CN101649465B - 一种基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电化学合成领域，具体涉及一种基于双极膜技术，同时在阴极室制备糠醇、在阳极室制备糠酸的方法，采用该方法具有绿色环保，节能减排的效果。本发明利用双极膜在电场作用下解离水的机理，将水解离后生成的氢离子和氢氧根离子分别导入阴、阳极室中，用以调节反应介质的酸碱度。本发明利用电催化媒介MnO₂/MnOOH电对电氧化糠醛在阳极室中制备糠酸，电催化媒介可反复使用达到绿色环保，节能减排的效果。本发明以糠醛为原料在阴极室中电还原糠醛制备糠醇。与传统工艺相比，本发明在糠醇与糠酸的生产中消除了催化剂铬的污染，生产条件温和，设备简单，为绿色环保、节能的新工艺。

Description

一种基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法

技术领域

本发明涉及一种电化学合成领域，具体涉及一种基于双极膜技术，同时在阴极室制备糠醇、在阳极室制备糠酸的方法，采用该方法具有绿色环保，节能减排的效果。

技术背景

糠酸(又称β-呋喃羧酸或呋喃甲酸)是合成树脂、药物、杀虫剂等的重要原料。糠醛(C₅H₄O₂)氧化制备糠酸是综合利用糠醛资源的一个重要途径。糠醛不含α-H，在碱性条件下可以发生Cannizarro反应。因此，在糠醛氧化制备糠酸的传统工艺过程中，常伴随着大量副产品的生成。

糠醇(又称呋喃甲醇或氧茂甲醇)是化工、轻工的重要原料，主要用以合成各种功能树脂、耐寒增塑剂、纤维、橡胶以及药物，还可用作溶剂、火箭燃料等。制备糠醇的原料糠醛可由廉价的农副产品获得，世界上糠醛产量的2/3用于生产糠醇；我国糠醛的年产量约10余万吨，是糠醛产量最多的国家之一。

糠醇的主要制备方法有糠醛的液相加氢和气相加氢两种。糠醛加氢制糠醇工艺又分中高压(180～220℃，6.0～12.0MPa)液相加氢和常压(0.05MPa)气相加氢两种。气相法所用的生产装置和催化剂均需由国外进口，价格昂贵，因此目前国内大多数糠醇厂家多采用液相中压或高压加氢法，但大部分Cu-Cr催化剂仍需从国外进口，且铬污染严重，废催化剂难以再生。该工艺选择性差、产品收率低、生产成本高且对环境污染严重。

随着人类生活水平的提高，对无公害、环保的绿色生产技术越来越关注。本技术以双极膜为电解槽隔膜，以最清洁的试剂电子为化学试剂，应用电合成技术生产糠醇、糠酸。在电场的作用下双极膜中水电离后生成的H⁺离子透过阳离子膜进入阴极室，促进糠醛电还原生成糠醇过程的进行；OH^-离子透过阴离子膜进入阳极室，与糠醛电氧化生成糠酸过程中产生的H⁺结合生成H₂O，以增大正向反应的速度。

本技术在阴极室中制备糠醇，在阳极室中制备糠酸，增大了电解槽的工作效率，且节省了能耗，生产成本低且反应条件温和，是一种绿色化学合成技术。

发明内容

本发明的技术方案是提供一种以价廉的农副产品糠醛(C₅H₄O₂)水溶液为原料，采用绿色环保、节能的能够同时在阴极室中制备糠醇，在阳极室中制备糠酸制备方法。采用本发明方法，制备条件温和，在室温～65℃下生产，阴、阳两室的电流效率和大于100％，达到节能的效果，目前尚未见有文献报道。

为达到以上目的，本发明通过以下的的技术方案来实现：

(1)电解槽组装：

以双极膜作为电解槽的中间隔膜，双极膜采用反向组装法，即双极膜中的阳离子交换膜层面向阴极室，阴离子交换膜层面向阳极室；以网状Zn-Ni合金作阴极；铅电极作为阳极，并以工作频率40KHz，超声电功率50W，加热电功率200W的超声波震荡器作为阳极液的搅拌器。

(2)电解液：

阴极室：糠醛的水溶液，0.1～3.0mol·L^-1；

阳极室：NaOH和糠醛的混合溶液，其中NaOH为每升电解液中含50～500g，糠醛为每升电解液中含50～500mL；

电催化媒介：MnO₂经还原后溶液中自形成的MnO₂/MnOOH媒介，其中MnO₂的加入量为每升电解液中含50～500g。

(3)电解条件|：

电流密度：10～100mA·cm^-2；

支持电解质：0.1mol·L^-1四丁基溴化铵

电解槽电压：2～3V；

电解时间为30～60min；

电解液温度：20C～65℃。

(4)制备：

制备时，在超声波震荡条件下，阳极室内分散的MnO₂将糠醛氧化为糠酸，自身被还原为MnOOH，MnOOH旋即在阳极上被氧化生成十几纳米至几十纳米尺寸的MnO₂反复使用，以使得资源得到充分利用。同时双极膜中间层中水解离后生成的OH^-离子迁移入阳极室中，使阳极室呈碱性，补充了MnO₂/MnOOH电对相互转化时的OH^-消耗，促进了反应的进行，从而提高了产率和电流效率。

