CN110746389A - 一种制备糠酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备糠酸的方法，具体公开了使糠醛温度低于20℃，在搅拌的条件下按照糠醛：碱性试剂＝1～5:0.5～4的物质的量比滴加碱性试剂，滴加完毕后继续搅拌0.3‑2h；向混合物中加水至溶液透明，用溶剂萃取后得到糠酸溶液，蒸馏回收溶剂；将得到的糠酸溶液至少一次用酸调节pH至2～3并过滤，得到粗品；将得到的粗品洗涤、干燥后得到产品糠酸。本发明的技术方案通过控制体系温度和酸化用酸量，避免了糠醛自聚或酯化，解决了现有技术中产品颜色深的问题，无需经过复杂的后处理如重结晶等步骤，即可获得颜色较浅的产品，缩短了生产时间、提升了生产效率；产品质量稳定、收率高；采用了两次酸化的处理方式，使产品纯度和收率有效提高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备糠酸的方法。
背景技术
糠酸，白色单斜长菱形结晶，熔点123-133℃，沸点232.14℃，微溶于冷水，溶于热水、乙醇和乙醚，可用于合成甲基呋喃、糠酰胺及糠酸酯和盐；在塑料工业中可用作增塑剂、热固性树脂等；在食品工业中用作防腐剂；也可用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体。
现在国内生产糠酸的技术主要是以糠醛为原料，利用糠醛α-碳上没有氢，使其歧化或氧化制备得到糠酸，反应方程式如下：
申请号为CN201811610709.8的专利申请公开了一种糠醛氧化制糠酸的方法，但其主要使用了复配纳米金属氧化物催化剂且反应温度为35-45℃，该方法的不便之处主要在于使用复配纳米技术氧化物催化剂会导致生产成本较高且需要对催化剂进行回收、烘干、冷却、研磨，不便于大规模工业化生产，在后处理过程中耗时较长、需养晶12h及冰水淋洗。
传统的工艺因整体产品收率较低、生产成本较高的问题。因此，迫切希望有一种新的反应方法，能解决上述问题、同时提高产品收率、降低生产成本、简化后处理操作。
发明内容
本发明针对糠酸生产过程中由于歧化法本身导致的整体产品收率较低、生产成本较高、后处理操作复杂等问题，提出了一种高收率的歧化法制备糠酸的方法。
本发明为了实现上述技术目的，提供如下技术方案：一种制备糠酸的方法，包括如下步骤：
一种制备糠酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)使糠醛温度低于20℃，在搅拌的条件下按照糠醛：碱性试剂＝1～5:0.5～4的物质的量比滴加碱性试剂，滴加完毕后继续搅拌0.3-2h；
2)向步骤1)得到的混合物中加水至溶液透明，用溶剂萃取后得到糠酸溶液，蒸馏回收溶剂；
3)将步骤2)得到的糠酸溶液至少一次用酸调节pH至2～3并过滤，得到粗品；
4)将步骤3)得到的粗品洗涤、干燥后得到产品糠酸；
进一步地，步骤1)中糠醛温度低于15℃；
进一步地，步骤1)中糠醛温度低于12℃；
进一步地，步骤1)中碱性试剂为质量分数低于50％的无机碱水溶液；
进一步地，所述无机碱为KOH或NaOH；
进一步地，步骤1)中滴加碱性试剂的速率为0.4-0.6ml/min；优选0.4ml/min；
进一步地，步骤1)中糠醛：碱性试剂的物质的量比为1:0.8；
进一步地，步骤1)中滴加完毕后继续搅拌0.5h；
进一步地，步骤2)中萃取糠酸的溶剂为苯、氯仿中的任一种或二者的混合物；
进一步地，步骤3)中酸为6mol/L的盐酸，用酸调节pH至2～3并过滤的次数为2次。
由于采用了以上技术，本发明与现有技术相比，其显著优点为：
1)通过控制体系温度和酸化用酸量，避免了糠醛自聚或酯化，解决了现有技术中产品颜色深的问题，无需经过复杂的后处理如重结晶等步骤，即可获得颜色较浅的产品，缩短了生产时间、提升了生产效率；
2)反应后处理过程简化的情况下产品质量稳定、收率高，适合工业化生产，克服了现有的糠酸制备过程中存在的不足；
3)采用了两次酸化的处理方式，减少糠酸直接与酸接触而分批次析出，使产品纯度和收率有效提高，产品总收率达到93％以上；
4)生产过程中产生的有机溶剂可回收循环使用，废水中的无机盐主要是氯化铵及氯化钠，大大降低处理难度，符合当前绿色化工的要求。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体的实施例对本发明进行进一步详细说明，但并不因此而限定本发明的范围。
实施例1
一种制备糠酸的方法，具体步骤如下：
1)将减压蒸馏后的糠醛80ml放入反应器中，控制反应液温度为20℃，不断搅拌，按照糠醛：氢氧化钠水溶液物质的量比为1:0.8的比例按照0.4ml/min的滴加速率滴加40％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5h；
