CN114592204B - 一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置及方法 - Google Patents

一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于糠醛和5‑羟甲基糠醛电氧化的装置，包括用于填充并通过侧壁向外渗透碱液的中间腔，中间腔的两侧分别设置有阳极结构和阴极结构，所述阳极结构和所述阴极结构均通过一层隔膜与所述中间腔相连通；阳极结构和阴极结构均包括与隔膜紧密接触的催化层、与催化层接触的多孔支撑体，以及带有流道、进液口和出液口的腔体。利用该装置制备FDCA和糠酸时，既在高碱度下促进了反应，又避免糠醛或5‑羟甲基糠醛在高碱度条件下发生副反应和减少FDCA和糠酸纯化产生的废盐量。本发明还提供一种利用该装置制备FDCA和糠酸的方法，该方法工艺步骤简单。

Description

一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置及方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体的说，涉及了一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置及方法。
背景技术
生物质作为一种新型的可再生非化石资源，被认为是潜在化石资源替代品。5-羟甲基糠醛，简称HMF，是生物质资源的重要代表性平台化合物之一，通过氧化HMF可制备2,5-呋喃二甲酸，简称FDCA，并进一步合成生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)以替代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，实现生物基可降解塑料的规模制备。相比化学氧化法制备FDCA，电化学氧化HMF可在常温常压下进行，该反应不需用贵金属催化剂，不使用化学氧化剂，因此被视为值得开发的绿色合成工艺。
目前HMF电合成FDCA多停留在实验室阶段，且主要围绕催化剂进行研究。HMF电氧化催化剂活性组分以NiOOH为代表。NiOOH催化HMF电氧化主要是通过间接电氧化，即NiOOH将HMF氧化后被还原为Ni(OH)2，Ni(OH)2经过电氧化过程(Ni(OH)2+OH-＝NiOOH+H2O+e)再生为NiOOH。由反应式可知，OH-参与电极反应，提高其浓度有利于NiOOH生成，因此pH通常需大于13，甚至高达14。
在如此高的pH条件下，HMF会发生开环生成不溶性腐殖质和聚合物，造成FDCA收率下降。目前文献中HMF电氧化制备FDCA时，通常使用较低浓度HMF，一般不高于10mol/Lmol/L，以避免HMF快速降解。然而，对HMF电氧化制FDCA的工业化生产而言，则需用高浓度HMF，才可满足产能需要，这就需解决高浓度HMF在高碱度条件下的降解问题。另一方面，使用高碱度制得FDCA在溶液中以盐形式存在，需用大量酸进行中和才能得到FDCA的酸形式，因此FDCA工业生产将会产生大量废盐。
同样，糠醛是用木质纤维素生物炼制方法得到的关键化学物品之一，与HMF都属于重要的生物质来源的平台化合物分子，糠醛氧化可以制备糠酸，糠酸可与CO2加成制备FDCA。在高pH的条件下，糠醛会发生自缩合和歧化反应，造成糠酸的收率下降。与HMF相似，对于糠醛电氧化制备糠酸的工业化生产而言，需用高浓度糠醛，才可满足产能需要，这就需解决高浓度糠醛在高碱度条件下的降解问题。另一方面，使用高碱度制得糠酸在溶液中以盐形式存在，需用大量酸进行中和才能得到糠酸，糠酸的工业生产将会产生大量废盐。
随着国家对环境排放愈加严格的监管，废盐处理费用必将提升。减少5-羟甲基糠醛和糠醛电氧化过程废盐产生对提升FDCA电合成产业的经济效益具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置及方法，以解决上述问题。
为此，本发明提供一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置，包括用于储存并通过侧壁向外渗透碱液的中间腔，所述中间腔的两侧分别设置有阳极结构和阴极结构；
所述阳极结构与所述中间腔之间、所述阴极结构与所述中间腔之间均通过一层隔膜相连通；
所述阳极结构和所述阴极结构均包括与隔膜紧密接触的催化层、与催化层接触的多孔支撑体，以及带有流道、进液口和出液口的腔体；
所述催化层的内侧通过所述隔膜与所述中间腔内的碱液相接触，所述催化层的外侧通过多孔支撑体与所述流道内的液体相接触；
所述阳极结构和所述阴极结构中的催化层分别与相应电源的阴阳极相导通。
基于上述，所述阳极结构和所述阴极结构中的腔体均为金属材质的腔体，所述多孔支撑体为泡沫金属材质的多孔支撑体，所述阳极结构和所述阴极结构中的腔体两端相应外接电源的阴阳极；
所述催化层通过所述泡沫金属材质的多孔支撑体和所述金属材质的腔体与相应电源的阴阳极相导通。
