CN110330466B - 从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医药化工技术领域，具体涉及一种从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法。将头孢活性酯生产母液的pH调节至4.0‑6.5，加入活性炭，升温脱色，过滤，滤液转入高压反应釜，加入催化剂，通氧气反应，过滤得二硫化二苯并噻唑；其中：所述的头孢活性酯生产母液是在二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂中，在亚磷酸三乙酯的作用下，头孢侧链酸与二硫化二苯并噻唑反应制备头孢活性酯过程中产生的母液。本发明直接从头孢活性酯生产母液中进行回收，避免了M分解；选择性高，绿色无污染，得到DM，HPLC纯度在99.0％以上，回收率在88％以上，成本低，具有较大的经济效益和社会价值。
Description
技术领域
本发明属于医药化工技术领域，具体涉及一种从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法。
背景技术
二硫化二苯并噻唑(简称DM)是生产头孢活性酯的重要中间体，能够与头孢侧链酸在三苯基膦或亚磷酸三乙酯作用下反应得到头孢活性酯，如AE-活性酯、头孢他啶活性酯、头孢地尼活性酯、头孢克肟活性酯等。在头孢活性酯生产过程中DM的利用率只有50％，一半以副产物2-巯基苯并噻唑(简称M)的形式存在于活性酯的母液中没有被利用，而M本身又很不稳定，所以难以通过母液的浓缩回收得到纯度高的产品实现循环利用。由于没有有效的技术实现回收利用，不少企业将回收母液后的废渣作为废弃物处理，导致严重的资源浪费和环境污染。
因此开发M绿色循环再利用技术，可大幅度减少废物的排放量，符合循环经济的要求，具有重要的社会和经济意义。
中国专利CN200810061780.5公开了从头孢活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法，中国专利CN201810915904.5公开了从头孢曲松钠二氯甲烷母液中2-巯基苯并噻唑、三乙胺和二氯甲烷的综合回收方法，中国专利CN201110276382.7公开了从头孢曲松钠结晶母液中回收2-巯基苯并噻唑的方法，以上方法只报道了从母液中回收M的方法，还需要进一步将M氧化才能得到DM。
中国专利CN201811212902.6公开了从生产2-巯基苯并噻唑的废料中制取苯并噻唑的方法：向生产2-巯基苯并噻唑的废料中加入甲苯，充分搅拌，搅拌条件下滴加双氧水，双氧水滴加完毕后在加热搅拌的条件下进行反应，反应完成后加入氢氧化钠固体调节反应液pH至7，过滤的到DM。以2-巯基苯并噻唑(M)为原料合成二硫化二苯并噻唑(DM)中使用的氧化剂还有次氯酸钠、氯气、亚硝酸等，以上传统的氧化剂均存在有机溶剂中乳化，氧化产物含无机盐及氧化副产物等难题，得到的DM难以回用到活性酯生产中。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，反应选择性高，绿色无污染，离心分离得到的DM纯度高，回收率高，操作简单，成本低，具有较大的经济效益和社会价值。
本发明所述的从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，将头孢活性酯生产母液的pH调节至4.0-6.5，加入活性炭，升温脱色，过滤，滤液转入高压反应釜，加入催化剂，通氧气反应，过滤得二硫化二苯并噻唑；其中：所述的头孢活性酯生产母液是在二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂中，在亚磷酸三乙酯的作用下，头孢侧链酸与二硫化二苯并噻唑反应制备头孢活性酯过程中产生的母液。
头孢活性酯的制备反应式如下：
其中：
头孢活性酯生产母液的主要成分为2-巯基苯并噻唑、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、杂质和二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂。
头孢活性酯生产母液的pH采用盐酸进行调节。
本发明经研究发现，在微酸性环境中母液中不稳定的M能够较稳定的存在，而在碱性性条件下母液中不稳定的M与二氯甲烷发生副反应，而在强酸环境下M和产物DM会分解，且催化剂NHPI会失效，所以将头孢活性酯生产母液的pH调节至4.0-6.5，优选为5.0-6.0。
催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺(简称NHPI)，氧气氧化M制备DM属于自由基反应机理，而NHPI含有N-OH，容易生成邻苯二甲酰亚胺-N-氧自由基(PINO)，PINO具有高亲电性，在反应过程中容易夺取M中巯基氢原子从而又变回NHPI，而M则发生S-H键的均裂生成相应的硫自由基，由此实现了M的活化，使氧气可在温和条件下氧化M得到DM。
催化剂用量为母液质量的0.01-0.1％，优选0.02-0.05％。
活性炭的使用量为头孢活性酯生产母液质量的0.1-2％，优选0.2-0.5％。
头孢侧链酸为氨噻肟酸、头孢他啶侧链酸、头孢地尼侧链酸或头孢克肟侧链酸。
头孢活性酯为AE-活性酯、头孢他啶活性酯、头孢地尼活性酯或头孢克肟活性酯。
升温脱色中升温至20-40℃，优选30-35℃，脱色0.2-2h，优选0.5-1h。
通氧气反应为通氧气至压力为0.01-0.3MPa进行反应，优选0.05-0.3MPa，更优选0.1-0.2MPa。
通氧气反应的反应温度为20-80℃，反应时间为2-8h，反应温度优选50-60℃，反应时间优选3-4h。
本发明研究发现母液中的M不稳定，在一定条件下能够和溶剂CH2Cl2发生化学反应，形成难溶于体系的新固体物质，使产品纯度降低，并难以分离(其反应如下式所示)，经进一步研究发现副产物的生成与反应体系的pH值有很大关系，在碱性和高温条件下易发生上述副反应，在微酸性条件下上述副反应得到抑制；现有技术由M制备DM的工艺中采用双氧水作为氧化剂，无催化剂报道，双氧水属于易爆化学品，危险系数比较高尤其是反应母液高温蒸馏回收溶剂工序，且现有技术需要两步反应才能得到产品DM，操作复杂，成本较高，本发明采用NHPI/O2催化氧化体系实现了在温和条件下绿色氧化M制备DM。
