CN108689821A - 一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法 - Google Patents

一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法 Download PDF

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Abstract

一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，属于化合物的制备技术领域。该方法主要包括以下步骤：1)以四氯氢醌为原料，过氧化氢为氧化剂，在甲醇溶剂中搅拌进行反应，由于四氯苯醌几乎不溶于甲醇，因此随着反应的进行，产物逐渐析出，得到黄色固体；2)将步骤1所得反应液通过简单的过滤操作，分离得到产物四氯苯醌，从而实现四氯苯醌的再生。本发明所述的再生四氯苯醌的方法成本较低，后处理简单方便，四氯苯醌收率较高，溶剂能够多次循环使用，操作简单，产生污水较少，绿色环保，适合于工业化大规模生产。

Description

一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
技术领域
本发明涉及一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，属于化合物的制备技术领域。
背景技术
2,3,5,6-四氯-2,5-环己二烯-1,4-二酮(四氯苯醌)是一种金黄色叶状结晶，熔点290℃，其易溶于醚、微溶于醇，难溶于氯仿、四氯代碳和二硫化碳，几乎不溶于冷醇，不溶于水。四氯苯醌在染料及农药中间体领域应用广泛，常用作染料中间体和农用拌种剂。在医药工业中，可用于抗恶性肿瘤药亚胺醌、抗醛固酮药安体舒通的生产(陈光雨.染料工业,1982(06):15-19.)。作为一种比较好的氧化脱氢试剂，四氯苯醌在药物化学和合成化学领域也有十分重要的用途，可以用于很多化合物的氧化脱氢，进而合成目标产物。目前来说，四氯苯醌工业生产方法主要是由五氯酚钠经氧化而得，其步骤为将20％的五氯酚钠溶液加入反应釜内，用等摩尔的35％盐酸酸化，搅拌成糊状。然后按五氯酚钠重量的6％投入无水三氯化铁，升温至70℃以上，开始通氯，保持反应温度95℃以上，至反应油状物完全澄明无颗粒为终点。分去水层，取消同状物加98％浓硫酸酸化，即得四氯苯醌(徐克勋.精细化工原料及中间体手册.化学工业出版社,1998,3-21.)。此方法步骤繁琐，生产过程中会产生大量废物废水，环境污染严重，且实际操作过程中通氯气不安全，安全隐患较大。而郑书岩等人报道过一种利用氯气氧化苯酚以制备四氯苯醌的方法(郑书岩,董红峰,韩金亮等.CN106866399A,2017-06-20.)，但该方法为两步法合成，操作也较繁琐，且同样存在通氯气氧化的缺点。
目前而言，过氧化氢氧化法是制备四氯苯醌的其中一种重要方法。申利群等人报道了一种利用过氧化氢氧化合成四氯苯醌的化学方法(申利群,尹笃林,吴志鸿等.精细化工中间体,2005(03):17-18.)。该方法避免了反应中直接通氯气的过程，主要是以对苯二酚，过氧化氢和盐酸为原料，盐酸和醋酸为溶剂，间歇滴加过氧化氢，阶梯程序升温反应，反应分别在45℃、70℃、95℃三阶段进行，原位生成氯气氯化合成四氯苯醌。该方法存在的主要问题有：(1)用了对苯二酚为起始原料，没有实现对四氯氢醌的直接氧化，程序升温反应，过程较复杂；(2)主要利用了过氧化氢氧化盐酸生成氯气的原理，反应过程中产生氯气，操作较复杂，设备要求较高；(3)使用盐酸与醋酸作为溶剂，后处理过程中产生废水较多，溶剂难以循环使用。而徐润星等人同样报道了一种四氯苯醌的制备方法(徐润星,朱福忠.CN106673983A,2017-05-17.)。该方法以四氯氢醌为原料，选择特定比例的亚氯酸钠与双氧水组合形成的复合氧化剂，结合特定的溶剂与反应温度，制备得到四氯苯醌。该方法存在的问题主要是需加入两种氧化剂，成本较高，产物需用甲醇洗涤，后处理步骤较多，且以水作为溶剂，原料四氯氢醌溶解性很差，实际操作中可能会出现反应釜附着、堵塞等情况。
一般来说，四氯苯醌在实际反应过程中，通过氧化反应底物，其自身被还原得到四氯氢醌，如下所示：
目前，工业上生产过后，四氯氢醌大多被直接废弃，但这不仅会造成资源浪费，生产成本升高，而且会对环境造成十分严重的危害。因此通过回收四氯氢醌，利用一种简单高效且环保的方法对其进行氧化再生得到四氯苯醌，成为行业内一个亟待解决的热点问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种操作简单、绿色环保且成本低的通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，使其可以循环利用于实际生产中。反应路线如下：
本发明所提供的过氧化氢再生四氯苯醌的方法，其特征在于，在反应容器中以四氯氢醌为原料，以过氧化氢为氧化剂，在合适溶剂中，适当温度，适当添加剂存在下，搅拌反应后，得到四氯苯醌，添加剂为酸。
上述溶剂优选甲醇。
上述反应温度优选20～45℃。
上述添加剂优选硫酸。每6ml甲醇对应0-2ml浓硫酸。
优选四氯氢醌与所述的过氧化氢添加量的摩尔比为1:3～1:10，最优选择为1:4～1:8。
进一步优选每496mg四氯氢醌对应6ml甲醇，过氧化氢采用质量分数为30％的双氧水。
