CN108689821A - 一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法 - Google Patents
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Abstract
一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法,属于化合物的制备技术领域。该方法主要包括以下步骤:1)以四氯氢醌为原料,过氧化氢为氧化剂,在甲醇溶剂中搅拌进行反应,由于四氯苯醌几乎不溶于甲醇,因此随着反应的进行,产物逐渐析出,得到黄色固体;2)将步骤1所得反应液通过简单的过滤操作,分离得到产物四氯苯醌,从而实现四氯苯醌的再生。本发明所述的再生四氯苯醌的方法成本较低,后处理简单方便,四氯苯醌收率较高,溶剂能够多次循环使用,操作简单,产生污水较少,绿色环保,适合于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法,属于化合物的制备技术领域。
背景技术
2,3,5,6-四氯-2,5-环己二烯-1,4-二酮(四氯苯醌)是一种金黄色叶状结晶,熔点290℃,其易溶于醚、微溶于醇,难溶于氯仿、四氯代碳和二硫化碳,几乎不溶于冷醇,不溶于水。四氯苯醌在染料及农药中间体领域应用广泛,常用作染料中间体和农用拌种剂。在医药工业中,可用于抗恶性肿瘤药亚胺醌、抗醛固酮药安体舒通的生产(陈光雨.染料工业,1982(06):15-19.)。作为一种比较好的氧化脱氢试剂,四氯苯醌在药物化学和合成化学领域也有十分重要的用途,可以用于很多化合物的氧化脱氢,进而合成目标产物。目前来说,四氯苯醌工业生产方法主要是由五氯酚钠经氧化而得,其步骤为将20%的五氯酚钠溶液加入反应釜内,用等摩尔的35%盐酸酸化,搅拌成糊状。然后按五氯酚钠重量的6%投入无水三氯化铁,升温至70℃以上,开始通氯,保持反应温度95℃以上,至反应油状物完全澄明无颗粒为终点。分去水层,取消同状物加98%浓硫酸酸化,即得四氯苯醌(徐克勋.精细化工原料及中间体手册.化学工业出版社,1998,3-21.)。此方法步骤繁琐,生产过程中会产生大量废物废水,环境污染严重,且实际操作过程中通氯气不安全,安全隐患较大。而郑书岩等人报道过一种利用氯气氧化苯酚以制备四氯苯醌的方法(郑书岩,董红峰,韩金亮等.CN106866399A,2017-06-20.),但该方法为两步法合成,操作也较繁琐,且同样存在通氯气氧化的缺点。
目前而言,过氧化氢氧化法是制备四氯苯醌的其中一种重要方法。申利群等人报道了一种利用过氧化氢氧化合成四氯苯醌的化学方法(申利群,尹笃林,吴志鸿等.精细化工中间体,2005(03):17-18.)。该方法避免了反应中直接通氯气的过程,主要是以对苯二酚,过氧化氢和盐酸为原料,盐酸和醋酸为溶剂,间歇滴加过氧化氢,阶梯程序升温反应,反应分别在45℃、70℃、95℃三阶段进行,原位生成氯气氯化合成四氯苯醌。该方法存在的主要问题有:(1)用了对苯二酚为起始原料,没有实现对四氯氢醌的直接氧化,程序升温反应,过程较复杂;(2)主要利用了过氧化氢氧化盐酸生成氯气的原理,反应过程中产生氯气,操作较复杂,设备要求较高;(3)使用盐酸与醋酸作为溶剂,后处理过程中产生废水较多,溶剂难以循环使用。而徐润星等人同样报道了一种四氯苯醌的制备方法(徐润星,朱福忠.CN106673983A,2017-05-17.)。该方法以四氯氢醌为原料,选择特定比例的亚氯酸钠与双氧水组合形成的复合氧化剂,结合特定的溶剂与反应温度,制备得到四氯苯醌。该方法存在的问题主要是需加入两种氧化剂,成本较高,产物需用甲醇洗涤,后处理步骤较多,且以水作为溶剂,原料四氯氢醌溶解性很差,实际操作中可能会出现反应釜附着、堵塞等情况。
一般来说,四氯苯醌在实际反应过程中,通过氧化反应底物,其自身被还原得到四氯氢醌,如下所示:
目前,工业上生产过后,四氯氢醌大多被直接废弃,但这不仅会造成资源浪费,生产成本升高,而且会对环境造成十分严重的危害。因此通过回收四氯氢醌,利用一种简单高效且环保的方法对其进行氧化再生得到四氯苯醌,成为行业内一个亟待解决的热点问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处,提供一种操作简单、绿色环保且成本低的通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法,使其可以循环利用于实际生产中。反应路线如下:
本发明所提供的过氧化氢再生四氯苯醌的方法,其特征在于,在反应容器中以四氯氢醌为原料,以过氧化氢为氧化剂,在合适溶剂中,适当温度,适当添加剂存在下,搅拌反应后,得到四氯苯醌,添加剂为酸。
上述溶剂优选甲醇。
上述反应温度优选20~45℃。
上述添加剂优选硫酸。每6ml甲醇对应0-2ml浓硫酸。
优选四氯氢醌与所述的过氧化氢添加量的摩尔比为1:3~1:10,最优选择为1:4~1:8。
进一步优选每496mg四氯氢醌对应6ml甲醇,过氧化氢采用质量分数为30%的双氧水。
进一步,用甲醇将四氯氢醌溶解,然后慢慢滴加双氧水(过氧化氢水溶液)和浓硫酸,搅拌反应得到四氯苯醌,由于四氯苯醌不溶于甲醇,其在体系中逐渐析出,最后通过过滤操作得到产物四氯苯醌,滤液继续作为反应溶剂循环使用。
