CN105732331A - 一种1-羟基芘及其中间体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1?羟基芘及其中间体的合成方法，其包括步骤一，利用芘和乙酰氯的付克酰基化反应，制备中间体乙酰基芘；步骤二，利用bayer?villiger氧化重排反应，制备中间体乙酰氧基芘；步骤三，利用皂化反应制备1?羟基芘。本发明利用芘和乙酰氯为原料制备1?羟基芘及其中间体，既经济又易于操作，同时对环境的污染少，节约了企业的生产成本，1?羟基芘及其中间体的反应收益率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机物合成方法，尤其涉及一种1-羟基芘及其中间体的合成方法。
背景技术
1-羟基芘作为芘的重要衍生物，是芘在生物体内代谢的产物， 尿中1-羟基芘是人体接触多环芳烃的一个灵敏的指标，日益引起研究者们的关注。
目前习惯采用的合成方法有以下两种：
方法一，采用氯磺酸在高温下碱解，其反应化学式如下：
这种方法的缺点在于:要用环境污染相当严重的氯磺酸，还有碱解的温度需要在260℃以上，很难工业化。同时由于温度过高，1-羟基芘很容易被氧化，所以实际反应收率只有10-20%。
方法二，采用1-溴芘制备1-羟基芘，其反应化学式如下：
这种方法的缺点在于:原材料1-溴芘价格昂贵；同时脱甲基过程中由于目前还没有找到一个好的脱甲基试剂，所以很难实现脱甲基。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一个既经济又易于操作的1-羟基芘及其中间体的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种1-羟基芘及其中间体的合成方法包括以下步骤：
步骤一，利用芘和乙酰氯的付克酰基化反应，制备中间体乙酰基芘；
步骤二，利用bayer-villiger氧化重排反应（Baeyer-Villiger oxidationrearrangement拜耳-维利格氧化重排反应，拜耳-维利格氧化重排反应是过氧酸将酮氧化成酯的氧化反应，反应中发生亲核重排，反应中常用的过氧酸为过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧化苯甲酸、3-氯代过氧化苯甲酸、过氧硫酸等），制备中间体乙酰氧基芘；
步骤三，利用皂化反应制备1-羟基芘。
优选方案，步骤一中芘和乙酰氯的付克酰基化反应是以二氯甲烷（英文名dichloromethane，简称DCM）为溶剂，三氯化铝（英文名Aluminum chloride，化学式为AlCl3）为催化剂。
步骤一详细的步骤为：在芘中加入二氯甲烷，搅拌5分钟，再加入三氯化铝，然后再滴加乙酰氯，使其在25℃以下发生反应，待充分反应后，将反应后的混合液倒入到0-5℃的冰水中，待液体经静置分层后，将上层液体倾倒，将下层液体减压浓缩至干，然后再加入乙醇升温至回流，该回流温度为75-78℃，再将得到的混合液降温至18℃至22℃，最后将混合液过滤、干燥，即得到中间体乙酰基芘。
进一步的优选方案，所述步骤一中芘和乙酰氯的付克酰基化反应制备中间体乙酰基芘的化学反应式为：
。
所述步骤二中利用bayer-villiger氧化重排反应制备中间体乙酰氧基芘是以二氯甲烷为溶剂，加入氧化剂，使乙酰基芘被氧化成中间体乙酰氧基芘。
所述步骤二中加入的氧化剂为高硼酸钠。
所述步骤二中利用bayer-villiger氧化重排反应制备中间体乙酰氧基芘的化学式为：
。
所述步骤三中利用皂化反应制备1-羟基芘包括以下内容:将步骤二中制得的乙酰氧基芘以水为溶剂溶解，再加入氢氧化钠，混合后升温至50℃到60℃，待充分反应后，降温至25℃至35℃，再添加浓盐酸，待充分反应后，经过滤，干燥即得到固体的1-羟基芘。
所述步骤三中利用皂化反应制备1-羟基芘的化学反应式为：
。
本发明的有益效果为：利用芘和乙酰氯为原料制备1-羟基芘及其中间体，既经济又易于操作，同时对环境的污染少，节约了企业的生产成本。1-羟基芘及其中间体的反应收益率高。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式来进一步详细说明本发明：
图1为本发明制备的中间体1-乙酰基芘的HPLC图谱（High Performance LiquidChromatography ，高效液相色谱法；又称“高压液相色谱”）示意图；
图2为本发明制备的中间体1-乙酰氧基芘的HPLC图谱示意图；
图3为本发明制备的1-羟基芘的HPLC图谱示意图。
具体实施方式
实施例1，本发明一种1-羟基芘及其中间体的合成方法包括以下步骤：
步骤一，利用芘和乙酰氯的付克酰基化反应，制备中间体乙酰基芘；
步骤二，利用bayer-villiger氧化重排反应（Baeyer-Villiger oxidationrearrangement拜耳-维利格氧化重排反应，拜耳-维利格氧化重排反应是过氧酸将酮氧化成酯的氧化反应，反应中发生亲核重排，反应中常用的过氧酸为过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧化苯甲酸、3-氯代过氧化苯甲酸、过氧硫酸等），制备中间体乙酰氧基芘；
步骤三，利用皂化反应制备1-羟基芘。
其详细的步骤如下：
