CN106187709A - 一种1‑羟基芘的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1‑羟基芘的制备方法，包括以下步骤：将烷基醇钠溶液升温回流，加入1‑溴芘进行反应10‑15小时经回收溶剂、降温、离心干燥得到1‑烷氧基芘；将1‑烷氧基芘溶解在溶剂中，与含末端巯基的氨基酸化合物，在无机强碱条件下，升温120‑170℃，反应2‑3小时，经溶剂回收、纯化干燥后得到1‑羟基芘。本发明的方法制备的1‑羟基芘含量99%，收率88%以上。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种1-羟基芘的制备方法。
背景技术
1-羟基芘是一种重要的化工中间体，它在新材料领域尤其在COPNA树脂方面有着重要的应用，这类树脂性能好，与石墨相容性好，耐高温，可焙烧，比重小、耐腐蚀、耐热冲击、传热性好、良好的自润滑性等，明显优于简单苯环的酚醛树脂和聚酰亚胺树脂；另外这类树脂有着优异的滑动性能，在摩擦材料中可作为重要的粘结剂。此外，1-羟基芘也是一种普遍存在的多环芳烃代谢产物，大量实验表明：1-羟基芘的浓度与人体接触多环芳烃剂量之间有着明显的剂量-效应关系，因此，1-羟基芘作为多环芳烃暴露的生物标志物来综合评价人体对多环芳烃的内暴露情况和风险程度已被国际研究广泛关注。
1-羟基芘的制备主要方法有：
一、 1-溴芘在高温高压下碱解，需要用特种设备，能耗高，收率低，操作繁琐，安全隐患大，不利于产业化；
二、 芘酰基化、氧化、水解，这种方法反应杂质较多，收率较低，产品质量是瓶颈，无法提供满足高纯材料性能的质量要求。
发明内容
鉴于目前技术存在的上述不足，本发明提供一种1-羟基芘的制备的替代方法。特别地，本发明的目的是，如本文所述的，提供如本文所述的1-溴芘为初始化合物，制备1-羟基芘的新的替代方法。不仅为新材料领域COPNA树脂方面扩展广泛的高性能场合应用，同时为开发可用于医药产品的中间体的替代路径提供了寻找方法的手段。这些方法例如从经济学角度、从技术角度来看具有优势，尤其对于大规模生产而言。本发明所述方法制备的1-羟基芘含量99%，收率达到88%以上。
本发明1-羟基芘的结构式为：
本发明提供的技术方案如下：
一种1-羟基芘的制备方法，其化学反应式为：
其中：R1为甲基、乙基、丙基、丁基、苄基等多种烷烃的任一一种；
HR-R2为含末端巯基的氨基酸化合物，即 2-氨基-3-巯基丙酸，2-氨基-4-巯基丁酸，2-氨基-5-巯基戊酸（包括对应的末端巯基氨基酸异构体）中的任一一种。
包括以下步骤：
将烷基醇钠溶液升温回流，加入1-溴芘进行反应后，降温、离心干燥得到1-烷氧基芘；
将1-烷氧基芘与含末端巯基的氨基酸化合物，在无机强碱条件下，升温反应，经纯化干燥后得到1-羟基芘。
作为本发明的优选技术方案，所述将烷基醇钠溶液升温回流，加入1-溴芘进行反应后，降温、离心干燥得到1-烷氧基芘的步骤包括：
在氮气保护，在反应釜中烷基醇钠溶液，升温至回流，分批加入1-溴芘，每0.5-2小时加一批，加完后反应10-15小时，减压回收烷基醇，降温至40-50℃，加入冰水中搅拌，离心，减压干燥得1-烷氧基芘。
作为本发明的优选技术方案，所述将1-烷氧基芘与含末端巯基的氨基酸化合物，在无机强碱条件下，升温反应，经纯化干燥后得到1-羟基芘的步骤包括：
将1-烷氧基芘加入到DMSO中，搅拌溶解，再加入含末端巯基的氨基酸化合物，氢氧化钠，升温至120-170℃，反应2-3小时，然后减压回收DMSO ，降温至20-30℃，加入甲苯和水，静置分层，水相控温小于30℃，缓慢加入25%盐酸，调节PH小于3.5，析出固体，离心得粗品，水洗，用甲苯重结晶，离心，干燥得浅黄至类白固体为1-羟基芘。
作为本发明的优选技术方案，所述在反应釜中烷基醇钠溶液，升温至回流，分批加入1-溴芘，每0.5-2小时加一批，加完后反应10-15小时的步骤中：
优选分批次数不超过2-4批；优选加入1-溴芘的间隔时间为1小时；优选反应时间为12小时。
作为本发明的优选技术方案，所述烷基醇钠的烷基R1为：甲基、乙基、丙基、丁基、苄基等多种烷烃基中的一种，包括其异构体，还包括各个基团的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述含末端巯基的氨基酸化合物为 2-氨基-3-巯基丙酸，2-氨基-4-巯基丁酸，2-氨基-5-巯基戊酸（包括对应的末端巯基氨基酸异构体）中的任一一种，还包括它们之间的组合。