本发明方法与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)采用过氧化氢氧化四氯氢醌的方法再生四氯苯醌,不仅大大改善了之前所使用的化学合成方法,还实现了四氯氢醌与四氯苯醌之间的相互转化,对反应设备要求很低,在很简单的反应容器中,用甲醇将四氯氢醌溶解,然后慢慢滴加双氧水(过氧化氢水溶液),搅拌反应得到四氯苯醌,由于四氯苯醌不溶于甲醇,其在体系中逐渐析出,最后通过很简单的过滤操作就可以得到产物四氯苯醌。
(2)利用过氧化氢为氧化剂,反应副产物为水,对环境污染很小,绿色环保,操作简单,后处理方便。
(3)反应溶剂价格低廉的甲醇,且可以循环使用,实际生产过程中几乎不会产生废水废物,不但可以节约成本,减少资源浪费,且对于环境保护意义重大,符合可持续绿色发展战略,适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,227mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含2.0mmol过氧化氢),室温下搅拌反应5天,停止反应,仅能观察到很少量的固体产物四氯苯醌,过滤得产物,收率10%。
实施例2:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,454mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含4.0mmol过氧化氢),室温下搅拌反应5天,停止反应,将反应液过滤得产物,收率27%。
实施例3:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,908mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含8.0mmol过氧化氢),室温下搅拌反应5天,停止反应,将反应液过滤得产物,收率39%。
实施例4:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,1362mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含12mmol过氧化氢),室温下搅拌反应5天,停止反应,将反应液过滤得产物,收率50%。
实施例5:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含16mmol过氧化氢),室温下搅拌反应5天,停止反应,将反应液过滤得产物,收率79%。
实施例6:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,2270mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含20mmol过氧化氢),室温下搅拌反应5天,停止反应,将反应液过滤得产物,收率80%。
实施例7:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含16mmol过氧化氢),40℃搅拌反应4天,停止反应,将反应液过滤得产物,收率78%。
实施例8:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,1.2ml浓硫酸,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含16mmol过氧化氢),40℃搅拌反应27h,停止反应,将反应液过滤得产物,收率79%。
实施例9:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,1.2ml浓盐酸,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含16mmol过氧化氢),40℃搅拌反应30h,停止反应,将反应液过滤得产物,收率30%。
实施例10:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,0.6ml浓硫酸,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含16mmol过氧化氢),40℃搅拌反应26h,停止反应,将反应液过滤得产物,收率77%。
实施例11:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,0.4ml浓硫酸,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含16mmol过氧化氢),40℃搅拌反应26h,停止反应,将反应液过滤得产物,收率79%。
实施例12:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,0.3ml浓硫酸,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含16mmol过氧化氢),40℃搅拌反应26h,停止反应,将反应液过滤得产物,收率76%。
实施例13:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,0.2ml浓硫酸,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含16mmol过氧化氢),40℃搅拌反应26h,停止反应,将反应液过滤得产物,收率80%。