M与二氯甲烷副反应方程式如下：
本发明所述的从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，采用自由基引发催化氧气氧化工艺将母液中的M氧化成为稳定的高纯度DM，反应选择性高，安全系数高，无过度氧化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)现有技术从头孢活性酯母液中回收DM，先浓缩母液，再用醇水稀释浓缩液，调酸得到M，然后将M溶解用双氧水氧化得DM，后处理繁琐，且因M不稳定、浓缩过程分解严重造成收率低。而本发明直接从头孢活性酯生产母液中进行回收，避免了M分解。
(2)本发明通过调控体系pH及反应温度抑制了二氯甲烷与M副反应的产生。
(3)本发明采用自由基引发催化氧气氧化工艺，反应选择性高，绿色无污染，由于氧化生成稳定的DM不溶于母液，通过传统成熟的离心分离得到DM，纯度高，HPLC纯度在99.0％以上，回收率高，回收率在88％以上，操作简单，成本低，而该DM其质量指标达到头孢活性酯合成生产的原料要求，达到了可循环使用目的。
(4)本发明从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑，操作简便、条件温和、副反应少，回收率高，得到的DM能够满足头孢活性酯生产使用标准，具有较大的经济效益和社会价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
在二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂中，氨噻肟酸与二硫化二苯并噻唑在亚磷酸三乙酯作用下产生的1L头孢活性酯生产母液。头孢活性酯生产母液的主要成分为2-巯基苯并噻唑、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、杂质和二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂(DM的理论量为84g)。
从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，向头孢活性酯生产母液中滴加盐酸调节pH至5.5，加入活性炭2g，升温至30℃，脱色1h，过滤除去活性炭，将脱色液转入高压反应釜，加入NHPI 0.3g，密闭，通氧气至压力0.2MPa(反应过程中当压力低于0.05MPa时，补氧至压力0.2MPa)，升温60℃，保温3h，保温结束后，降温至室温，过滤得DM77.2g，熔点：181.7-182.8℃，HPLC纯度99.4％，回收率为92％。
实施例2
在二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂中，头孢他啶侧链酸与二硫化二苯并噻唑在亚磷酸三乙酯作用下产生的1L头孢活性酯生产母液。头孢活性酯生产母液的主要成分为2-巯基苯并噻唑、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、杂质和二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂(DM的理论量为92g)。
从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，向头孢活性酯生产母液中滴加盐酸调节pH至5.0，加入活性炭4g，升温35℃，脱色0.5h，过滤除去活性炭，将脱色液转入高压反应釜，加入NHPI 0.2g，密闭，通氧气至压力0.3MPa(反应过程中当压力低于0.05MPa时，补氧至压力0.3MPa)，升温50℃，保温4h，保温结束后，降温至室温，过滤得DM83.7g，熔点：182.1-182.6℃，HPLC纯度99.2％，回收率为91％。
实施例3
在二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂中，头孢克肟侧链酸与二硫化二苯并噻唑在亚磷酸三乙酯作用下产生的1L头孢活性酯生产母液。头孢活性酯生产母液的主要成分为2-巯基苯并噻唑、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、杂质和二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂(DM的理论量为102g)。
从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，向头孢活性酯生产母液中滴加盐酸调节pH至5.8，加入活性炭3g，升温32℃，脱色40min，过滤除去活性炭，将脱色液转入高压反应釜，加入NHPI 0.5g，密闭，通氧气至压力0.25MPa(反应过程中当压力低于0.05MPa时，补氧至压力0.25MPa)，升温50-55℃，保温4h，保温结束后，降温至室温，过滤得DM 96.9g，熔点：181.9-182.5℃，HPLC纯度99.2％，回收率为95％。
实施例4
在二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂中，头孢地尼侧链酸与二硫化二苯并噻唑在亚磷酸三乙酯作用下产生的1L头孢活性酯生产母液。头孢活性酯生产母液的主要成分为2-巯基苯并噻唑、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、杂质和二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂(DM的理论量为110g)。
从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，向头孢活性酯生产母液中滴加盐酸调节pH至6.0，加入活性炭5g，升温30℃，脱色50min，过滤除去活性炭，将脱色液转入高压反应釜，加入NHPI 0.4g，密闭，通氧气至压力0.3MPa(反应过程中当压力低于0.05MPa时，补氧至压力0.3MPa)，升温55-60℃，保温4h，保温结束后，降温至室温，过滤得DM102.3g，熔点：183.2-183.9℃，HPLC纯度99.2％，回收率为93％。