基于上述，所述阳极结构和所述阴极结构中的腔体均为塑料材质的腔体，所述多孔支撑体为泡沫金属材质的多孔支撑体，所述泡沫金属材质的多孔支撑体与所述塑料材质的腔体之间还夹持有一层供电解液流通且可导电的多孔引流体；
所述阳极结构和所述阴极结构中的所述多孔引流体两端相应外接电源的阴阳极；
所述催化层通过所述泡沫金属材质的多孔支撑体和所述多孔引流体与相应电源的阴阳极相导通。
基于上述，所述阳极结构的一侧设置有阳极反应液的储存容器，所述阳极反应液的储存容器通过阳极循环泵与开设在所述阳极结构一侧的所述腔体相连通。
基于上述，所述阴极结构的一侧设置有阴极电解液储存容器，所述阴极电解液储存容器通过阴极循环泵与开设在所述阴极结构一侧的所述腔体相连通。
本发明还提供一种利用上述装置进行电氧化的方法，包括以下步骤：
(1)向中间腔中注入碱液；
(2)向阳极结构中循环注入阳极反应液，所述阳极反应液为HMF反应液或糠醛反应液；
(3)向阴极结构中循环注入阴极电解液；
(4)开启电源，15℃～50℃温度下电解得到FDCA的盐溶液。
基于上述，利用上述装置制备FDCA的方法，包括以下步骤：
(1)向中间腔中注入碱液，其中，所述碱液中的OH-的浓度为0.1mol/L～6mol/L；
(2)启动阳极循环泵，从阳极反应液的储存容器中向阳极结构中循环注入浓度为0.05mol/L～3mol/L的HMF反应液；
(3)启动阴极循环泵，从阴极电解液储存容器中循环向阴极结构中循环注入阴极电解液，所述阴极电解液为OH-的浓度为0.1mol/L～6mol/L的碱液；
(4)开启电源，15℃～50℃温度下电解1h～30h后关闭阳极循环泵和阴极循环泵，得到FDCA的盐溶液。
基于上述，利用上述装置制备糠酸的方法，包括以下步骤：
(1)向所述中间腔中注入碱液，其中，所述碱液中的OH-的浓度为0.1mol/L～6mol/L；
(2)启动阳极循环泵，从阳极反应液的储存容器中向阳极结构中循环注入阳极反应液，其中，所述阳极反应液由0.05mol/L～3mol/L糠醛与0.01mol/L～3mol/L NaOH混合而成；
(3)启动阴极循环泵，从阴极电解液储存容器中循环向阴极结构中循环注入阴极电解液；其中阴极电解液为NaOH，所述阴极电解液与所述阳极反应液的摩尔浓度和体积相等；
(4)开启电源，15℃～50℃温度下电解1h～30h后关闭阳极循环泵和阴极循环泵，得到糠酸的盐溶液。
本发明具有突出的实质性特点和显著的进步，具体地讲，本发明提供的一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置，包括用于填充高浓度、高pH值碱液并使碱液通过侧壁向外渗透的中间腔，中间腔通过阳极隔膜与阳极电极一侧的阳极催化层紧密接触，从而能够将高浓度碱液扩散到阳极催化层上，使得阳极催化层靠近阳极隔膜的一侧处于较高的pH值；阳极催化层另一侧与阳极结构流道中填充的低pH值的HMF反应液或糠醛反应液接触，从而实现了阳极催化层的局部pH值处于较高水平。
如此，本发明提供的电化学装置既实现利用高碱度促进反应，又避免HMF或糠醛在高碱度条件下发生副反应和减少FDCA或糠酸纯化产生的废盐量，从而有利于工业化利用HMF或糠醛电化学合成FDCA。
经试验表明，利用本发明提供的电化学装置制备FDCA时，可以高效的电氧化高浓度的HMF反应液或糠醛反应液且减少副反应；原料HMF反应液或糠醛反应液中的pH值较低，能够减少后期产生的废盐量，有利于工业化生产。
附图说明
图1本发明实施例1提供的一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置的结构示意图。
图2本发明实施例2提供的一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置的结构示意图。
图中：1、中间腔；2、反应液出口；3、阳极腔体；4、阳极流道；5、电源连接柄；6、多孔引流体；7、阴极催化层；8、阴极隔膜；9、阳极隔膜；10、阴极腔体；11、反应液进口；12、阴极电解液进口；13、阴极电解液出口；14、阳极催化层；15、多孔支撑体；16、阴极流道。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。若未特别指明，以下实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，如图1所示，包括：阳极结构、阴极结构和用于填充并通过侧壁向外渗透碱液的中间腔1，所述中间腔1设置在所述阳极结构和所述阴极结构之间。
所述阳极结构通过一层阳极隔膜9与所述中间腔1相连通。
所述阴极结构通过一层阴极隔膜8与所述中间腔1相连通。
所述阳极结构包括内部开设有阳极流道4的阳极腔体3、覆盖在所述阳极流道4开口处起导电作用的多孔引流体6、设置在所述多孔引流体6内侧的多孔支撑体15以及涂覆在所述多孔支撑体15内侧的阳极催化层14，所述阳极催化层14的内侧与所述阳极隔膜9相贴合。
