CN105951117B - 一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法 - Google Patents

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Abstract

一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法，采用晶向为{111}、{110}、{100}或{010}的纯相或掺杂钒酸铋单晶片作为电解槽的阳极，将碱性电解液加入电解槽后，在电解槽的阳极和阴极上外加偏压，使阳极生成过氧化氢，阴极生成氢气。与现有技术相比，采用单晶半导体氧化物替代昂贵的金属铂作为电解阳极，大幅降低了生产成本。比传统电解硫酸或硫酸盐的铂电极所需的起始电压更小，在电能利用效率上比铂电极更高。该方法有效降低了电极材料成本，提高电能利用效率，同时生产高纯度过氧化氢和氢气，具有重要的工业应用价值。

Description

一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法
技术领域
本发明涉及一种制备过氧化氢和氢气的方法，具体地说是一种利用电解方式制备高纯度过氧化氢和氢气的方法。
背景技术
过氧化氢又名双氧水，是一种重要的化工原料，具有无污染特性，广泛应用于印染、造纸、环保、冶金、食品、化学合成、电子、军工、航天等行业。过氧化氢的工业生产方法有电解法、蒽醌法、异丙醇法、阴极阳极还原法、氢氧直接化合法等。其中，电解法是20世纪90年代之前生产过氧化氢的主要方法，采用金属铂为电解槽的阳极，铅或石墨为阴极，硫酸、硫酸钾或硫酸铵为电解液，总化学反应方程为2H2O = H2O2 + H2。在阳极发生氧化反应，将硫酸根氧化为过硫酸根，然后过硫酸根在水解器中减压水解生成过氧化氢；在阴极发生还原反应生成氢气。该电解法优点是电流效率高、工艺流程短、产品质量高，但耗电量大、铂为贵重金属，因此生产成本高，不适合大规模工业化生产。目前，国内外生产过氧化氢的主流方法是蒽醌法，在镍基或钯基催化剂作用下，将烷基蒽醌加氢生成氢蒽醌，然后将氢蒽醌用O2氧化，生成烷基蒽醌和过氧化氢，其总化学反应方程为H2 + O2 = H2O2。蒽醌法技术成熟，自动化控制程度高，原料成本和能耗较低，适合大规模生产，其缺点是生产工艺复杂，产物纯度较低。
氢气是一种高效的洁净能源载体和重要的化工原料，在燃料电池、航空航天、化学合成、医药、冶金、电子、玻璃、机械制造等领域广泛使用。按照国家标准，氢气分为工业氢气和纯氢两大类。常见的工业制氢途径有化石燃料(如石油、天然气、煤)或通用燃料（如醇类、烃类）转化、电解水等。其中，电解水制氢是最传统的氢气生产方法，采用铂、氧化铱或镍钴铁复合材料等作为阳极，铂、铅或镍基材料等作为阴极，电解液或酸性或碱性，总化学反应方程为2H2O = O2 + 2H2。在阳极发生氧化反应生成氧气；在阴极发生还原反应生成氢气。电解水制氢的效率较高、工艺成熟、设备简单、纯度高，但耗电量大，生产成本高。
总体来说，电解法生产过氧化氢和氢气的最大劣势就是耗电和电极材料成本高。如果能够有效降低成本，电解法在效率、工艺流程、纯度上的优势，会碾压其它的生产方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法，采用晶向为{111}、{110}、{100}或{010}的纯相或掺杂钒酸铋单晶片作为电解槽的阳极，将碱性电解液加入电解槽后，在电解槽的阳极和阴极上外加偏压，使阳极生成过氧化氢，阴极生成氢气。
所述纯相或掺杂钒酸铋单晶的化学成分为(Bi1-xAx)(V1-yBy)O4,其中A为+3价金属阳离子，B为+4或+6价金属阳离子，0≤x,y≤0.2。
所述的+3价金属阳离子为Sc、Fe、Ga、In或Sb的金属阳离子。
所述的+4或+6价金属阳离子为Ti、W或Mo的金属阳离子。
所述的碱性电解液为pH值范围8-14。
所述阴极为铅、石墨或镍基合金。
电解完成后收集阳极区域的电解液，蒸发、浓缩，得到过氧化氢溶液。
所述的纯相或掺杂钒酸铋单晶片固定在导电玻璃的导电膜上。
所述的外加偏压为2.1-2.8 V，电解时的电流密度0.01-0.3 A/cm2。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，采用单晶半导体氧化物替代昂贵的金属铂作为电解阳极，大幅降低了生产成本。在2.1-2.8 V外加偏压条件下，采用碱性电解液，在钒酸铋单晶片阳极生成过氧化氢，同时在阴极生成氢气。比传统电解硫酸或硫酸盐的铂电极所需的起始电压更小，在电能利用效率上比铂电极更高。该方法有效降低了电极材料成本，提高电能利用效率，同时生产高纯度过氧化氢和氢气，具有重要的工业应用价值。
附图说明
图1是本发明所用电解槽的示意图。
图中标记：111、阳极，112、阴极，113、电解槽质子交换膜，121、电解槽外加正向偏压。
具体实施方式
本发明生产高纯度过氧化氢和氢气的方法采用晶向为{111}、{110}、{100}或{010}的纯相或掺杂钒酸铋单晶片作为电解槽的阳极。该纯相或掺杂钒酸铋单晶的特定晶面，如{111}、{110}、{100}、{010}，在2.1-2.8 V外加偏压作用下，可以在这些晶面实现直接氧化水生成H2O2，反应式为2H2O + 2h+ = H2O2 + 2H+ ，不需要诸如SO4 2-等离子的参与。而其他表面如{001}、{101}、{011}则无上述特性，即在外加偏压条件下，而仅能选择性氧化水生成O2，而不能生成H2O2。因此，本发明选择{111}、{110}、{100}、{010}作为选择性析出H2O2的活性表面，采用晶向为{111}、{110}、{100}或{010}的纯相或掺杂钒酸铋单晶片作为阳极的半导体氧化物层。
所采用的纯相或掺杂钒酸铋单晶片，其化学成分为(Bi1-xAx)(V1-yBy)O4,其中A为+3价金属阳离子，如Sc、Fe、Ga、In或Sb的金属阳离子，用来调控阳极氧化反应过电位大小；B为+4或+6价金属阳离子，如Ti、W或Mo的金属阳离子，用于提高晶体的电导率，0≤x,y≤0.2。
热力学上，引发电化学反应2H2O + 2h+ = H2O2 + 2H+ 所需最小电压为1.77 V。以纯相/掺杂单斜钒酸铋{111}、{110}、{100}、{010}等晶面催化该反应，过电位约为0.3 V，所以起始电压约为2.1 V。若欲获得较大的电流，需提高外加偏压。在2.8 V外加偏压作用下，电解槽电流强度约为0.3 A/cm2。传统电解硫酸或硫酸盐生产过氧化氢方法中，在Pt电极上的氧化反应为：2SO4 2- + 2h+ = S2O8 2-，其热力学所需最小电压为2.05 V。考虑过电位，其起始电压会更高。因此，除了材料成本优势，本发明中使用的半导体氧化物阳极材料在电能利用效率上也比Pt电极高。
通过在钒酸铋半导体材料中则能够进一步提高其性能。例如，掺入Sc、Fe、Ga、In、Sb等+3价金属阳离子，能够降低阳极氧化反应过电位，进一步提高电能利用效率。掺入Ti、W、Mo等+4或+6价金属阳离子，则能够改善其导电率，在同样的偏压下，可增大通过电极的电流密度，提高电解反应速度。
本发明采用NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等碱性电解液， pH值范围8-14。阴极为铅、石墨或镍基合金。将碱性电解液加入电解槽后，在电解槽的阳极和阴极上外加偏压，使阳极生成过氧化氢，阳极反应为2H2O + 2h+ = H2O2 + 2H+；阴极生成氢气阴极反应为2H+ + 2e =H2。电解完成后收集阳极区域的电解液，蒸发、浓缩，得到过氧化氢溶液。收集阴极生成的气体，提纯后可得高纯氢气。
钒酸铋单晶片可固定在导电玻璃的导电膜上，由于玻璃材质的基本性质稳定，便于在酸碱环境中长期使用，起到对钒酸铋单晶片的支撑和固定作用。另外，相比金属电极，钒酸铋单晶片的导电性不佳，将其覆盖在导电玻璃的导电膜上，利用导电膜的良好导电性有助于收集和传输钒酸铋单晶片上的电荷。
在暗态条件下，外加偏压为2.4-2.8 V，可以获得电流密度为0.01-0.30 A/cm-2，可在阳极区检测到H2O2的生成，在阴极区看到气泡（H2）的生成。
在成本方面，以生产1吨30% 双氧水，对应氢气量约为200 Nm3为例。
采用钒酸铋<111>单晶片为电解槽阳极，其有效面积为10 m2，单位面积电流强度是0.3 A/cm2,外加偏压为2.8 V。生产上述H2O2和H2需要消耗的电能为1322千瓦时，所需时间约为16小时。
若采用硫酸铵法生产上述的过氧化氢和氢气，则需要消耗电能1500-3260千瓦时[彭永元，生产过氧化氢的电解新方法，华南师范大学学报自然科学版1984年第1期，84页]。
与经典的硫酸铵法比较，本发明中使用的钒酸铋单晶片比贵金属铂低廉许多，极大降低了阳极材料成本；耗电更少，提高了电能效率（63%-84%）；无过硫酸根水解过程，进一步简化了工艺流程。