本发明的一种1-羟基芘的制备方法具有以下有益效果：1、本发明通过控制反应条件，提高转化率，得到较高纯度的产品（GC＞99%），收率为88%以上。2、本发明制备方法简单，反应条件温和，收率高，便于工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种1-羟基芘的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将烷基醇钠溶液升温回流，加入1-溴芘进行反应后，降温、离心干燥得到1-烷氧基芘，其中在该步骤中，烷基醇钠溶液为本合成路线中，前序合成中需要添加的，具体为在氮气保护条件下，在反应釜中将烷基醇钠溶液，升温至回流，分批加入1-溴芘，每0.5-2小时加一批，加完后反应10-15小时。
步骤S2：待反应釜中反应完毕，进行减压操作回收烷基醇，缓慢降温至40-50℃，加入冰水中搅拌，离心，减压干燥得1-烷氧基芘。
步骤S3：将1-烷氧基芘加入到DMSO中，搅拌溶解，再加入含末端巯基的氨基酸化合物，氢氧化钠，升温至120-170℃，反应2-3小时。
步骤S4：待反应完毕然后减压回收DMSO ，降温至20-30℃，加入甲苯和水，静置分层，水相控温小于30℃，缓慢加入25%盐酸，调节PH小于3.5，析出固体，离心得粗品，水洗，用甲苯重结晶，离心，干燥得浅黄至类白固体为1-羟基芘。。
在本发明中，以1-溴芘为起始原料，加醇钠溶液烷氧基化，得到1-烷氧基芘；脱烷基的条件为用氢氧化钠并控温至120-170℃2-3小时，但是并不限于使用氢氧化钠。
以下提供具体实施例来进一步阐述本发明。
实施例2：一种1-羟基芘的制备方法，包括以下步骤：氮气保护条件下，反应釜中加入30%甲醇钠甲醇溶液340kg，升温至回流，分三批加入1-溴芘170kg，每1小时加一批，加完后反应12小时，减压回收甲醇，降温至40-45℃，加入冰水中搅拌，离心，减压干燥得134.3kg，收率95.2%。
将1-甲氧基芘134.3kg加入到DMSO 390kg中，搅拌溶解，再加入半胱氨酸（2-氨基-3-巯基丙酸）90kg，氢氧化钠100kg，升温至120-130℃，反应2小时，然后减压回收DMSO200kg，降温至20-22℃，加入500kg甲苯和600kg水，静置分层，水相控温20-23℃，缓慢加入25%盐酸，调节PH于1.8-2.2，析出固体，离心得粗品，水洗，200kg甲苯重结晶，离心，干燥得浅黄至类白固体114.2kg，含量99%（GC），收率93%。
实施例3：一种1-羟基芘的制备方法，包括以下步骤：氮气保护条件下，反应釜中加入30%乙醇钠乙醇溶液460kg，升温至回流，分2批加入1-溴芘170kg，每2小时加一批，加完后反应13小时，减压回收乙醇，降温至42-46℃，加入冰水中搅拌，离心，减压干燥得141.1kg，收率93.5%。
将1-乙氧基芘141.1kg加入到DMSO 390kg中，搅拌溶解，再加入2-氨基-4-巯基丁酸103kg，氢氧化钠100kg，升温至130-140℃，反应2.5小时，然后减压回收DMSO 200kg，降温至20-25℃，加入500kg甲苯和600kg水，静置分层，水相控温23-28℃，缓慢加入25%盐酸，调节PH 3-3.5，析出固体，离心得粗品，水洗，200kg甲苯重结晶，离心，干燥得浅黄至类白固体110.8kg，含量99%（GC），收率90.2%。
实施例4：一种1-羟基芘的制备方法，包括以下步骤：氮气保护条件下，反应釜中加入30%丙醇钠丙醇溶液600kg，升温至回流，分4批加入1-溴芘170kg，每0.5小时加一批，加完后反应10小时，减压回收丙醇，降温至44-48℃，加入冰水中搅拌，离心，减压干燥得148.9kg，收率92.8%。
将1-丙氧基芘148.9kg加入到DMSO 390kg中，搅拌溶解，再加入2-氨基-5-巯基戊酸115kg，氢氧化钠100kg，升温至140-150℃，反应3小时，然后减压回收DMSO 200kg，降温至20-25℃，加入500kg甲苯和600kg水，静置分层，水相控温25-29℃，缓慢加入25%盐酸，调节PH 2.5-3，析出固体，离心得粗品，水洗，200kg甲苯重结晶，离心，干燥得浅黄至类白固体109.7kg，含量99%（GC），收率89.3%。
实施例5：一种1-羟基芘的制备方法，包括以下步骤：氮气保护条件下，反应釜中加入30%丁醇钠丁醇溶液700kg，升温至回流，分3批加入1-溴芘170kg，每1.5小时加一批，加完后反应14小时，减压回收丁醇，降温至40-50℃，加入冰水中搅拌，离心，减压干燥得131.5kg，收率93.2%。