进一步，用甲醇将四氯氢醌溶解，然后慢慢滴加双氧水(过氧化氢水溶液)和浓硫酸，搅拌反应得到四氯苯醌，由于四氯苯醌不溶于甲醇，其在体系中逐渐析出，最后通过过滤操作得到产物四氯苯醌，滤液继续作为反应溶剂循环使用。
本发明方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)采用过氧化氢氧化四氯氢醌的方法再生四氯苯醌，不仅大大改善了之前所使用的化学合成方法，还实现了四氯氢醌与四氯苯醌之间的相互转化，对反应设备要求很低，在很简单的反应容器中，用甲醇将四氯氢醌溶解，然后慢慢滴加双氧水(过氧化氢水溶液)，搅拌反应得到四氯苯醌，由于四氯苯醌不溶于甲醇，其在体系中逐渐析出，最后通过很简单的过滤操作就可以得到产物四氯苯醌。
(2)利用过氧化氢为氧化剂，反应副产物为水，对环境污染很小，绿色环保，操作简单，后处理方便。
(3)反应溶剂价格低廉的甲醇，且可以循环使用，实际生产过程中几乎不会产生废水废物，不但可以节约成本，减少资源浪费，且对于环境保护意义重大，符合可持续绿色发展战略，适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，227mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含2.0mmol过氧化氢)，室温下搅拌反应5天，停止反应，仅能观察到很少量的固体产物四氯苯醌，过滤得产物，收率10％。
实施例2：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，454mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含4.0mmol过氧化氢)，室温下搅拌反应5天，停止反应，将反应液过滤得产物，收率27％。
实施例3：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，908mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含8.0mmol过氧化氢)，室温下搅拌反应5天，停止反应，将反应液过滤得产物，收率39％。
实施例4：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，1362mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含12mmol过氧化氢)，室温下搅拌反应5天，停止反应，将反应液过滤得产物，收率50％。
实施例5：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含16mmol过氧化氢)，室温下搅拌反应5天，停止反应，将反应液过滤得产物，收率79％。
实施例6：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，2270mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含20mmol过氧化氢)，室温下搅拌反应5天，停止反应，将反应液过滤得产物，收率80％。
实施例7：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含16mmol过氧化氢)，40℃搅拌反应4天，停止反应，将反应液过滤得产物，收率78％。
实施例8：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，1.2ml浓硫酸，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含16mmol过氧化氢)，40℃搅拌反应27h，停止反应，将反应液过滤得产物，收率79％。
实施例9：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，1.2ml浓盐酸，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含16mmol过氧化氢)，40℃搅拌反应30h，停止反应，将反应液过滤得产物，收率30％。
实施例10：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，0.6ml浓硫酸，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含16mmol过氧化氢)，40℃搅拌反应26h，停止反应，将反应液过滤得产物，收率77％。
实施例11：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，0.4ml浓硫酸，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含16mmol过氧化氢)，40℃搅拌反应26h，停止反应，将反应液过滤得产物，收率79％。
实施例12：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，0.3ml浓硫酸，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含16mmol过氧化氢)，40℃搅拌反应26h，停止反应，将反应液过滤得产物，收率76％。