所述阳极催化层14的内侧通过所述阳极隔膜9与所述中间腔1内的碱液相接触。所述阳极催化层14的外侧通过多孔支撑体15和多孔引流体6与阳极结构中的阳极流道4内的反应液相接触。
所述阳极腔体3上开设有连通所述阳极流道4的反应液进口11和反应液出口2。
所述阴极结构包括内部开设有阴极流道16的阴极腔体10、覆盖在阴极流道16开口处起导电作用的多孔引流体6、设置在所述多孔引流体6内侧的多孔支撑体15以及涂覆在所述多孔支撑体15内侧的阴极催化层7，所述阴极催化层7与所述阴极隔膜8相贴合。
所述阴极腔体10的两端分别设置有阴极电解液进口12和阴极电解液出口13。
所述阴极催化层7的内侧通过所述阴极隔膜8与所述中间腔1内的碱液相接触。所述阴极催化层7的外侧通过多孔支撑体15和多孔引流体6与阴极结构中的阴极流道16内的阴极电解液相接触。
其中，本实施例中所述阳极腔体3和所述阴极腔体10均为塑料材质的腔体。所述多孔支撑体15为泡沫金属材质的多孔支撑体，所述多孔引流体6为可导电的多孔引流体。
所述多孔引流体6的外端均设置有电源连接柄5，所述电源连接柄5横向穿过所述阳极结构和所述阴极结构设置并与外接电源的阴阳极相导通。
具体地，本实施例中，所述阳极催化层为Ni(OH)2/CNTs复合层，所述多孔支撑体15为泡沫镍。
本实施例中，所述阳极结构一侧还设置有反应液储存容器，所述反应液储存容器通过阳极循环泵分别与所述反应液进口和所述反应液出口连通。
所述阴极结构的一侧还设置有阴极电解液储存容器，所述阴极电解液储存容器通过阴极循环泵分别与所述阴极电解液进口和所述阴极电解液出口连通。
本实施例还提供一种利用上述电化学装置制备FDCA的方法，具体包括以下步骤：
(1)向所述中间腔中注入碱液，其中，所述碱液中的OH-的浓度为0.1mol/L～6mol/L；
(2)启动所述阳极循环泵，从所述HMF反应液的储存容器中向所述阳极结构中循环注入浓度为0.05mol/L～3mol/L的HMF反应液；
(3)启动所述阴极循环泵，从所述阴极电解液储存容器中循环向所述阴极结构中循环注入阴极电解液；
(4)开启电源，在不同温度下电解一定时间后得到FDCA的盐溶液；
(5)关闭阳极循环泵和阴极循环泵。
具体地，本实施例中，在常温下将0.1mol/L HMF和0.1mol/L NaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中，在中间腔中通入3mol/LNaOH，以提供反应所需pH，再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中；
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，Hg/HgO作为参比电极，以泡沫镍作为阴极电极，在0.51V vs Hg/HgO的电势下反应2h后向阳极电解池中补加0.1mol/L NaOH，随后继续反应3h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，本实施例中的HMF转化率79.5％，FDCA收率73.1％，产物的选择性91.9％，法拉第效率83.3％。
具体地，检测时使用安捷伦1220高效液相色谱对产品进行检测，并选用安捷伦SB-C18Column(4.6x 150mm，5.0μm)色谱柱。在实验开始前需绘制HMF和FDCA的标准浓度曲线，以建立峰面积与浓度的函数关系。
具体构建方法为首先配制流动相，甲醇(分析纯)和0.05mol/L甲酸铵溶液，二者体积比为70∶30，设置测量流速为1mL/min，设置波长HMF为284nm，FDCA为256nm。配制不同浓度的标准样品HMF(2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L)和FDCA(2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L)，进样测量。最终得到的标准曲线，HMF：y＝0.00779x-0.1572；FDCA：y＝0.01x-0.8612。式中，x表示峰面积，y表示质量浓度(mg/L)。
同时，按照以下公式计算有机底物HMF的转化率(％)和氧化产物FDCA的产率(％)和选择性(％)：
Figure BDA0003536606970000081
Figure BDA0003536606970000082
Figure BDA0003536606970000083
使用以下公式计算生成产物的法拉第效率(FE)：
Figure BDA0003536606970000084
Figure BDA0003536606970000085
其中n是生成产物的摩尔数，z是每种产物形成的电子转移数，F是法拉第常数(96485C mol-1)。
经分析，由于采用本发明实施例提供的电化学装置，中间腔的高pH值碱液通过阳极隔膜扩散至阳极催化层，使得阳极催化层附近局部pH处于较高水平，提高了反应选择性。本实施例中产物选择性为91.9％，说明HMF大部分转化为了FDCA，证明副反应少。
