CN106866399A

CN106866399A - 四氯苯醌及其制备方法

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Publication number: CN106866399A
Application number: CN201710126433.5A
Authority: CN
Inventors: 郑书岩; 董红峰; 韩金亮; 曹志奎; 汤庆刚
Original assignee: NANTONG SHUCHUANG PHARMA Co Ltd
Current assignee: NANTONG SHUCHUANG PHARMA Co Ltd
Priority date: 2017-03-03
Filing date: 2017-03-03
Publication date: 2017-06-20
Anticipated expiration: 2037-03-03
Also published as: CN106866399B

Abstract

本发明提供了一种四氯苯醌及其制备方法，涉及有机化合物领域，该四氯苯醌的制备方法包括以下步骤：a)苯酚与氯气进行反应，得到多氯苯酚；b)在存在有机溶剂的条件下，加入氧化试剂后使多氯苯酚与氯气进行反应，得到所述四氯苯醌。该方法采用苯酚为原料进行合成，缓解了现有技术中由于对二苯酚和对氨基苯酚价格高且不稳定造成的四氯苯醌不能正常生产的技术问题；该方法采用两步合成法，能够解决以往制成步骤多且工艺过程产生废水多的问题，该制备方法具有原料成本低、工艺过程简单、辅助原料易得、反应后的溶剂可重复、工艺过程不产生较多的废水等优点。

Description

四氯苯醌及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机化合物技术领域，尤其是涉及一种四氯苯醌及其制备方法。

背景技术

四氯苯醌是一种重要的染料、医药、农药工业中间体，在染料工业中，可以作为原料制备永固紫等多种高端染料。在医药工业中，可用于抗恶性肿瘤药亚胺醌、抗醛固酮药安体舒通的生产。2,3,5,6—四氯苯醌为金黄色叶状结晶，熔点290℃。溶于醚、微溶于醇，难溶于氯仿、四氯代碳和二硫化碳，几乎不溶于冷醇和水。

目前，国内生产2,3,5,6—四氯苯醌均为对苯二酚氯化法或对氨基苯酚氯化法。以上方法存在步骤多，后处理复杂，工艺过程产生废水多等缺点。另外，由于近年来对苯二酚和对氨基苯酚作为原料价格高而且很不稳定，多数以此为原料的工厂生产成本较高，导致企业亏损，四氯苯醌产品不能得到有效供应保证，使下游产品生产厂家也不能正常生产，纷纷寻找其他替代2,3,5,6-四氯苯醌的原料。

因此，寻找替代对苯二酚和对氨基苯酚的低价易得原料和开发流程简单且生产过程产生废水少的工艺成为本行业亟待解决的难题。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种四氯苯醌的制备方法，该方法采用苯酚为原料进行合成，缓解了现有技术中由于对二苯酚和对氨基苯酚价格高且不稳定造成的四氯苯醌不能正常生产的技术问题；该方法采用两步合成法，能够缓解以往制成步骤多且工艺过程产生废水多的问题。

本发明的第二目的在于提供一种四氯苯醌，以缓解现有技术中四氯苯醌难以保证有效供给的问题。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：

