CN109232189A - 一种高纯度1-羟基芘的制备方法 - Google Patents

一种高纯度1-羟基芘的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，公开了一种高纯度1‑羟基芘的制备方法，包括以下步骤：1)将1‑烷氧基芘、溶剂、烷基硫醇和强碱投入到反应装置内，搅拌，升温至50‑120℃；2)直至反应完毕后，回收溶剂；3)向反应装置内加入萃取剂和水；4)分层，向水层中加入稀酸，调pH值，析出粗产品；5)过滤，滤饼用水漂洗后用有机溶剂溶解；6）加水洗涤，搅拌后静置，得有机相；7）回收有机溶剂，真空干燥，得到纯度99.9%以上的1‑羟基芘。本发能够在较低的温度（50‑120℃）能够反应生成目标产物。所使用的原料简单，价格低廉，容易回收。生成的产物纯度高，达到了电子级纯度（99.9%以上），满足用户的需求。

Description

一种高纯度1-羟基芘的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种高纯度1-羟基芘的制备方法。
背景技术
1-羟基芘是一种重要的化工中间体，它在新材料领域如COPNA树脂材料，新型OLED发光材料，有机太阳能电池等方面有着重要的应用。但这些材料特别是作为OLED光电材料，对1-羟基芘的纯度要求普遍比较高。含量一般需要达到99.9%以上。而现有技术的工艺很难达到上述要求。
目前，1-羟基芘的制备主要方法有：
（1）1-溴芘在高温高压下碱解，该方法需要用特种设备，能耗高，收率低，操作繁琐，安全隐患大，不利于产业化。
（2）芘酰基化、氧化、水解，该方法反应杂质较多，收率较低，产品质量是瓶颈，无法提供满足高纯材料性能的质量要求。
（3）专利CN106187709A 公开了将1-烷氧基芘在DMSO溶剂中溶解，在强碱和含巯基的氨基酸的作用下，高温回流反应。该方法反应温度高（120-170℃），能源消耗量大，原料成本较高，且回收困难。产品纯度达不到要求（只能达到99%）。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高纯度1-羟基芘的制备方法，本发明制备方法成本低，合成温度低，并且所得产物纯度高，可达99.9%以上。
本发明的具体技术方案为：一种高纯度1-羟基芘的制备方法，包括以下步骤：
1)将1-烷氧基芘、溶剂、烷基硫醇和强碱投入到反应装置内，搅拌，升温至50-120℃。
2)直至反应完毕后，回收溶剂。
3)向反应装置内加入萃取剂和水。
4)分层，向水层中加入稀酸，调pH值，析出粗产品。
5)过滤，滤饼用水漂洗后用有机溶剂溶解。
6）加水洗涤，搅拌后静置，得有机相。
7）回收有机溶剂，真空干燥，得到纯度99.9%以上的1-羟基芘。
作为优选，步骤1）中，在反应前对反应装置进行清洗、干燥。
作为优选，步骤1）中，所述1-烷氧基芘为1-甲氧基芘和/或1-乙氧基芘；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述烷基硫醇为十二烷基硫醇；所述强碱为无机强碱。
现有技术中传统的脱除甲基的方法一般使用氢卤酸在剧烈回流下来实现，温度较高，且反应中容易引入新的杂质。在本发明中，使用N-甲基吡咯烷酮这种强极性溶剂，能够在较低温度下，使用选择性强的十二硫醇在碱性环境下生成十二硫醇钠，然后再和甲氧基芘上的甲基反应，最后生成羟基芘的钠盐，最后酸化生成产品。反应最后使生成的钠盐溶于水中，和有机物分离，从而起到了提纯的作用。
作为优选，步骤1）中，所述溶剂的用量为烷氧基芘质量的2-8倍，烷基硫醇的用量为烷氧基芘质量的0.5-2倍，强碱的用量为烷氧基芘质量的0.1-1倍。
作为优选，步骤3）中，所述萃取剂为与水不相容的有机液体。
作为优选，所述萃取剂选自正己烷、甲苯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚。
作为优选，步骤3）中，所述萃取剂的用量为1-烷氧基芘质量的0.5-1.5倍；水的用量为1-烷氧基芘质量的4-6倍。
作为优选，步骤4）中，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、磷酸；调节pH值为1-3。
作为优选，步骤4）中，在20℃以下加入稀酸。
作为优选，步骤5）中，所述有机溶剂为正己烷、甲苯、乙酸乙酯和甲基叔丁基醚中的一种或几种的混合。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明所提出的制备1-羟基芘的方法，主要是以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在十二硫醇和无机强碱作用下，在较低的温度（50-120℃）能够反应生成目标产物。所使用的原料简单，价格低廉，容易回收。生成的产物纯度高，达到了电子级纯度（99.9%以上），满足用户的需求。
附图说明
图1为本发明实施例3的产物的气相色谱图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高纯度1-羟基芘的制备方法，包括以下步骤：
1) 在反应前对反应装置进行清洗、干燥。将1-烷氧基芘（1-甲氧基芘和/或1-乙氧基芘）、N-甲基吡咯烷酮溶剂、十二烷基硫醇和无机强碱投入到反应装置内，搅拌，升温至50-120℃。其中，所述溶剂的用量为烷氧基芘质量的2-8倍，烷基硫醇的用量为烷氧基芘质量的0.5-2倍，强碱的用量为烷氧基芘质量的0.1-1倍。
2)直至反应完毕后，回收溶剂。
3)向反应装置内加入萃取剂（正己烷、甲苯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚）和水。萃取剂的用量为1-烷氧基芘质量的0.5-1.5倍；水的用量为1-烷氧基芘质量的4-6倍。
