2)配置0.1M氯化钠作为电解液，将体系温度设置为25℃，将暴露面积为1cm²的泡沫镍连接电源的正极，1cm²的铂片连接电源的负极，施加电压，在铂片处收集氢气。另外，体系反应一段时间后，将溶液中生成的绿色物质放置12h，然后进行洗涤、离心，最后在60℃下真空干燥6h。

性能测试：

图7为对比例1测试得到的LSV曲线，由图中可以看出，在电流密度达到10mA·cm^-2时，总体系电位为1.75V。

对比例2

配置饱和氯化钠(5.1moL)作为电解液，将体系温度设置为25℃，分别将暴露面积为1cm²的铂片连接电源的正极和负极，施加电压，在阴极处收集氢气，在阳极处可收集氯气。

性能测试：

图8为对比例2测试得到的LSV曲线，由图中可以看出，在电流密度达到10mA·cm^-2时，总体系电位为2.17V。

对比例3

配置饱和硫酸钠(0.3g/mL)作为电解液，将体系温度设置为25℃，分别将暴露面积为1cm²的铂片连接电源的正极和负极，施加电压，在阴极处收集氢气，在阳极处可收集氧气。

性能测试：

图9为对比例3测试得到的LSV曲线，由图中可以看出，在电流密度达到10mA·cm^-2时，总体系电位为2.9V。

对比例4

配置饱和硫酸钠(0.3g/mL)作为电解液，将体系温度设置为25℃，将暴露面积为1cm²的泡沫镍连接电源的正极，1cm²的铂片连接电源的负极，施加电压，在铂片处收集氢气，在泡沫镍处可收集氧气。

性能测试：

图10为对比例4测试得到的LSV曲线，由图中可以看出，在电流密度达到10mA·cm^-2时，总体系电位为2.41V。

对比例5

配置2M HCl作为电解液，将体系温度设置为25℃，分别将暴露面积为1cm²的铂片连接电源的正极和负极，施加电压，在阴极处收集氢气，在阳极处可收集氯气。

性能测试：

图11为对比例5测试得到的LSV曲线，由图中可以看出，在电流密度达到10mA·cm^-2时，总体系电位为1.38V。

对比例6

配置1M H₂SO₄作为电解液，将体系温度设置为25℃，分别将暴露面积为1cm²的铂片连接电源的正极和负极，施加电压，在阴极处收集氢气，在阳极处可收集氧气。

性能测试：

图12为对比例6测试得到的LSV曲线，由图中可以看出，在电流密度达到10mA·cm^-2时，总体系电位为2.04V。

表1-1为不同阳极反应对于制氢性能的影响：

表1-2为不同阳极反应对于制氢性能的影响：

表2为不同反应温度对于反应体系制氢性能的影响：

表3为不同氯化钠浓度对于反应体系制氢性能的影响

在中性条件下，该发明使用金属镍作为电解装置的阳极，含有卤族元素离子的溶液作为电解液，当施加电压后，阳极发生镍的氧化反应，阴极发生水的还原，从而获得氢气和副产物-氢氧化镍。由表1可见，相较于阳极发生氯离子的氧化(阳极产物：氯气)和水的氧化(阳极产物：氧气)而言，镍的氧化反应更加高效，具体表现为达到相同电流密度时所需施加的电压更小，这就意味着只需施加很低的电压就可以驱使总反应发生。

温度以及电解液中卤族元素离子的浓度对于该发明的反应体系起着决定性的作用。随着电解液中卤族元素离子的浓度的升高或温度的升高，镍的氧化反应更容易发生，达到相同电流密度时所需施加的电压越小，这就意味着获取相同体积的氢气所需消耗的电能越低，除此之外，温度升高，获取的副产物(氢氧化镍)的结晶度也越高。

在酸性条件下，该发明使用金属镍作为电解装置的阳极，含有卤族元素离子的酸性溶液作为电解液，当施加电压后，阳极发生镍的氧化反应，与中性条件下一样，也比发生氯离子的氧化(阳极产物：氯气)和水的氧化(阳极产物：氧气)更加高效。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种高效制备氢气和镍化合物的装置，其特征在于，包括：

含有卤族元素离子的中性或酸性水溶液作为电解液；

分布在电解液中的阳极和阴极；

以及用于连接在阳极和阴极表面的外接电源；

所述阳极为金属镍；所述阴极为导电材料。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述导电材料选自铂、镍、石墨、过渡族金属中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述电解液中卤族元素离子的总浓度不小于0.1M，优选地，所述电解液中卤族元素离子的总浓度为1M～5M，更优选为3M～5M。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的装置，其特征在于，所述卤族元素离子的前驱体为卤化钾、卤化钠、HCl、HBr中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置还包括用于容纳电解液的壳体。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，在靠近阳极或/和阴极的壳体的一侧，设置有第一入口，用于输入电解液。

7.根据权利要求5或6所述的装置，其特征在于，在靠近阴极的壳体的上方，设置有第一出口，用于输出H₂；或/和在壳体的下方，设置有第二出口，用于输出电解液。

8.一种高效制备氢气和镍化合物的方法，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项所述的高效制备氢气和镍化合物的装置，通过外接电源输入电流或电压进行反应，实现氢气和镍化合物的高效制备。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电压为0～3V；所述电流为0.001-2A。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为0-100℃。

Images