a)苯酚与氯气进行反应，得到多氯苯酚；

b)在存在有机溶剂的条件下，加入氧化试剂后使多氯苯酚与氯气进行反应，得到所述四氯苯醌。

进一步的，所述步骤a)中，无溶剂条件下，将苯酚融化，通入氯气，反应得到多氯苯酚。

进一步的，控制反应温度为50-80℃。

进一步的，所述步骤a)中，在存在有机溶剂的条件下，使苯酚与氯气进行反应，得到多氯苯酚。

进一步的，所述步骤a)中，先将所述苯酚溶于有机溶剂中，再通入氯气，反应得到多氯苯酚。

进一步的，所述步骤a)中，通入氯气控制反应温度为10-80℃。

进一步的，反应后检测多氯苯酚的浓度大于95％或苯酚浓度小于0.5％时停止通入氯气。

进一步的，所述步骤a)中，所述有机溶剂为能够溶解苯酚的溶剂。

进一步的，所述步骤a)中，所述有机溶剂为甲醇、甲苯、乙醇、乙酸乙酯或冰醋酸中的一种或至少两种的混合。

进一步的，所述步骤a)中，苯酚与有机溶剂的比例为1mol：(2-15)L。

进一步的，在所述步骤a)中，还包括，待苯酚与氯气反应结束后，将得到的多氯苯酚溶液进行提纯的步骤。

进一步的，所述提纯为蒸馏提纯。

进一步的，所述蒸馏提纯的控制温度为40-100℃。

进一步的，苯酚和氯气反应后检测多氯苯酚的浓度大于95％或苯酚浓度小于0.5％时停止通入氯气。

进一步的，所述步骤a)中，苯酚与氯气的比例为1mol：(3-5)mol。

进一步的，所述步骤a)中，还包括，在得到多氯苯酚后对尾气进行处理的步骤。

进一步的，所述尾气处理步骤包括：在得到多氯苯酚后停止通入氯气，将惰性气体引入反应体系，将反应体系中的氯气置换出来，通过真空系统将置换出来的氯气引入气体吸收塔，用碱液进行反应处理。

进一步的，所述惰性气体为氮气。

进一步的，所述碱液为30％-50％的氢氧化钠溶液。

进一步的，所述步骤b)中，加入无机化学试剂搅拌均匀再通入氯气进行反应，苯酚浓度小于0.5％时停止通入氯气。

进一步的，所述苯酚与所述步骤b)中的有机溶剂加入量的比例为1mol：(2-10)L。

进一步的，所述步骤b)中，所述有机溶剂为能够溶解多氯苯酚的溶剂。

进一步的，所述步骤b)中，所述有机溶剂为甲醇、甲苯、乙醇、乙酸乙酯或冰醋酸中的一种或至少两种的混合。

进一步的，所述苯酚与所述步骤b)中氧化试剂加入量的比例为1mol：(0.3-1)mol。

进一步的，所述步骤b)中，多氯苯酚溶于有机溶剂中时温度控制为10-100℃。

进一步的，所述步骤b)中，加入氧化试剂后的搅拌时间为1-8小时。

进一步的，所述步骤b)中，多氯苯酚与氯气的反应控制温度为20-110℃。

进一步的，所述步骤b)中，还包括，多氯苯酚与氯气反应结束后进行固液分离以得到所述四氯苯醌的步骤。

进一步的，所述步骤b)中，进行固液分离的控制温度为10-30℃。

进一步的，所述步骤b)中，固液分离后对溶液进行蒸馏回收处理。

进一步的，所述提纯步骤包括：将所述步骤b)中固液分离后得到的产物溶于有机溶剂中，经加热回流后冷却，再进行固液分离，并对固体进行干燥。

进一步的，所述固液分离后得到的产物与所述有机溶剂的比例为1moL：(3-6)L。

进一步的，所述加热回流时间为2-5h。

进一步的，所述加热回流温度为40-110℃。

进一步的，所述冷却后温度为室温。

进一步的，提纯后所述四氯苯醌的纯度大于99％。

进一步的，所述固液分离采用离心固液分离技术，离心液体蒸馏回收处理。

进一步的，所述提纯步骤中的有机溶剂为能够溶解四氯苯醌的溶剂。

进一步的，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述步骤b)中，所述氧化试剂为无机氧化试剂。

进一步的，所述步骤b)中，所述氧化试剂为高氯酸、次氯酸钠、重铬酸钾、过氧化氢、硝酸、亚硝酸钠、浓硫酸、氯酸钾、次氯酸或高锰酸钾中的一种或至少两种的组合。

进一步的，苯酚或多氯苯酚浓度的检测方法采用高效液相色谱检测法。

一种四氯苯醌，根据上述四氯苯醌的制备方法制备得到。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的四氯苯醌的制备方法，是以苯酚为原料，经过两步合成法即可得到四氯苯醌。苯酚价格低廉，供应量稳定。用苯酚为原料可以解决由于对二苯酚和对氨基苯酚价格高且不稳定造成的四氯苯醌不能正常生产的问题，使四氯苯醌的供应量和价格更加稳定。利用苯酚为原料制备四氯苯醌，可使四氯苯醌的成本降低35％-50％。

另外，由于本发明利用两步即可合成四氯苯醌，所以相比传统的制备方法，简化了生产工艺。由于生产过程简化了水洗过程，因此本发明提供的生产工艺过程中产生的废水也变少了，该方法具有较强的环保性。因此，用苯酚替代对苯二酚或对氨基苯酚作为原料，具有原料成本低、工艺过程简单、辅助原料易得、反应后的溶剂可重复、工艺过程不产生较多的废水等优点。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的一个方面提供了一种四氯苯醌的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)苯酚与氯气进行反应，得到多氯苯酚；

在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤a)中，无溶剂条件下，将苯酚融化，通入氯气，反应得到多氯苯酚。