其次，目前通常采用pH为14的HMF反应液，生成FDCA的盐溶液后就需要酸中和从而生成更多废盐。因此，使用本发明实施例提供的电化学装置，既能使HMF电氧化的选择性提高，又减少后期产生的废盐量。
实施例2
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，如图2所示，其结构与实施例1中的结构不同之处在于：
本实施例中，所述阴阳极腔体均为金属材质的腔体，所述多孔支撑体为泡沫镍材质的多孔支撑体，所述金属材质的腔体相应外接电源的阴阳极；
所述催化层通过所述泡沫镍材质的多孔支撑体和所述金属材质的腔体与相应电源的阴阳极相导通。
本实施例提供一种利用HMF制备FDCA的方法，其步骤包括：
在常温下将0.05mol/L HMF和0.1mol/LNaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中，在中间腔中通入0.1mol/LNaOH以提供反应所需pH；再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中；
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，Hg/HgO作为参比电极，以泡沫镍作为阴极电极，在0.51V vs Hg/HgO的电势下反应4h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，HMF转化率63.1％，FDCA收率36.5％，选择性57.8％，法拉第效率53.2％。
实施例3
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用HMF制备FDCA的方法，其步骤包括：
在常温下将0.05mol/L HMF和0.1mol/LNaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中在中间腔中通入3mol/L NaOH以提供反应所需pH，再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中；
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，Hg/HgO作为参比电极，以泡沫镍作为阴极电极，在0.51V vs Hg/HgO的电势下反应4h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，HMF转化率76.4％，FDCA收率60.5％,选择性79.2％，法拉第效率71.3％。
实施例4
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用HMF制备FDCA的方法，其步骤包括：
在常温下将0.05mol/L HMF和0.1mol/LNaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中在中间腔中通入6mol/L NaOH以提供反应所需pH，再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中；
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，Hg/HgO作为参比电极，以泡沫镍作为阴极电极，在0.51V vs Hg/HgO的电势下反应4h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，HMF转化率78.8％，FDCA收率62.1％，选择性78.8％，法拉第效率74.2％。
实施例5
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用HMF制备FDCA的方法，其步骤包括：
在50℃下将0.05mol/L HMF和0.1mol/LNaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中在中间腔中通入3mol/LNaOH以提供反应所需pH，再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中；
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，Hg/HgO作为参比电极，以泡沫镍作为阴极电极，在0.51V vs Hg/HgO的电势下反应4h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，HMF转化率79.9％，FDCA收率64.8％，选择性81.1％，法拉第效率79.6％。
实施例6
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用HMF制备FDCA的方法，其步骤包括：