将1-丁氧基芘131.5kg加入到DMSO 390kg中，搅拌溶解，再加入2-氨基-4-巯基异戊酸115kg，氢氧化钠100kg，升温至150-160℃，反应3小时，然后减压回收DMSO 200kg，降温至20-25℃，加入600kg甲苯和650kg水，静置分层，水相控温25-29℃，缓慢加入25%盐酸，调节PH 2-3.0，析出固体，离心得粗品，水洗，200kg甲苯重结晶，离心，干燥得浅黄至类白固体113.3kg，含量99%（GC），收率92.6%。
实施例6：一种1-羟基芘的制备方法，包括以下步骤：氮气保护条件下，反应釜中加入30%苄基醇钠苄基醇溶液880kg，升温至回流，分3批加入1-溴芘170kg，每1小时加一批，加完后反应14小时，减压回收苄基醇，降温至45-50℃，加入冰水中搅拌，离心，减压干燥得130.5kg，收率92.5%。
将1-苄基氧基芘130.5kg加入到DMSO 390kg中，搅拌溶解，再加入半胱氨酸90kg，氢氧化钠100kg，升温至160-170℃，反应3小时，然后减压回收DMSO 200kg，降温至20-25℃，加入500kg甲苯和600kg水，静置分层，水相控温15-20℃，缓慢加入25%盐酸，调节PH 1-2，析出固体，离心得粗品，水洗，200kg甲苯重结晶，离心，干燥得浅黄至类白固体111.7kg，含量99%（GC），收率91%。
本发明通过控制反应条件，提高转化率，得到较高纯度的产品（GC＞99%），收率为80%以上。该制备方法简单，反应条件温和，收率高，便于工业化生产。
本发明的合成路线为：
其中：R1为甲基、乙基、丙基、丁基、苄基等多种烷烃基中的一种，包括其异构体；
HR-R2为含末端巯基的氨基酸化合物，即 2-氨基-3-巯基丙酸，2-氨基-4-巯基丁酸，2-氨基-5-巯基戊酸（包括对应的末端巯基氨基酸异构体）中的任一一种。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种1-羟基芘的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气保护条件下，以1-溴芘为初始化合物，加醇钠溶液烷氧基化，然后用末端含巯基的氨基酸化合物脱烷基制得1-羟基芘；
制备1-羟基芘的反应式表示如下：
。
2.根据权利要求1所述的一种1-羟基芘的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将烷基醇钠溶液升温回流，加入1-溴芘进行反应后，降温、离心干燥得到中间体1-烷氧基芘；
将1-烷氧基芘与含末端巯基的氨基酸化合物，在无机强碱条件下，升温反应，经纯化干燥后得到1-羟基芘。
3.根据权利要求2所述的一种1-羟基芘的制备方法，其特征在于，所述将烷基醇钠溶液升温回流，加入1-溴芘进行反应后，降温、离心干燥得到中间体1-烷氧基芘的步骤包括：
在氮气保护，在反应釜中烷基醇钠溶液，升温至回流，分批加入1-溴芘，每0.5-2小时加一批，加完后反应10-15小时，减压回收烷基醇，降温至40-50℃，加入冰水中搅拌，离心，减压干燥得1-烷氧基芘。
4.根据权利要求2所述的一种1-羟基芘的制备方法，其特征在于，所述将1-烷氧基芘与含末端巯基的氨基酸化合物，在无机强碱条件下，升温反应，经纯化干燥后得到1-羟基芘的步骤包括：
将1-烷氧基芘加入到DMSO中，搅拌溶解，再加入含末端巯基的氨基酸化合物、氢氧化钠，升温至120-170℃，反应2-3小时，然后减压回收DMSO ，降温至20-30℃，加入甲苯和水，静置分层，水相控温小于30℃，缓慢加入25%盐酸，调节PH小于3.5，析出固体，离心得粗品，水洗，用甲苯重结晶，离心，干燥得浅黄至类白固体为1-羟基芘。
5.根据权利要求3所述的一种1-羟基芘的制备方法，其特征在于，所述在反应釜中烷基醇钠溶液，升温至回流，分批加入1-溴芘，每0.5-2小时加一批，加完后反应10-15小时的步骤中：
其中分批次数为2-4批；其中每次分批加入1-溴芘的间隔时间为1小时；反应时间为12小时。
6.根据权利要求1、2、3、4、5任一所述的一种1-羟基芘的制备方法，其特征在于，所述烷基醇钠的烷基R1为：甲基、乙基、丙基、丁基、苄基中的至少一种。
7.根据权利要求1、2、4任一所述的一种1-羟基芘的制备方法，其特征在于，所述含末端巯基的氨基酸化合物为 2-氨基-3-巯基丙酸，2-氨基-4-巯基丁酸，2-氨基-5-巯基戊酸中的至少一种。
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