将苯酚加热熔融得到苯酚的液体状态，通入氯气，苯酚和氯气即可发生化学反应得到多氯苯酚。上述多氯苯酚为二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚及五氯苯酚中的任一种或至少两种的混合物。

在本发明上述进一步的优选实施方式中，控制反应温度为50-80℃。

在本发明的上述优选实施方式中，典型但非限制性的反应温度例如为：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。

在本发明的另一个优选实施方式中，上述步骤a)中，在存在有机溶剂的条件下，使苯酚与氯气进行反应，得到多氯苯酚。

在本发明进一步优选的实施方式中，上述步骤a)中，先将所述苯酚溶于有机溶剂中，再通入氯气，反应得到多氯苯酚。

将苯酚溶于有机溶剂中，可使苯酚与氯气的反应更加充分，更加均匀。

在本发明进一步优选的实施方式中，所述步骤a)中，通入氯气控制反应温度为10-80℃。

在本发明的上述优选实施方式中，通入氯气典型但非限制性的反应温度例如为：10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。

在本发明进一步优选的实施方式中，所述步骤a)中，所述有机溶剂为能够溶解苯酚的溶剂。

在本发明进一步优选的实施方式中，所述步骤a)中，所述有机溶剂为甲醇、甲苯、乙醇、乙酸乙酯或冰醋酸中的一种或至少两种的混合。

在本发明的上述优选实施方式中，所述步骤a)中的有机溶剂例如为：甲醇、甲苯、乙醇、乙酸乙酯、冰醋酸、甲醇和甲苯的混合物、甲苯和乙醇的混合物、乙酸乙酯和冰醋酸的混合物或甲醇、甲苯、乙醇、乙酸乙酯和冰醋酸的混合物。

在本发明进一步优选的实施方式中，所述步骤a)中，苯酚与有机溶剂的比例为1mol：(2-15)L。

在本发明的上述优选实施方式中，所述步骤a)中，苯酚与有机溶剂典型但非限制性的比例为1mol:2L、1mol:3L、1mol:4L、1mol:5L、1mol:6L、1mol:7L、1mol:8L、1mol:9L、1mol:10L、1mol:11L、1mol:12L、1mol:13L、1mol:14L或1mol:15L。

上述反应温度和各原料的配比关系能够使苯酚与氯气的反应更加充分，从而提高多氯苯酚的产出率。

在本发明的优选实施方式中，在所述步骤a)中，还包括，待苯酚与氯气反应结束后，将得到的多氯苯酚溶液进行提纯的步骤。

在本发明的优选实施方式中，所述提纯为蒸馏提纯。

在本发明的优选实施方式中，所述蒸馏提纯的控制温度为40-100℃。

在本发明的上述优选实施方式中，所述蒸馏处理典型但非限制性的温度例如为：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。

对多氯苯酚提纯处理能够去除杂质，提高后期四氯苯醌的收率。

在本发明进一步优选的实施方式中，通入氯气反应后检测多氯苯酚的浓度大于95％，或苯酚浓度小于0.5％时停止通入氯气。

当多氯苯酚的浓度大于95％时，通常原料苯酚的浓度也会小于0.5％，此时，可以认为反应基本完成，停止氯气的通入，避免氯气过来对工艺造成的负面影响。

在本发明进一步优选的实施方式中，所述苯酚与所述氯气的比例为1mol：(3-5)mol。

在本发明的上述优选实施方式中，苯酚与氯气典型但非限制性的比例例如为：1mol:3mol、1mol:3.5mol、1mol:4mol、1mol:4.5mol或1mol:5mol。

上述反应温度和各原料的配比关系能够使苯酚与氯气的反应更加充分，同时，控制氯气的用量可以减少后期的氯气处理量，更环保。

在本发明的优选实施方式中，所述步骤a)中，还包括，在得到多氯苯酚后对尾气进行处理的步骤。

在本发明进一步的优选实施方式中，所述尾气处理步骤包括：在得到多氯苯酚后停止通入氯气，将惰性气体引入反应体系，将反应体系中的氯气置换出来，通过真空系统将置换出来的氯气引入气体吸收塔，用碱液进行反应处理。