在70℃下将0.05mol/L HMF和0.1mol/L NaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中在中间腔中通入3mol/LNaOH以提供反应所需pH，再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中；
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，Hg/HgO作为参比电极，以泡沫镍作为阴极电极，在0.51V vs Hg/HgO的电势下反应4h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，HMF转化率86.3％，FDCA收率74.6％，选择性86.4％，法拉第效率82.1％。
实施例7
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用HMF制备FDCA的方法，其步骤包括：
在常温下将0.1mol/L HMF和0.1mol/LNaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中，在中间腔中通入3mol/LNaOH以提供反应所需pH，再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中；
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，Hg/HgO作为参比电极，以泡沫镍作为阴极电极，在0.51V vs Hg/HgO的电势下反应5h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，HMF转化率77.4％，FDCA收率62.1％，选择性80.2％，法拉第效率82.0％。
实施例8
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用HMF制备FDCA的方法，其步骤包括：
在50℃下将0.1mol/L HMF和0.1mol/LNaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中，在中间腔中通入3mol/LNaOH以提供反应所需pH，再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中；
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，Hg/HgO作为参比电极，以泡沫镍作为阴极电极，在0.51V vs Hg/HgO的电势下反应5h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，HMF转化率83.9％，FDCA收率72.8％，选择性86.8％，法拉第效率84.4％。
实施例9
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用HMF制备FDCA的方法，其步骤包括：
在常温下将0.1mol/L HMF和0.1mol/LNaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中，在中间腔中通入3mol/LNaOH以提供反应所需pH，再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中；
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，以泡沫镍作为阴极电极，在1.87V的电势下反应5h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，HMF转化率77.1％，FDCA收率57.7％，选择性74.8％，法拉第效率81.0％。
实施例10
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用HMF制备FDCA的方法，其步骤包括：
在常温下将0.5mol/L HMF和0.01mol/LNaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中，在中间腔中通入3mol/LNaOH以提供反应所需pH，再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中，
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，以泡沫镍作为阴极电极，在2.3V的电势下反应11h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，HMF转化率74.1％，FDCA收率55.7％，选择性75.2％，法拉第效率73.1％。