实施例13：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，0.2ml浓硫酸，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含16mmol过氧化氢)，40℃搅拌反应26h，停止反应，将反应液过滤得产物，收率80％。
实施例14：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在试管中加入6ml甲醇，0.2ml浓硫酸，496mg(2.0mmol)的四氯氢醌，1816mg的双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含16mmol过氧化氢)，60℃搅拌反应30h，停止反应，将反应液过滤得产物，收率37％。
实施例15：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
称取6.2g(0.025mol)四氯氢醌于100ml圆底烧瓶中，加入70ml甲醇，40℃水浴下搅拌使其完全溶解，称取6.8g双氧水(过氧化氢质量分数为30％，0.2mol过氧化氢)与2.3ml浓硫酸混合均匀后逐滴加入到圆底瓶中，持续搅拌26h，停止反应，将反应液过滤得产物，收率80％。
实施例16：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
称取12.4g(0.05mol)四氯氢醌于250ml圆底烧瓶中，加入140ml甲醇，40℃水浴下搅拌使其完全溶解，称取13.6g双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含0.4mol过氧化氢)与4.5ml浓硫酸混合均匀后逐滴加入到圆底瓶中，持续搅拌26h，停止反应，将反应液过滤得产物，收率81％。
实施例17：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
称取50g(0.2mol)四氯氢醌于1000ml圆底烧瓶中，加入550ml甲醇，40℃水浴下搅拌使其完全溶解，称取54g双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含1.6mol过氧化氢)与18ml浓硫酸混合均匀后逐滴加入到圆底瓶中，持续搅拌24h，停止反应，将反应液过滤得产物，收率80％。
实施例18：一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法
在实施例17中所回收得到的溶剂中补加50g(0.2mol)四氯氢醌，40℃水浴下搅拌使其完全溶解，再次称取54g双氧水(过氧化氢质量分数为30％，含1.6mol过氧化氢)与18ml浓硫酸混合均匀后逐滴加入到圆底瓶中，持续搅拌13h，停止反应，将反应液过滤得产物，收率89％。
经过上述大量实验发现，当在中性条件下反应时，效果较差，反应进行的很慢，而在将过氧化氢与浓硫酸混合，保持酸性条件反应时，其反应性明显变好，这是由于过氧化氢在酸性条件下氧化性更强，且其稳定性也变好，在反应过程中不易分解，因而加入少量浓硫酸是很有必要的。但由于其加入量很少，且溶剂可以循环利用，因而实际产生的废水很少，环境友好。本生产工艺条件温和，步骤简单，操作方便，成本低廉，环境友好，产物收率高达80％以上，因而在实际生产中具有十分重要的意义与价值。

Claims (9)

1.一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，反应路线如下所示：
在反应容器中以四氯氢醌为原料，以过氧化氢为氧化剂，在合适溶剂中，适当温度，适当添加剂存在下，搅拌反应后，得到四氯苯醌，添加剂为酸。
2.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，上述溶剂优选甲醇。
3.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，反应温度优选20～45℃。
4.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，上述添加剂优选硫酸。
5.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，每6ml甲醇溶剂对应0-2ml浓硫酸添加剂。
6.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，四氯氢醌与过氧化氢添加量的摩尔比为1:3～1:10，最优选择为1:4～1:8。
7.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，每496mg四氯氢醌对应6ml甲醇溶剂。
8.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，过氧化氢采用质量分数为30％的双氧水。
9.按照权利要求1所述的一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，其特征在于，用甲醇将四氯氢醌溶解，然后慢慢滴加双氧水即过氧化氢水溶液和浓硫酸，搅拌反应得到四氯苯醌，由于四氯苯醌不溶于甲醇，其在体系中逐渐析出，最后通过过滤操作得到产物四氯苯醌，滤液继续作为反应溶剂循环使用。
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