对尾气进行处理，可以有效防止氯气或反应中产生的其他酸性有害气体排入大气，造成污染。

在本发明进一步的优选实施方式中，所述惰性气体为氮气。

在本发明进一步的优选实施方式中，所述碱液为30％-50％的氢氧化钠溶液。

在本发明的上述优选实施方式中，氢氧化钠溶于的溶度典型但非限制性地例如为：30％、35％、40％、45％或50％。

氮气和氢氧化钠原料丰富，成本低。用氮气和氢氧化钠对氯气进行处理工艺简单，成本低，同时能满足环保要求。

在本发明的优选实施方式中，所述步骤b)中，加入氧化试剂搅拌均匀再通入氯气进行反应，多氯苯酚浓度小于0.5％时停止通入氯气。

在本发明的优选实施方式中，所述苯酚与所述步骤b)中的有机溶剂加入量的比例为1mol：(2-10)L。

在本发明的上述优选实施方式中，所述苯酚与所述步骤b)中的有机溶剂加入量典型但非限制性的比例例如为：1mol:2L、1mol:3L、1mol:4L、1mol:5L、1mol:6L、1mol:7L、1mol:8L、1mol:9L或1mol:10L。

在本发明的优选实施方式中，所述步骤b)中，所述有机溶剂为能够溶解多氯苯酚的溶剂。

在本发明的优选实施方式中，所述步骤b)中，有机溶剂为甲醇、甲苯、乙醇、乙酸乙酯或冰醋酸中的一种或至少两种的混合。

在本发明的上述优选实施方式中，所述步骤b)中，所述有机溶剂例如为：甲醇、甲苯、乙醇、乙酸乙酯、冰醋酸、甲醇和甲苯的混合物、甲苯和乙醇的混合物、乙酸乙酯和冰醋酸的混合物或甲醇、甲苯、乙醇、乙酸乙酯和冰醋酸的混合物。

在本发明的优选实施方式中，所述苯酚与所述步骤b)中氧化试剂加入量的比例为1mol：(0.3-1)mol。

在本发明的上述优选实施方式中，所述苯酚与所述步骤b)中氧化试剂加入量典型但非限制性的比例例如为：1mol:0.3mol、1mol:0.4mol、1mol:0.5mol、1mol:0.6mol、1mol:0.7mol、1mol:0.8mol、1mol:0.9mol或1mol:1mol。

在本发明的优选实施方式中，所述步骤b)中，多氯苯酚溶于有机溶剂中时温度控制为10-100℃。

在本发明的上述优选实施方式中，多氯苯酚溶于有机溶剂中的控制温度典型但非限制性地例如为：10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。

在本发明的优选实施方式中，所述步骤b)中，加入氧化试剂后的搅拌时间为1-8小时。

在本发明的上述优选实施方式中，加入氧化试剂后典型但非限制性的搅拌时间例如为：1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。

在本发明的优选实施方式中，所述步骤b)中，多氯苯酚与氯气的反应控制温度为20-110℃。

在本发明的上述优选实施方式中，所述步骤b)中，与氯气进行反应时典型但非限制性的温度例如为：20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃。

上述有机溶剂的加入量、有机溶剂的优选、氧化试剂的加入量和反应控制温度等参数的设定，能够促进多氯苯酚与氯气的反应，提高四氯苯醌的收率。

在本发明的优选实施方式中，所述步骤b)中，还包括，多氯苯酚与氯气反应结束后进行固液分离以得到所述四氯苯醌的步骤。

在本发明的优选实施方式中，所述步骤b)中，进行固液分离的控制温度为10-30℃。

在本发明的上述优选实施方式中，所述步骤b)中，进行固液分离时典型但非限制性的温度例如为：10℃、15℃、20℃、25℃或30℃。

在本发明优选的实施方式中，所述步骤b)中，固液分离后对溶液进行蒸馏回收处理。

对液体进行蒸馏回收处理，可以蒸馏出液体中的有机溶剂，从而使有机溶剂能够重复利用。

在本发明的优选实施方式中，上述提纯步骤包括：将所述步骤b)中固液分离后得到的产物溶于有机溶剂中，经加热回流后冷却，再进行固液分离，并对固体进行干燥。

在本发明更进一步的优选实施方式中，所述固液分离后得到的产物与所述有机溶剂的比例为1moL：(3-6)L。

在本发明的上述优选实施方式中，固液分离后得到的产物与有机溶剂典型但非限制性的比例例如为：1mol:3L、1mol:4L、1mol:5L或1mol:6L。

在本发明的优选实施方式中，所述加热回流时间为2-5h。

在本发明的上述优选实施方式中，加热回流典型但非限制性的时间例如为：2小时、3小时、4小时或5小时。

在本发明的优选实施方式中，所述加热回流温度为40-110℃。

在本发明的上述优选实施方式中，加热回流过程典型但非限制性的温度例如为：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃。