实施例11
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用HMF制备FDCA的方法，其步骤包括：
在50℃下将0.5mol/L HMF和0.01mol/LNaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中，在中间腔中通入3mol/LNaOH以提供反应所需pH，再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中，
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，以泡沫镍作为阴极电极，在1.2A的恒定电流下反应11h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，HMF转化率81.4％，FDCA收率68.8％，选择性84.5％，法拉第效率83.8％。
实施例12
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用HMF制备FDCA的方法，其步骤包括：
在50℃下将1mol/L HMF和0.01mol/L NaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中，在中间腔中通入3mol/L NaOH以提供反应所需pH，再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中，
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，以泡沫镍作为阴极电极，在2.5A的恒定电流下反应12h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，HMF转化率81.4％，FDCA收率62.5％，选择性76.8％，法拉第效率83.1％。
实施例13
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用HMF制备FDCA的方法，其步骤包括：
在50℃下将2mol/L HMF和0.01mol/L NaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中，在中间腔中通入3mol/L NaOH以提供反应所需pH，再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中，
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，以泡沫镍作为阴极电极，在4.8A的恒定电流下反应12h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，HMF转化率80.9％，FDCA收率58.5％，选择性72.3％，法拉第效率79.4％。
实施例14
本实施例提供一种用于5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用HMF制备FDCA的方法，其步骤包括：
在50℃下将3mol/L HMF和0.01mol/L NaOH混合溶液搅拌均匀后，混入阳极电解池中，在中间腔中通入3mol/L NaOH以提供反应所需pH，再取与阳极等摩尔浓度等体积的NaOH加入到阴极电解池中，
以涂覆Ni(OH)2/CNTs的泡沫镍作为阳极电极，以泡沫镍作为阴极电极，在7.2A的恒定电流下反应12h，得到FDCA的盐溶液。
经检测，HMF转化率70.1％，FDCA收率50.7％，选择性72.3％，法拉第效率78.8％。
实施例15
本实施例提供一种用于糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用糠醛制备糠酸的方法，其步骤包括：
(1)向所述中间腔中注入碱液，其中，所述碱液中的OH-的浓度为3mol/L；
(2)启动阳极循环泵，从阳极反应液的储存容器中向阳极结构中循环注入阳极反应液，其中，所述阳极反应液由0.05mol/L糠醛与0.1mol/LNaOH混合而成；
(3)启动阴极循环泵，从阴极电解液储存容器中循环向阴极结构中循环注入阴极电解液；其中阴极电解液为NaOH，所述阴极电解液与所述阳极反应液的摩尔浓度和体积相等；
(4)开启电源，常温下在0.15A的恒定电流下反应4h，得到糠酸的盐溶液。
经检测，糠醛转化率87.5％，糠酸收率77.4％，选择选88.5％，法拉第效率81.1％
具体地，在计算上述数据时，使用安捷伦1220高效液相色谱对产品进行检测，选用安捷伦SB-C18Column(4.6x 150mm，5.0μm)色谱柱。