4)分层，在20℃以下向水层中加入稀酸（稀盐酸、稀硫酸、磷酸），调pH值为1-3，析出粗产品。
5)过滤，滤饼用水漂洗后用有机溶剂（正己烷、甲苯、乙酸乙酯和甲基叔丁基醚中的一种或几种的混合）溶解。
6）加水洗涤，搅拌后静置，得有机相。
7）回收有机溶剂，真空干燥，得到纯度99.9%以上的1-羟基芘。
实施例1
1）将1L玻璃烧瓶洗干净且干燥。
2）将100g 1-甲氧基芘、600g N-甲基吡咯烷酮、130g十二硫醇和50g固体氢氧化钠加入反应釜中，搅拌，加热使反应釜内温80℃左右。
3）监控反应完毕，保温拉高真空，回收溶剂N-甲基吡咯烷酮至无物料被蒸出。
4）回收溶剂毕，向烧瓶中加入500g水，溶剂正己烷100g，搅拌30分钟，静置30分钟，分层，得水层。
5）控温20℃以下，向水层中加入稀盐酸，调节水层pH值在1-2之间。
6）过滤，用50g水清洗滤饼两次，将物料加入到600g乙酸乙酯中溶解。
7）向上述溶解液中加入60g去离子水，搅拌5mins，静置20mins，分层，得有机相。重复洗涤一次。
8）将物料在低真空下旋干，得土黄色产品84.6g，摩尔收率：90%，产品含量99.95%。
实施例2
1）将1L玻璃烧瓶洗干净且干燥。
2）将100g 1-甲氧基芘、500g N-甲基吡咯烷酮、150g十二硫醇和60g固体氢氧化钠加入反应釜中，搅拌，加热使反应釜内温100℃左右。
3）监控反应完毕，保温拉高真空，回收溶剂N-甲基吡咯烷酮至无物料被蒸出。
4）回收溶剂毕，向烧瓶中加入500g水，溶剂甲基叔丁基醚100g，搅拌30分钟，静置30分钟，分层，得水层。
5）控温20℃以下，向水层中加入稀硫酸，调节水层pH值在1-2之间。
6）过滤，用50g水清洗滤饼两次，将物料加入到600g甲苯中溶解。
7）向上述溶解液中加入60g去离子水，搅拌5mins，静置20mins，分层，得有机相。重复洗涤一次。
8）将物料在低真空下旋干，得土黄色产品86.95g，摩尔收率：92.5%。产品含量99.92%。
实施例3
1）将1L玻璃烧瓶洗干净且干燥。
2）将100g 1-乙氧基芘、800g N-甲基吡咯烷酮、150g十二硫醇和80g固体氢氧化钾加入反应釜中，搅拌，加热使反应釜内温120℃左右。
3）监控反应完毕，保温拉高真空，回收溶剂N-甲基吡咯烷酮和十二硫醇至无物料被蒸出。
4）回收溶剂毕，向烧瓶中加入500g水，溶剂甲基叔丁基醚100g，搅拌30分钟，静置30分钟，分层，得水层。
5）控温20℃以下，向水层中加入稀硫酸，调节水层pH值在1-2之间。
6）过滤，用50g水清洗滤饼两次，将物料加入到800g甲基叔丁基醚中溶解。
7）向上述溶解液中加入60g去离子水，搅拌5mins，静置20mins，分层，得有机相。重复洗涤一次。
8）将物料在低真空下旋干，得土黄色产品79.76g，收率：90%。图1为本实施例制得的HP的气相色谱图谱，产品含量99.97%。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高纯度1-羟基芘的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将1-烷氧基芘、溶剂、烷基硫醇和强碱投入到反应装置内，搅拌，升温至50-120℃；
2)直至反应完毕后，回收溶剂；
3)向反应装置内加入萃取剂和水；
4)分层，向水层中加入稀酸，调pH值，析出粗产品；
5)过滤，滤饼用水漂洗后用有机溶剂溶解；
6）加水洗涤，搅拌后静置，得有机相；
7）回收有机溶剂，真空干燥，得到纯度99.9%以上的1-羟基芘。
2.如权利要求1所述的一种高纯度1-羟基芘的制备方法，其特征在于，步骤1）中，在反应前对反应装置进行清洗、干燥。
3.如权利要求1所述的一种高纯度1-羟基芘的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述1-烷氧基芘为1-甲氧基芘和/或1-乙氧基芘；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述烷基硫醇为十二烷基硫醇；所述强碱为无机强碱。
4.如权利要求1或2或3所述的一种高纯度1-羟基芘的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶剂的用量为烷氧基芘质量的2-8倍，烷基硫醇的用量为烷氧基芘质量的0.5-2倍，强碱的用量为烷氧基芘质量的0.1-1倍。
5.如权利要求1所述的一种高纯度1-羟基芘的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述萃取剂为与水不相容的有机液体。
6.如权利要求5所述的一种高纯度1-羟基芘的制备方法，其特征在于，所述萃取剂选自正己烷、甲苯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚。
7.如权利要求1或5或6所述的一种高纯度1-羟基芘的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述萃取剂的用量为1-烷氧基芘质量的0.5-1.5倍；水的用量为1-烷氧基芘质量的4-6倍。
8.如权利要求1所述的一种高纯度1-羟基芘的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、磷酸；调节pH值为1-3。
9.如权利要求1或8所述的一种高纯度1-羟基芘的制备方法，其特征在于，步骤4）中，在20℃以下加入稀酸。
10.如权利要求1所述的一种高纯度1-羟基芘的制备方法，其特征在于，步骤5）中，所述有机溶剂为正己烷、甲苯、乙酸乙酯和甲基叔丁基醚中的一种或几种的混合。
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