在本发明的上述优选实施方式中，所述冷却后温度为室温。

在本发明的优选实施方式中，提纯后所述四氯苯醌的纯度大于99％。

在本发明的优选实施方式中，所述固液分离采用离心固液分离技术，离心液体蒸馏回收处理。

离心液体蒸馏处理以得到液体中的有机溶剂。

提纯的过程能使制得的四氯苯醌纯度更高。

在本发明的优选实施方式中，所述提纯步骤中的有机溶剂为能够溶解四氯苯醌的溶剂。

在本发明的优选实施方式中，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯中的一种或至少两种的组合。

在本发明的优选实施方式中，所述步骤b)中，所述氧化试剂为无机氧化试剂。

此外，所述氧化试剂还可以为有机氧化试剂，例如为：过氧苯甲酸叔丁酯、间氯过氧苯甲酸或双叔丁基过氧化物。

在本发明的优选实施方式中，所述步骤b)中，所述无机氧化试剂为高氯酸、次氯酸钠、重铬酸钾、过氧化氢、硝酸、亚硝酸钠、浓硫酸、氯酸钾、次氯酸或高锰酸钾中的一种或至少两种的组合。

在本发明的优选实施方式中，所述步骤b)中，所述无机氧化试剂为高氯酸、次氯酸钠、重铬酸钾、过氧化氢、硝酸、亚硝酸钠、浓硫酸、氯酸钾、次氯酸、高锰酸钾、高氯酸和次氯酸钠的组合物、重铬酸钾和高锰酸钾的组合物或硝酸和亚硝酸钠的组合物。

在本发明的优选实施方式中，苯酚或多氯苯酚浓度的检测方法采用高效液相色谱检测法。

在本发明更进一步的优选实施方式中，四氯苯醌的制备方法包括以下步骤：

步骤a)：在搅拌条件下将苯酚溶解在有机溶剂中，通入氯气进行反应以得到多氯苯酚溶液；反应温度控制在10-80℃之间，检测多氯苯酚浓度大于95％，反应原料苯酚小于0.5％时停止通入氯气；

对上述得到的多氯苯酚溶液采用蒸馏法进行提纯处理，蒸馏处理的温度为40-100℃，有机溶剂蒸馏回收，得到多氯苯酚；

将氮气气体引入反应体系，将反应体系中氯气置换出来，通过真空系统将氯气引入气体吸收塔，用30％-50％的氢氧化钠溶液对氯气进行反应处理；

步骤b)：将步骤a)中制得的多氯苯酚溶解在有机溶剂中，温度控制在10-100℃，加入氧化试剂至反应体系中，搅拌1-8小时，继续通入氯气，反应温度控制在20-110℃，检测反应原料小于0.5％，停止通入氯气；

将温度降至10-30℃，对反应液进行离心固液分离得到四氯苯醌；

固液分离后对溶液进行蒸馏回收处理以回收有机溶剂；

步骤c)：将步骤b)中制得的四氯苯醌溶解在有机溶剂中，加热回流2-5小时，回流温度为40-110℃，回流后冷却至室温，产品经离心操作进行固液分离，固体经干燥得高纯度的四氯苯醌；离心液体经蒸馏回收处理。

本发明的另一个发明提供了一种四氯苯醌，根据上述四氯苯醌的制备方法制备得到。

实施例1

本实施例中的四氯苯醌通过以下方法制备得到：

步骤a)：在室温搅拌条件下将苯酚加热溶解，然后通入氯气，苯酚与氯气的比例为1mol：4.5mol，反应温度控制在40℃，反应进行到一定程度后，检测多氯苯酚的浓度大于95％，反应原料苯酚小于0.5％时，停止通入氯气，得到第一步反应中间产物多氯苯酚；

将氮气引入反应体系，将反应体系中氯气置换出来，通过真空系统将气体引入气体吸收塔，用30％氢氧化钠吸收反应系统产生的气体；

步骤b)：将步骤a)中制得的多氯苯酚溶解在甲醇和乙酸乙酯(甲醇和乙酸乙酯比例为1:1)组成的有机溶剂中，多氯苯酚与有机溶剂比例为1moL：6L，控制温度50℃，将高氯酸加入反应体系中，多氯苯酚与高氯酸的比例为1mol：0.3mol，搅拌3小时，继续通入氯气，控制反应温度，检测反应原料小于0.5％，停止通入氯气；