在实验开始前需绘制糠醛和糠酸的标准浓度曲线，以建立峰面积与浓度的函数关系。具体步骤包括：首先配制流动相，乙腈：水，二者体积比为30∶70，设置测量流速为0.6mL/min，设置波长糠醛为274nm，糠酸为242nm。配制不同浓度的标准样品糠醛(2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L)和糠酸(2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L)，进样测量。
最终得到的标准曲线，糠醛：y＝139.3x+21.4；糠酸：y＝99.1x+95.2。x表示质量浓度(mg/L)，y表示峰面积。
同时，按照以下公式计算有机底物糠醛的转化率(％)和氧化产物糠酸的产率(％)和选择性(％)：
Figure BDA0003536606970000161
Figure BDA0003536606970000162
/>
Figure BDA0003536606970000163
使用以下公式计算生成产物的法拉第效率(FE)：
Figure BDA0003536606970000164
Figure BDA0003536606970000165
其中n是生成产物的摩尔数，z是每种产物形成的电子转移数，F是法拉第常数(96485C mol-1)。
实施例16
本实施例提供一种用于糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用糠醛制备糠酸的方法，其步骤包括：
(1)常温下向所述中间腔中注入碱液，其中，所述碱液中的OH-的浓度为3mol/L；
(2)启动阳极循环泵，从阳极反应液的储存容器中向阳极结构中循环注入阳极反应液，其中，所述阳极反应液由0.1mol/L糠醛与0.1mol/LNaOH混合而成；
(3)启动阴极循环泵，从阴极电解液储存容器中循环向阴极结构中循环注入阴极电解液；其中阴极电解液为NaOH，所述阴极电解液与所述阳极反应液的摩尔浓度和体积相等；
(4)开启电源，常温下在0.3A的恒定电流下反应6h，得到糠酸的盐溶液。
经检测，糠醛转化率85.5％，糠酸收率70.4％，选择选82.3％，法拉第效率78.2％。
实施例17
本实施例提供一种用于糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用糠醛制备糠酸的方法，其步骤包括：
(1)常温下向所述中间腔中注入碱液，其中，所述碱液中的OH-的浓度为3mol/L；
(2)启动阳极循环泵，从阳极反应液的储存容器中向阳极结构中循环注入阳极反应液，其中，所述阳极反应液由0.5mol/L糠醛与0.01mol/LNaOH混合而成；
(3)启动阴极循环泵，从阴极电解液储存容器中循环向阴极结构中循环注入阴极电解液；其中阴极电解液为NaOH，所述阴极电解液与所述阳极反应液的摩尔浓度和体积相等；
(4)开启电源，在50℃、1.2A的恒定电流下反应11h，得到糠酸的盐溶液。
经检测，糠醛转化率75.5％，糠酸收率56.4％，选择选74.7％，法拉第效率76.1％。
实施例18
本实施例提供一种用于糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用糠醛制备糠酸的方法，其步骤包括：
(1)向所述中间腔中注入碱液，其中，所述碱液中的OH-的浓度为3mol/L；
(2)启动阳极循环泵，从阳极反应液的储存容器中向阳极结构中循环注入阳极反应液，其中，所述阳极反应液由1mol/L糠醛与0.01mol/LNaOH混合而成；
(3)启动阴极循环泵，从阴极电解液储存容器中循环向阴极结构中循环注入阴极电解液；其中阴极电解液为NaOH，所述阴极电解液与所述阳极反应液的摩尔浓度和体积相等；
(4)开启电源，在50℃、2.4A的恒定电流下反应12h，得到糠酸的盐溶液。
经检测，糠醛转化率72.5％，糠酸收率53.9％，选择选74.3％，法拉第效率79.9％。
实施例19
本实施例提供一种用于糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用糠醛制备糠酸的方法，其步骤包括：
(1)向所述中间腔中注入碱液，其中，所述碱液中的OH-的浓度为3mol/L；
(2)启动阳极循环泵，从阳极反应液的储存容器中向阳极结构中循环注入阳极反应液，其中，所述阳极反应液由2mol/L糠醛与0.01mol/LNaOH混合而成；
(3)启动阴极循环泵，从阴极电解液储存容器中循环向阴极结构中循环注入阴极电解液；其中阴极电解液为NaOH，所述阴极电解液与所述阳极反应液的摩尔浓度和体积相等；
(4)开启电源，在50℃、5.0A的恒定电流下反应12h，得到糠酸的盐溶液。
经检测，糠醛转化率73.5％，糠酸收率55.9％，选择选76.1％，法拉第效率70.2％。
实施例20
本实施例提供一种用于糠醛电氧化的装置，其结构与实施例2中的结构相同。
本实施例提供一种利用糠醛制备糠酸的方法，其步骤包括：
(1)向所述中间腔中注入碱液，其中，所述碱液中的OH-的浓度为3mol/L；