阴极室中制备糠醇，在阳极室中制备糠酸的反应方程式如下：

实施效果：在20C～65℃下制备。当电流密度为10～100mA·cm^-2，电解时间为30～60min，阴极室中，糠醇的产率达80～90％，平均电流效率为75～85％。阳极室中，糠酸产率达80～90％，平均电流效率为70～80％。阴、阳两室总平均电流效率达140％，电解槽电压＜3V，阳极液过滤回收固态MnO₂，可重复使用，达到了节能的效果。

附图说明

图1是本发明所述的以双极膜技术在阴极室制备糠醇及在阳极室制备糠酸的方法原理示意图。

具体实施方式

实施例1

在阴极室内注入3.0mol·L^-1的糠醛四丁基溴化铵溶液。在阳极室中加入100g/L MnO₂、400g/L NaOH与300mL糠醛的混合溶液。将超声波震荡器置于电解槽的阳极室中，电解液温度30℃，电流密度30mA·cm^-2。电解时间为50分钟。阴极室中生成糠醇的产率为84％，电流效率为75％。阳极室中生成糠酸的产率为87％。电流效率为70％，电解槽电压2.8V。

实施例2

电解液温度45℃，电流密度70mA·cm^-2。

在阴极室内注入3.0mol·L^-1的糠醛四丁基溴化铵溶液。在阳极室中加入400g/L MnO₂、400g/L NaOH与300mL糠醛的混合溶液。将超声波震荡器置于电解槽的阳极室中，电解时间为30分钟。阴极室中生成糠醇的产率为87％，电流效率为70％。阳极室中生成糠酸的产率为82％。电流效率为65％，电解槽电压2.2V。

实施例3

电解液温度60℃，电流密度70mA·cm^-2。以Nafion单膜作为电解槽的隔膜。

阳极室、阴极室的电解液组成与工艺条件均与实施例1相同。电解时间为20分钟。阴极室中生成糠醇的产率为23％。阳极室中生成糠酸的产率为45％，电解槽电压3.0V。

以Nafion单膜作为电解槽的隔膜时，因为糠醛与MnO₂反应后不完全水解生成糠酸必须在碱性的环境中进行(方程式2)。在Nafion膜电槽阳极室中随着电解时间的增长，阳极因析氧副反应(方程式3)导致OH^-浓度因消耗而下降，糠酸的收率也以相对较大的速率下降。副产物的量也增大，如3式所示：

而在双极膜电槽中，因为中间层中水离解生成的OH^-进入阳极室中，使阳极室长时间保持在碱性的环境中，糠酸的产率在较长的时间内保持不变。

MnO₂作为反应媒介，与糠醛反应后自身还原成MnOOH，其后在碱性介质中，MnOOH重新在阳极上氧化生成MnO₂，从而循环利用。

阴极室中糠醛电还原生成糠醇必须在酸性的环境中进行(方程式1)。在Nafion膜电槽阳极室中随着电解时间的增长，阴极因析氢副反应导致H⁺浓度因消耗而下降，糠醇的收率也相应下降。在双极膜电槽中，因为中间层中的水离解生成的H⁺进入阴极室中，使阴极室保持在酸性的环境中，所以糠醇的摩尔收率比Nafion膜中大。

实施例4

电解液温度30℃，电流密度10mA·cm^-2。阳极室、阴极室的电解液组成与工艺条件均与实施例1相同。电解时间为40分钟。阴极室中生成糠醇的电流效率为92％，产率为55％。阳极室中生成糠酸的是流效率为85％，产率为40％。电解槽电压2.3V。电流密度为10mA/cm²时，电流效率较高，但反应时间长，产率较低，且随着反应时间的延长，电流效率也会动态地下降。

Claims (4)

1.一种基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法，其特征是：

(1)电解槽组装

电解槽中间隔膜双极膜采用反向组装法，以网状Zn-Ni合金作阴极，铅电极作为阳极，并以超声波震荡器作为阳极液的搅拌器；

(2)电解液

阴极室：糠醛的水溶液，阳极室：NaOH和糠醛的混合溶液，电催化媒介：MnO₂/MnOOH；

(3)电解条件

电流密度：10～100mA·cm^-2，支持电解质：0.1mol·L^-1四丁基溴化铵，电解槽电压：2～3V，电解时间为30～60min，电解液温度：20℃～65℃；

(4)制备

制备时，在超声波震荡条件下，阳极室内分散的MnO₂将糠醛氧化得到糠酸，阴极室中制备得到糠醇。

2.根据权利要求1所述的基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法，其特征是糠醛的水溶液的浓度为0.1～3.0mo1·L^-1。

3.根据权利要求1所述的基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法，其特征是阳极室NaOH和糠醛的混合溶液中，NaOH为每升电解液中含50～500g，糠醛为每升电解液中含50～500mL。

4.根据权利要求1所述的基于双极膜技术同时制备糠醇和糠酸的方法，其特征是自形成的MnO₂/MnOOH电催化媒介中，MnO₂的加入量为每升电解液中含50～500g。

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