将反应体系降温至30℃，将反应夜进行离心固液分离得四氯苯醌，分离液体进行蒸馏处理回收甲醇和乙酸乙酯；

步骤c)：将步骤b)中制得的四氯苯醌溶解在二氯甲烷的有机溶剂中，将溶液在搅拌下加热回流5小时，回流温度40℃，降温冷却至室温，产品经离心操作进行固液分离，固体经干燥得高纯度四氯苯醌，离心液体经蒸馏回收。

实施例2

本实施例中的四氯苯醌通过以下方法制备得到：

步骤a)：在室温搅拌条件下将苯酚溶解在甲醇和乙酸乙酯组成的有机溶剂中，甲醇和乙酸乙酯的比例为1:1，苯酚与有机溶剂比例为1mol：5L，然后通入氯气，苯酚与氯气的比例为1mol：4.5mol，反应温度控制在40℃，反应进行到一定程度后，检测多氯苯酚的浓度大于95％，反应原料苯酚小于0.5％时，停止通入氯气；

将反应体系升温至80℃，将反应体系甲醇和乙酸乙酯蒸馏回收，得到第一步反应中间产物多氯苯酚；

步骤b)：将步骤a)中制得的多氯苯酚溶解在甲苯和甲醇(甲苯和甲醇比例为1:3)组成的有机溶剂中，多氯苯酚与有机溶剂比例为1moL：2L，温度控制在100℃；将次氯酸钠加入反应体系中，多氯苯酚与次氯酸钠的比例为1mol：0.5mol，搅拌1小时，继续通入氯气，反应温度控制在110℃，检测反应原料小于0.5％，停止通入氯气；

将反应体系降温至30℃，将反应夜进行离心固液分离得四氯苯醌，分离液体进行蒸馏处理回收甲苯和甲醇；

步骤c)：将步骤b)中制得的四氯苯醌溶解在甲苯的有机溶剂中，四氯苯醌与甲苯有机溶剂的比例为1mol：6L，将溶液在搅拌下加热回流4小时，加热回流温度为110℃，降温冷却至室温，产品经离心操作进行固液分离，固体经干燥得高纯度四氯苯醌，离心液体经蒸馏回收。

目标产物收率为92-98％。

实施例3

本实施例中的四氯苯醌通过以下方法制备得到：

步骤a)：在室温搅拌条件下将苯酚溶解在乙醇乙酯和冰醋酸组成的有机溶剂中，乙醇乙酯和冰醋酸的比例为1:1，苯酚与有机溶剂比例为1mol：15L，然后通入氯气，苯酚与氯气的比例为1mol：3mol，反应温度控制在50℃，反应进行到一定程度后，检测多氯苯酚的浓度大于95％，反应原料苯酚小于0.5％时，停止通入氯气；

将氮气引入反应体系，将反应体系中氯气置换出来，通过真空系统将气体引入气体吸收塔，用40％氢氧化钠吸收反应系统产生的气体；

将反应体系升温至40℃，将反应体系有机溶剂蒸馏回收，得到第一步反应中间产物多氯苯酚；

步骤b)：将步骤a)中制得的多氯苯酚溶解在乙醇的有机溶剂中，多氯苯酚与乙醇的比例为1moL：5L，控制温度50℃；将硝酸加入反应体系中，多氯苯酚与硝酸的比例为1mol：0.6mol，搅拌1小时，继续通入氯气，反应温度控制在80℃，检测反应原料小于0.5％，停止通入氯气；

将反应体系降温至10℃，将反应夜进行离心固液分离得四氯苯醌，分离液体进行蒸馏处理回收甲醇；

步骤c)：将步骤b)中制得的四氯苯醌溶解在乙酸乙酯的有机溶剂中，四氯苯醌与有机溶剂的比例为1mol：6L，将溶液在搅拌下加热回流2小时，加热回流温度为80℃，降温冷却至室温，产品经离心操作进行固液分离，固体经干燥得高纯度四氯苯醌，离心液体经蒸馏回收。

目标产物收率为92-98％。

实施例4

本实施例中的四氯苯醌通过以下方法制备得到：

步骤a)：在室温搅拌条件下将苯酚溶解在甲苯和乙醇组成的有机溶剂中，甲苯和乙醇的比例为1:1，苯酚与有机溶剂比例为1mol：2L，然后通入氯气，苯酚与氯气的比例为1mol：5mol，反应温度控制在20℃，反应进行到一定程度后，检测多氯苯酚的浓度大于95％，反应原料苯酚小于0.5％时，停止通入氯气；