(2)启动阳极循环泵，从阳极反应液的储存容器中向阳极结构中循环注入阳极反应液，其中，所述阳极反应液由3mol/L糠醛与0.01mol/LNaOH混合而成；
(3)启动阴极循环泵，从阴极电解液储存容器中循环向阴极结构中循环注入阴极电解液；其中阴极电解液为NaOH，所述阴极电解液与所述阳极反应液的摩尔浓度和体积相等；
(4)开启电源，在50℃、7.5A的恒定电流下反应12h，得到糠酸的盐溶液。
经检测，糠醛转化率69.5％，糠酸收率48.9％，选择选70.4％，法拉第效率65.2％。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (8)

1.一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其特征在于：包括用于储存并通过侧壁向外渗透碱液的中间腔，所述中间腔的两侧分别设置有阳极结构和阴极结构；
所述阳极结构与所述中间腔之间、所述阴极结构与所述中间腔之间均通过一层隔膜相连通；
所述阳极结构和所述阴极结构均包括与隔膜紧密接触的催化层、与催化层接触的多孔支撑体，以及带有流道、进液口和出液口的腔体；
所述催化层的内侧通过所述隔膜与所述中间腔内的碱液相接触，所述催化层的外侧通过多孔支撑体与所述流道内的液体相接触；
所述阳极结构和所述阴极结构中的催化层分别与相应电源的阴阳极相导通。
2.根据权利要求1 所述的一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其特征在于：所述阳极结构和所述阴极结构中的腔体均为金属材质的腔体，所述多孔支撑体为泡沫金属材质的多孔支撑体，所述阳极结构和所述阴极结构中的腔体两端相应外接电源的阴阳极；
所述催化层通过所述泡沫金属材质的多孔支撑体和所述金属材质的腔体与相应电源的阴阳极相导通。
3.根据权利要求1 所述的一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其特征在于：所述阳极结构和所述阴极结构中的腔体均为塑料材质的腔体，所述多孔支撑体为泡沫金属材质的多孔支撑体，所述泡沫金属材质的多孔支撑体与所述塑料材质的腔体之间还夹持有一层供电解液流通且可导电的多孔引流体；
所述阳极结构和所述阴极结构中的所述多孔引流体两端相应外接电源的阴阳极；
所述催化层通过所述泡沫金属材质的多孔支撑体和所述多孔引流体与相应电源的阴阳极相导通。
4.根据权利要求2或3 所述的一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其特征在于：所述阳极结构的一侧设置有阳极反应液的储存容器，所述阳极反应液的储存容器通过阳极循环泵与开设在所述阳极结构一侧的所述腔体相连通。
5.根据权利要求4所述的一种用于糠醛和5-羟甲基糠醛电氧化的装置，其特征在于：所述阴极结构的一侧设置有阴极电解液储存容器，所述阴极电解液储存容器通过阴极循环泵与开设在所述阴极结构一侧的所述腔体相连通。
6.一种利用权利要求1所述的装置进行电氧化的方法，包括以下步骤：
（1）向中间腔中注入碱液；
（2）向阳极结构中循环注入阳极反应液，所述阳极反应液为HMF反应液或糠醛反应液；
（3）向阴极结构中循环注入阴极电解液；
（4）开启电源，15 ℃～50 ℃温度下电解1 h～30 h得到FDCA的盐溶液或糠酸的盐溶液。
7.一种利用权利要求5所述的装置制备FDCA的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向中间腔中注入碱液，其中，所述碱液中的OH-的浓度为0.1 mol/L～6 mol/L；
（2）启动阳极循环泵，从阳极反应液的储存容器中向阳极结构中循环注入浓度为0.05mol/L～3 mol/L的HMF反应液；
（3）启动阴极循环泵，从阴极电解液储存容器中循环向阴极结构中循环注入阴极电解液，所述阴极电解液为OH-的浓度为0.1 mol/L～6 mol/L的碱液；
（4）开启电源，15 ℃～50 ℃温度下电解1 h～30 h后关闭阳极循环泵和阴极循环泵，得到FDCA的盐溶液。
8.一种利用权利要求5所述的装置制备糠酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向所述中间腔中注入碱液，其中，所述碱液中的OH-的浓度为0.1 mol/L～6 mol/L；
（2）启动阳极循环泵，从阳极反应液的储存容器中向阳极结构中循环注入阳极反应液，其中，所述阳极反应液由0.05 mol/L～3 mol/L 糠醛与0.01 mol/L～3 mol/L NaOH混合而成；
（3）启动阴极循环泵，从阴极电解液储存容器中循环向阴极结构中循环注入阴极电解液；其中阴极电解液为NaOH，所述阴极电解液与所述阳极反应液的摩尔浓度和体积相等；
（4）开启电源，15 ℃～50 ℃温度下电解1 h～30 h后关闭阳极循环泵和阴极循环泵，得到糠酸的盐溶液。
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