实施例5
在二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂中，头孢他啶侧链酸与二硫化二苯并噻唑在亚磷酸三乙酯作用下产生的1L头孢活性酯生产母液。头孢活性酯生产母液的主要成分为2-巯基苯并噻唑、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、杂质和二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂(DM的理论量为92g)。
从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，向头孢活性酯生产母液中滴加盐酸调节pH至4.5，加入活性炭6g，升温40℃，脱色0.5h，过滤除去活性炭，将脱色液转入高压反应釜，加入NHPI 0.6g，密闭，通氧气至压力0.3MPa(反应过程中当压力低于0.05MPa时，补氧至压力0.3MPa)，升温80℃，保温2.5h，保温结束后，降温至室温，过滤得DM81g，熔点：181.2-182.1℃，HPLC纯度99.0％，回收率为88％。
实施例6
在二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂中，氨噻肟酸与二硫化二苯并噻唑在亚磷酸三乙酯作用下产生的1L头孢活性酯生产母液。头孢活性酯生产母液的主要成分为2-巯基苯并噻唑、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、杂质和二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂(DM的理论量为84g)。
从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，向头孢活性酯生产母液中滴加盐酸调节pH至4.8，加入活性炭1g，升温20-30℃，脱色1h，过滤除去活性炭，将脱色液转入高压反应釜，加入NHPI 0.2g，密闭，通氧气至压力0.2MPa(反应过程中当压力低于0.05MPa时，补氧至压力0.2MPa)，升温55-60℃，保温5h，保温结束后，降温至室温，过滤得DM75.6g，熔点：181.8-182.4℃，HPLC纯度99.4％，回收率为90％。
对比例1
采用的头孢活性酯生产母液及回收工艺与实施例1相同，唯一的不同在于回收工艺中向头孢活性酯生产母液中滴加盐酸调节pH至8.0，得DM 67g，熔点：180.1-181.6℃，HPLC纯度95.8％，回收率为79.7％。
对比例2
采用的头孢活性酯生产母液及回收工艺与实施例1相同，唯一的不同在于回收工艺中向头孢活性酯生产母液中滴加盐酸调节pH至3.0，得DM 54g，熔点：179.0-180.9℃，HPLC纯度97.8％，回收率为64.3％。
对比例3
采用的头孢活性酯生产母液及回收工艺与实施例1相同，唯一的不同在于通氧气反应的反应温度为100℃，得DM 72g，熔点：181.0-182.1℃，HPLC纯度98.9％，回收率为85.7％。
对比例4
采用的头孢活性酯生产母液及回收工艺与实施例1相同，唯一的不同在于不加催化剂，得DM 22g，熔点：181.4-182.5℃，HPLC纯度98.6％，回收率为26.2％。
Claims (9)
1.一种从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，其特征在于：将头孢活性酯生产母液的pH调节至4.0-6.5，加入活性炭，升温脱色，过滤，滤液转入高压反应釜，加入催化剂，通氧气反应，过滤得二硫化二苯并噻唑；其中：所述的头孢活性酯生产母液是在二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂中，在亚磷酸三乙酯的作用下，头孢侧链酸与二硫化二苯并噻唑反应制备头孢活性酯过程中产生的母液；
催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，其特征在于：头孢活性酯生产母液的主要成分为2-巯基苯并噻唑、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、杂质和二氯甲烷、乙腈组成的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，其特征在于：催化剂用量为母液质量的0.01-0.1％。
4.根据权利要求1所述的从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，其特征在于：头孢活性酯生产母液的pH采用盐酸进行调节。
5.根据权利要求1所述的从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，其特征在于：活性炭的使用量为头孢活性酯生产母液质量的0.1-2％。
6.根据权利要求1所述的从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，其特征在于：头孢侧链酸为氨噻肟酸、头孢他啶侧链酸、头孢地尼侧链酸或头孢克肟侧链酸；头孢活性酯为AE-活性酯、头孢他啶活性酯、头孢地尼活性酯或头孢克肟活性酯。
7.根据权利要求1所述的从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，其特征在于：升温脱色中升温至20-40℃，脱色0.2-2h。
8.根据权利要求1所述的从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，其特征在于：通氧气反应为通氧气至压力为0.01-0.3MPa进行反应。
9.根据权利要求8所述的从头孢活性酯生产母液中回收二硫化二苯并噻唑的方法，其特征在于：通氧气反应的反应温度为20-80℃，反应时间为2-8h。
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