将反应体系升温至100℃，将反应体系有机溶剂蒸馏回收，得到第一步反应中间产物多氯苯酚；

步骤b)：将步骤a)中制得的多氯苯酚溶解在乙酸乙酯的有机溶剂中，多氯苯酚与有机溶剂比例为1moL：10L，控制温度70℃；将氯酸钾加入反应体系中，多氯苯酚与氯酸钾的比例为1mol：0.8mol，搅拌8小时，继续通入氯气，反应温度控制在80℃，检测反应原料小于0.5％，停止通入氯气；

将反应体系降温至30℃，将反应夜进行离心固液分离得四氯苯醌，分离液体进行蒸馏处理回收乙酸乙酯；

步骤c)：将步骤b)中制得的四氯苯醌溶解在乙酸乙酯的有机溶剂中，四氯苯醌与有机溶剂的比例为1mol：3L，将溶液在搅拌下加热回流4小时，加热回流温度为80℃，降温冷却至室温，产品经离心操作进行固液分离，固体经干燥得高纯度四氯苯醌，离心液体经蒸馏回收。

目标产物收率为92-98％。

实施例5

本实施例中的四氯苯醌通过以下方法制备得到：

步骤a)：在室温搅拌条件下将苯酚溶解在乙酸乙酯的有机溶剂中，苯酚与有机溶剂比例为1mol：10L，然后通入氯气，苯酚与氯气的比例为1mol：3.5mol，反应温度控制在10℃，反应进行到一定程度后，检测多氯苯酚的浓度大于95％，反应原料苯酚小于0.5％时，停止通入氯气；

将氮气引入反应体系，将反应体系中氯气置换出来，通过真空系统将气体引入气体吸收塔，用50％氢氧化钠吸收反应系统产生的气体；

将反应体系升温至60℃，将反应体系有机溶剂蒸馏回收，得到第一步反应中间产物多氯苯酚；

步骤b)：将步骤a)中制得的多氯苯酚溶解在乙醇和乙酸乙酯(乙醇和乙酸乙酯比例为1:2)组成的有机溶剂中，多氯苯酚与有机溶剂比例为1moL：6L，控制温度40℃；将高锰酸钾加入反应体系中，多氯苯酚与高锰酸钾的比例为1mol：1mol，搅拌8小时，继续通入氯气，反应温度控制在50℃，检测反应原料小于0.5％，停止通入氯气；

将反应体系降温至20℃，将反应夜进行离心固液分离得四氯苯醌，分离液体进行蒸馏处理回收有机溶剂；

步骤c)：将步骤b)中制得的四氯苯醌溶解在二氯甲烷的有机溶剂中，四氯苯醌与有机溶剂的比例为1mol：4L，将溶液在搅拌下加热回流3小时，加热回流温度为40℃，降温冷却至室温，产品经离心操作进行固液分离，固体经干燥得高纯度四氯苯醌，离心液体经蒸馏回收。

目标产物收率为92-98％。

实施例6

本实施例中的四氯苯醌通过以下方法制备得到：

步骤a)：在室温搅拌条件下将苯酚溶解在乙醇和冰醋酸组成的有机溶剂中，乙醇和冰醋酸的比例为1:1，苯酚与有机溶剂比例为1mol：10L，然后通入氯气，苯酚与氯气的比例为1mol：4mol，反应温度控制在60℃，反应进行到一定程度后，检测多氯苯酚的浓度大于95％，反应原料苯酚小于0.5％时，停止通入氯气；

将反应体系升温至70℃，将反应体系有机溶剂蒸馏回收，得到第一步反应中间产物多氯苯酚；

步骤b)：将步骤a)中制得的多氯苯酚溶解在甲醇和冰醋酸(甲醇和冰醋酸比例为1:1)组成的有机溶剂中，多氯苯酚与有机溶剂比例为1moL：3L，控制温100℃；将浓硫酸加入反应体系中，多氯苯酚与浓硫酸的比例为1mol：1mol，搅拌4小时，继续通入氯气，反应温度控制在40℃，检测反应原料小于0.5％，停止通入氯气；

将反应体系降温至10℃，将反应夜进行离心固液分离得四氯苯醌，分离液体进行蒸馏处理回收有机溶剂；

步骤c)：将步骤b)中制得的四氯苯醌溶解在二氯甲烷有机溶剂中，四氯苯醌与有机溶剂的比例为1mol：4L，将溶液在搅拌下加热回流4小时，加热回流温度为40℃，降温冷却至室温，产品经离心操作进行固液分离，固体经干燥得高纯度四氯苯醌，离心液体经蒸馏回收。