Claims (9)

1.一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法，其特征在于：采用晶向为{111}、{110}或{010}的纯相或掺杂钒酸铋单晶片作为电解槽的阳极，将碱性电解液加入电解槽后，在电解槽的阳极和阴极上外加偏压，使阳极生成过氧化氢，阴极生成氢气。
2.如权利要求1所述的一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法，其特征在于：所述纯相或掺杂钒酸铋单晶的化学成分为(Bi1-xAx)(V1-yBy)O4,其中A为+3价金属阳离子，B为+4或+6价金属阳离子，0≤x,y≤0.2。
3.如权利要求1所述的一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法，其特征在于：所述的+3价金属阳离子为Sc、Fe、Ga、In或Sb的金属阳离子。
4.如权利要求1所述的一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法，其特征在于：所述的+4或+6价金属阳离子为Ti、W或Mo的金属阳离子。
5.如权利要求1所述的一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法，其特征在于：所述的碱性电解液为pH值范围8-14。
6.如权利要求1所述的一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法，其特征在于：所述阴极为铅、石墨或镍基合金。
7.如权利要求1所述的一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法，其特征在于：电解完成后收集阳极区域的电解液，蒸发、浓缩，得到过氧化氢溶液。
8.如权利要求1所述的一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法，其特征在于：所述的纯相或掺杂钒酸铋单晶片固定在导电玻璃的导电膜上。
9.如权利要求1所述的一种低成本生产高纯度过氧化氢和氢气的电解方法，其特征在于：所述的外加偏压为2.1-2.8 V，电解时的电流密度0.01-0.3 A/cm2。
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