实施例14:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇,0.2ml浓硫酸,496mg(2.0mmol)的四氯氢醌,1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含16mmol过氧化氢),60℃搅拌反应30h,停止反应,将反应液过滤得产物,收率37%。
实施例15:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
称取6.2g(0.025mol)四氯氢醌于100ml圆底烧瓶中,加入70ml甲醇,40℃水浴下搅拌使其完全溶解,称取6.8g双氧水(过氧化氢质量分数为30%,0.2mol过氧化氢)与2.3ml浓硫酸混合均匀后逐滴加入到圆底瓶中,持续搅拌26h,停止反应,将反应液过滤得产物,收率80%。
实施例16:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
称取12.4g(0.05mol)四氯氢醌于250ml圆底烧瓶中,加入140ml甲醇,40℃水浴下搅拌使其完全溶解,称取13.6g双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含0.4mol过氧化氢)与4.5ml浓硫酸混合均匀后逐滴加入到圆底瓶中,持续搅拌26h,停止反应,将反应液过滤得产物,收率81%。
实施例17:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
称取50g(0.2mol)四氯氢醌于1000ml圆底烧瓶中,加入550ml甲醇,40℃水浴下搅拌使其完全溶解,称取54g双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含1.6mol过氧化氢)与18ml浓硫酸混合均匀后逐滴加入到圆底瓶中,持续搅拌24h,停止反应,将反应液过滤得产物,收率80%。
实施例18:一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在实施例17中所回收得到的溶剂中补加50g(0.2mol)四氯氢醌,40℃水浴下搅拌使其完全溶解,再次称取54g双氧水(过氧化氢质量分数为30%,含1.6mol过氧化氢)与18ml浓硫酸混合均匀后逐滴加入到圆底瓶中,持续搅拌13h,停止反应,将反应液过滤得产物,收率89%。
经过上述大量实验发现,当在中性条件下反应时,效果较差,反应进行的很慢,而在将过氧化氢与浓硫酸混合,保持酸性条件反应时,其反应性明显变好,这是由于过氧化氢在酸性条件下氧化性更强,且其稳定性也变好,在反应过程中不易分解,因而加入少量浓硫酸是很有必要的。但由于其加入量很少,且溶剂可以循环利用,因而实际产生的废水很少,环境友好。本生产工艺条件温和,步骤简单,操作方便,成本低廉,环境友好,产物收率高达80%以上,因而在实际生产中具有十分重要的意义与价值。
Claims (9)
1.一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法,其特征在于,反应路线如下所示:
在反应容器中以四氯氢醌为原料,以过氧化氢为氧化剂,在合适溶剂中,适当温度,适当添加剂存在下,搅拌反应后,得到四氯苯醌,添加剂为酸。
2.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法,其特征在于,上述溶剂优选甲醇。
3.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法,其特征在于,反应温度优选20~45℃。
4.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法,其特征在于,上述添加剂优选硫酸。
5.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法,其特征在于,每6ml甲醇溶剂对应0-2ml浓硫酸添加剂。
6.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法,其特征在于,四氯氢醌与过氧化氢添加量的摩尔比为1:3~1:10,最优选择为1:4~1:8。
7.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法,其特征在于,每496mg四氯氢醌对应6ml甲醇溶剂。
8.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法,其特征在于,过氧化氢采用质量分数为30%的双氧水。
9.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法,其特征在于,用甲醇将四氯氢醌溶解,然后慢慢滴加双氧水即过氧化氢水溶液和浓硫酸,搅拌反应得到四氯苯醌,由于四氯苯醌不溶于甲醇,其在体系中逐渐析出,最后通过过滤操作得到产物四氯苯醌,滤液继续作为反应溶剂循环使用。
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