目标产物收率为92-98％。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种四氯苯醌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)苯酚与氯气进行反应，得到多氯苯酚；

2.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，

所述步骤a)中，无溶剂条件下，将苯酚融化，通入氯气，反应得到多氯苯酚；

优选地，控制反应温度为50-80℃。

3.根据权利要求1所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，在存在有机溶剂的条件下，使苯酚与氯气进行反应，得到多氯苯酚；

优选地，所述步骤a)中，先将所述苯酚溶于有机溶剂中，再通入氯气，反应得到多氯苯酚；

优选地，所述步骤a)中，通入氯气控制反应温度为10-80℃；

优选地，所述步骤a)中，所述有机溶剂为能够溶解苯酚的溶剂；优选为甲醇、甲苯、乙醇、乙酸乙酯或冰醋酸中的一种或至少两种的混合；

优选地，所述步骤a)中，苯酚与有机溶剂的比例为1mol：(2-15)L。

4.根据权利要求3所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，在所述步骤a)中，还包括，待苯酚与氯气反应结束后，将得到的多氯苯酚溶液进行提纯的步骤；

优选地，所述提纯为蒸馏提纯；

优选地，所述蒸馏提纯的控制温度为40-100℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，苯酚和氯气反应后检测多氯苯酚的浓度大于95％或苯酚浓度小于0.5％时停止通入氯气；

优选地，所述步骤a)中，苯酚与氯气的比例为1mol：(3-5)mol；

优选地，所述步骤a)中，还包括，在得到多氯苯酚后对尾气进行处理的步骤；

优选地，所述尾气处理步骤包括：在得到多氯苯酚后停止通入氯气，将惰性气体引入反应体系，将反应体系中的氯气置换出来，通过真空系统将置换出来的氯气引入气体吸收塔，用碱液进行反应处理；

优选地，所述惰性气体为氮气；

优选地，所述碱液为30％-50％的氢氧化钠溶液。

6.根据权利要求1-4任一项所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，先加入氧化试剂搅拌均匀再通入氯气进行反应，苯酚浓度小于0.5％时停止通入氯气；

优选地，所述苯酚与所述步骤b)中的有机溶剂加入量的比例为1mol：(2-10)L；

优选地，所述步骤b)中，有机溶剂为能够溶解多氯苯酚的溶剂；优选为甲醇、甲苯、乙醇、乙酸乙酯或冰醋酸中的一种或至少两种的混合；

优选地，所述苯酚与所述步骤b)中氧化试剂加入量的比例为1mol：(0.3-1)mol；

优选地，所述步骤b)中，多氯苯酚溶于有机溶剂中时温度控制为10-100℃；

优选地，所述步骤b)中，加入氧化试剂后的搅拌时间为1-8小时；

优选地，所述步骤b)中，多氯苯酚与氯气的反应控制温度为20-110℃；

优选地，所述步骤b)中，还包括，多氯苯酚与氯气反应结束后进行固液分离和提纯以得到四氯苯醌的步骤；

优选地，所述步骤b)中，进行固液分离的控制温度为10-30℃；

优选地，所述步骤b)中，固液分离后对溶液进行蒸馏回收处理。

7.根据权利要求6所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，所述提纯步骤包括：将所述步骤b)中固液分离后得到的产物溶于有机溶剂中，经加热回流后冷却，再进行固液分离，并对固体进行干燥；

优选地，所述固液分离后得到的产物与所述有机溶剂的比例为1moL：(3-6)L；

优选地，所述加热回流时间为2-5h；

优选地，所述加热回流温度为40-110℃；

优选地，所述冷却后温度为室温；

优选地，提纯后所述四氯苯醌的纯度大于99％；

优选地，所述固液分离采用离心固液分离技术，离心液体蒸馏回收处理；

优选地，所述提纯步骤中的有机溶剂为能够溶解四氯苯醌的溶剂；

优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯或乙酸乙酯中的一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1-4任一项所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，氧化试剂为无机氧化试剂；优选为高氯酸、次氯酸钠、重铬酸钾、过氧化氢、硝酸、亚硝酸钠、浓硫酸、氯酸钾、次氯酸或高锰酸钾中的一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求5或6所述的四氯苯醌的制备方法，其特征在于，苯酚或多氯苯酚浓度的检测方法采用高效液相色谱检测法。

10.一种四氯苯醌，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的四氯苯醌的制备方法制备得到。