2)停止搅拌后，向步骤1)得到的混合物中加水稀释至溶液透明，用苯分两次萃取得到糠酸溶液，蒸馏回收苯；
3)将步骤2)得到的糠酸溶液用6mol/L的盐酸调节pH至2～3并过滤，再次用6mol/L的盐酸调pH至2～3，过滤得到粗品；
4)将步骤3)得到的粗品洗涤、干燥后得到产品糠酸，产品称重，采用HPLC测定含量为93.2％。
实施例2
一种制备糠酸的方法，具体步骤如下：
1)将减压蒸馏后的糠醛80ml放入反应器中，控制反应液温度为15℃，不断搅拌，按照糠醛：氢氧化钠水溶液物质的量比为1:0.8的比例按照0.4ml/min的滴加速率滴加40％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5h；
2)停止搅拌后，向步骤1)得到的混合物中加水稀释至溶液透明，用苯分两次萃取得到糠酸溶液，蒸馏回收苯；
3)将步骤2)得到的糠酸溶液用6mol/L的盐酸调节pH至2～3并过滤，再次用6mol/L的盐酸调pH至2～3，过滤得到粗品；
4)将步骤3)得到的粗品洗涤、干燥后得到产品糠酸，产品称重，采用HPLC测定含量为95.4％。
实施例3
一种制备糠酸的方法，具体步骤如下：
1)将减压蒸馏后的糠醛80ml放入反应器中，控制反应液温度为12℃，不断搅拌，按照糠醛：氢氧化钠水溶液物质的量比为1:0.8的比例按照0.4ml/min的滴加速率滴加40％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5h；
2)停止搅拌后，向步骤1)得到的混合物中加水稀释至溶液透明，用苯分两次萃取得到糠酸溶液，蒸馏回收苯；
3)将步骤2)得到的糠酸溶液用6mol/L的盐酸调节pH至2～3并过滤，再次用6mol/L的盐酸调pH至2～3，过滤得到粗品；
4)将步骤3)得到的粗品洗涤、干燥后得到产品糠酸，产品称重，采用HPLC测定含量为96.3％。
对照例1
一种制备糠酸的方法，具体步骤如下：
1)将减压蒸馏后的糠醛80ml放入反应器中，控制反应液温度为25℃，不断搅拌，按照糠醛：氢氧化钠水溶液物质的量比为1:0.8的比例按照1ml/min的滴加速率滴加40％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5h；
2)停止搅拌后，向步骤1)得到的混合物中加水稀释至溶液透明，用苯分两次萃取得到糠酸溶液，蒸馏回收苯；
3)将步骤2)得到的糠酸溶液用6mol/L的盐酸调节pH至2～3并过滤，过滤得到颜色很深的粗品；
4)将步骤3)得到的粗品洗涤、干燥后得到产品糠酸，产品称重，采用HPLC测定含量为57.8％。
通过以上实施例的实验可以看出：
通过控制反应体系温度和二次酸化处理，总收率较原工艺有较大幅提高，尤其是极大的缩短了反应时间，产品颜色浅、无需重结晶，可以直接使用，充分说明进行该产品的合成有良好的效果。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备糠酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)使糠醛温度低于20℃，在搅拌的条件下按照糠醛：碱性试剂＝1～5:0.5～4的物质的量比滴加碱性试剂，滴加完毕后继续搅拌0.3-2h；
2)向步骤1)得到的混合物中加水至溶液透明，用溶剂萃取后得到糠酸溶液，蒸馏回收溶剂；
3)将步骤2)得到的糠酸溶液至少一次用酸调节pH至2～3并过滤，得到粗品；
4)将步骤3)得到的粗品洗涤、干燥后得到产品糠酸。
2.根据权利要求1所述的制备糠酸的方法，其特征在于，步骤1)中糠醛温度低于15℃。
3.根据权利要求2所述的制备糠酸的方法，其特征在于，步骤1)中糠醛温度低于12℃。
4.根据权利要求1所述的制备糠酸的方法，其特征在于，步骤1)中碱性试剂为质量分数低于50％的无机碱水溶液。
5.根据权利要求4所述的制备糠酸的方法，其特征在于，所述无机碱为KOH或NaOH。
6.根据权利要求1所述的制备糠酸的方法，其特征在于，步骤1)中滴加碱性试剂的速率为0.4-0.6ml/min；优选0.4ml/min。
7.根据权利要求1所述的制备糠酸的方法，其特征在于，步骤1)中糠醛：碱性试剂的物质的量比为1:0.8。
8.根据权利要求1所述的制备糠酸的方法，其特征在于，步骤1)中滴加完毕后继续搅拌0.5h。
9.根据权利要求1所述的制备糠酸的方法，其特征在于，步骤2)中萃取糠酸的溶剂为苯、氯仿中的任一种或二者的混合物。
10.根据权利要求1所述的制备糠酸的方法，其特征在于，步骤3)中酸为6mol/L的盐酸，用酸调节pH至2～3并过滤的次数为2次。
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