中间体1-乙酰基芘的合成，在2000ml反应瓶中加入202g芘（1mol）和二氯甲烷1000ml，搅拌5分钟，再加入134g三氯化铝（1mol），使用水浴控制反应瓶内液体的温度在25℃以下，然后向反应瓶内缓慢滴加78.5g乙酰氯（1mol），大约经过半小时将78.5g乙酰氯滴入到反应瓶内，将反应瓶内的混合物保温，使其充分发生反应（本实施例大概反应30分钟左右），将反应瓶内的液体倒入到盛有1000ml冰水的容器中，静置使容器内的液体分层，带分层完成后，倾倒掉上层液体，将下层液体减压、浓缩至干后，再向容器内加入1000ml乙醇，再升温直至容器内的混合物回流，再降温至20℃左右（一般为18℃至22℃即可），最后过滤、干燥，得到类白色的固体1-乙酰基芘240g，如图1所示1-乙酰基芘的HPLC图谱显示1-乙酰基芘含量为99.068%，1-乙酰基芘反应收率98.4%。
中间体1-乙酰氧基芘的合成，将1000ml二氯甲烷和199g高硼酸钠（2mol）和步骤一中得到的240g乙酰基芘加入到2000ml反应瓶中，将反应瓶中的混合物升温至回流，保持回流反应6小时，再降温至30℃左右，加入500ml水，使液体静置分层后，提取出含有二氯甲烷层，并将含有含有二氯甲烷层减压浓缩至干，再向浓缩物中加入1000ml乙醇，使其升温至回流，再降温至20℃左右，经过过滤、干燥，得到类白色的固体1-乙酰氧基芘245g，如图2所示1-乙酰氧基芘的HPLC图谱显示1-乙酰氧基芘含量99.65%，1-乙酰氧基芘反应收率为96.2%。
1-羟基芘的制得，将1000ml水、80g氢氧化钠（2mol）和步骤二中得到的245g1-乙酰氧基芘加入到2000ml反应瓶中，待混合物全溶后，将混合物升温至60℃，待充分反应后（本实施例大概反应6小时），降温至30℃左右，再滴加500ml浓度为35%的浓盐酸，待充分反应后，即会产生大量的白色固体，将混合物过滤，干燥，得到类白色的固体1-羟基芘196g，图3所示1-羟基芘的HPLC图谱显示1-羟基芘含量为99.28%，1-羟基芘的反应收率95.4%。
Claims (8)
1.一种1-羟基芘及其中间体的合成方法，其特征在于：其合成方法包括以下步骤：
步骤一，利用芘和乙酰氯的付克酰基化反应，制备中间体乙酰基芘；
步骤二，利用bayer-villiger氧化重排反应，制备中间体乙酰氧基芘；
步骤三，利用皂化反应制备1-羟基芘。
2.根据权利要求1所述一种1-羟基芘及其中间体的合成方法，其特征在于: 步骤一中芘和乙酰氯的付克酰基化反应是以二氯甲烷为溶剂，三氯化铝为催化剂；其详细的步骤为：在芘中加入二氯甲烷，搅拌5分钟，再加入三氯化铝，然后再滴加乙酰氯，使其在25℃以下发生反应，待充分反应后，将反应后的混合液倒入到0-5℃的冰水中，待液体经静置分层后，将上层液体倾倒，将下层液体减压浓缩至干，然后再加入乙醇升温至回流，再将得到的混合液降温至18℃至22℃，最后将混合液过滤、干燥，即得到中间体乙酰基芘。
3.根据权利要求2所述一种1-羟基芘及其中间体的合成方法，其特征在于:所述步骤一中芘和乙酰氯的付克酰基化反应制备中间体乙酰基芘的化学反应式为：
。
4.根据权利要求1所述一种1-羟基芘及其中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤二中利用bayer-villiger氧化重排反应制备中间体乙酰氧基芘是以二氯甲烷为溶剂，加入氧化剂，使乙酰基芘被氧化成中间体乙酰氧基芘。
5.根据权利要求4所述一种1-羟基芘及其中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤二中加入的氧化剂为高硼酸钠。
6.根据权利要求5所述一种1-羟基芘及其中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤二中利用bayer-villiger氧化重排反应制备中间体乙酰氧基芘的化学式为：。
7.根据权利要求1所述一种1-羟基芘及其中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤三中利用皂化反应制备1-羟基芘包括以下内容:将步骤二中制得的乙酰氧基芘以水为溶剂溶解，再加入氢氧化钠，混合后升温至50℃到60℃，待充分反应后，降温至25℃至35℃，再添加浓盐酸，待充分反应后，经过滤，干燥即得到固体的1-羟基芘。
8.根据权利要求7所述一种1-羟基芘及其中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤三中利用皂化反应制备1-羟基芘的化学反应式为：。
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Denomination of invention: A synthesis method of 1-hydroxypyrene and its intermediates Granted publication date: 20200731 Pledgee: Shanghai Pudong Development Bank Co.,Ltd. Jinqiao Sub branch Pledgor: UIV CHEM-YURUI (SHANGHAI) CHEMICAL CO.,LTD. Registration number: Y2024980005748 |