CN106749106A - 乙二醇二缩水甘油醚的合成方法 - Google Patents

乙二醇二缩水甘油醚的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种乙二醇二缩水甘油醚的合成方法，以乙二醇和环氧氯丙烷为原料，在连续通入氩气，超声波、三元复合催化剂共同的作用下进行开环反应；5A分子筛与三元复合催化剂结合，大大降低了催化剂用量，加快了反应进度，适合工业化大规模生产。反应结束后降温，再与液碱在溶剂甲苯和3A分子筛固载相转移催化剂的作用下进行闭环反应，3A分子筛固载相转移催化剂具有很好反应活性，反应结束后水洗十分顺利，粗品脱去甲苯和水后得到高环氧值的乙二醇二缩水甘油醚，其环氧值可达到0.78。和现有技术相比，本发明方法不仅选择性强，副反应少，而且反应效果好，收率高，产品质量上乘，性价比很高。

Description

乙二醇二缩水甘油醚的合成方法
技术领域
本发明提供了一种乙二醇二缩水甘油醚，具体涉及一种乙二醇二缩水甘油醚的合成方法。
背景技术
乙二醇二缩水甘油醚是一种微黄色透明液体，能溶于乙醇、丙酮和苯等有机溶剂，稍溶于水，其与双酚A环氧树脂有良好的混溶性。乙二醇二缩水甘油醚分子内含有两个环氧基团，反应活性及耐热性优良，固化时形成链状及网状结构，固化后树脂的抗张强度、抗弯曲强度、抗压强度、抗冲击强度等机械性能以及适应期均优于单缩水甘油醚固化的树脂。乙二醇二缩水甘油醚可作为环氧树脂的活性稀释剂和氯化石蜡的稳定剂，其也广泛应用于生产农药、染料、香料和医药、橡胶助剂CTP，另外其还可用于生产高效离子交换树脂、表面活性剂和重金属萃取剂等。
发明内容
本发明提供了一种乙二醇二缩水甘油醚的合成方法，该合成方法采用开环闭环两步法，最大的创新点在于采用了氟硼酸、三氟甲基磺酸和三氟化硼的三元复合催化剂作为开环催化剂。该催化剂选择性高，催化性强，催化效果好，能减少开环副反应的发生，用其作催化剂得到的乙二醇二缩水甘油醚成品收率和环氧值都较高。
一种乙二醇二缩水甘油醚的合成方法，包括以下几个步骤：
1、在超声波反应釜中，连续通入氩气，超声波频率200KHZ，功率500-800W，以乙二醇和环氧氯丙烷为原料，在5A分子筛固载三元复合催化剂的催化作用下进行开环反应，得到氯醇中间体；
2、反应结束后降温，在溶剂甲苯和相转移催化剂3A分子筛固载苄基三乙基氯化铵的作用下氯醇中间体和液碱进行闭环反应，得到乙二醇二缩水甘油醚；
3、闭环结束后，进行静置分层排出下层水相，油相进行水洗得到粗品；
4、粗品进行水蒸气脱甲苯和减压脱水后得到乙二醇二缩水甘油醚成品。
在上述合成方法中，5A分子筛固载三元复合催化剂为氟硼酸、三氟甲基磺酸和三氟化硼的混合物固载催化剂，其中质量比为氟硼酸：三氟甲基磺酸：三氟化硼=1:1:1，其总用量为乙二醇用量的0.4-0.5%。
在上述合成方法中，反应在超声波反应釜中进行，连续通入氩气的优点是：在催化剂用量过少的情况下，提高反应速度，原料反应完全。
在上述合成方法中，乙二醇与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1:2.5。环氧氯丙烷投料量过低，成品收率下降；环氧氯丙烷投料量过高，副反应增加，成品的环氧值下降。故综合考虑，选取开环乙二醇与环氧氯丙烷摩尔投料比为1:2.5较为合适。
在上述合成方法中，开环环氧氯丙烷的滴加温度为40℃，保温温度为60℃，开环温度过低，反应速度较慢，温度过高，副反应增多，成品环氧值降低。
在上述合成方法中，乙二醇与液碱的摩尔投料比为1:2.25～2.44,随着液碱用量的增加，成品环氧值呈先上升后下降趋势。液碱过量，有助于闭环反应的进行，但当液碱用量过量到一定程度时会有助于副反应的发生，从而降低成品的环氧值。
在上述合成方法中，催化剂3A分子筛固载苄基三乙基氯化铵用量为乙二醇用量的0.4-0.5%。
在上述合成方法中，氩气、所有催化剂均可回收，降低了生产成本。
本发明提供了以乙二醇和环氧氯丙烷为原料，在连续通入氩气，超声波、三元复合催化剂共同的作用下进行开环反应；5A分子筛与三元复合催化剂结合，大大降低了催化剂用量，加快了反应进度，适合工业化大规模生产。反应结束后降温，再与液碱在溶剂甲苯和3A分子筛固载相转移催化剂的作用下进行闭环反应，3A分子筛固载相转移催化剂具有很好反应活性，反应结束后水洗十分顺利，粗品脱去甲苯和水后得到高环氧值的乙二醇二缩水甘油醚，其环氧值可达到0.78。和现有技术相比，本发明方法不仅选择性强，副反应少，而且反应效果好，收率高，产品质量上乘，性价比很高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的实施方法做进一步详细说明。
实施案例1
在超声波反应器中，分别加入乙二醇620Kg，5A分子筛固载三元复合催化剂3.0Kg（其中氟硼酸1Kg，三氟甲基磺酸1Kg，三氟化硼1Kg），超声波频率20KHZ，功率500-800W，开启搅拌器，持续通入氩气，升温至50℃，滴加环氧氯丙烷1896.0Kg，控制反应温度50-55℃，2h滴加毕，保温反应3h；降温至30℃，加入3A分子筛固载苄基三乙基氯化铵2Kg，甲苯1800Kg，再滴加48%液碱1875Kg，控制反应温度30-35℃，保温2h毕；过滤出副产物NaCl，分离出下层盐水，精制处理得乙二醇二缩水甘油醚产品1336.0Kg，收率53.1%，测得产品的环氧值为0.721eq/100g。
实施案例2
在超声波反应器中，分别加入乙二醇620Kg，5A分子筛固载三元复合催化剂3Kg（其中氟硼酸0.10Kg，三氟甲基磺酸0.10Kg，三氟化硼0.10Kg），开启搅拌器，超声波频率20KHZ，功率500-800W，持续通入氩气，升温至50℃，滴加环氧氯丙烷1896.0Kg，控制反应温度40-45℃，2h滴加毕，保温反应3h；降温至30℃，加入3A分子筛固载苄基三乙基氯化铵2Kg，甲苯1800Kg，再滴加48%液碱1875.0Kg，控制反应温度30-35℃，保温2h毕；过滤出副产物NaCl，分离出下层盐水，精制处理得乙二醇二缩水甘油醚产品1613.0Kg，收率55.0%，测得产品的环氧值为0.720eq/100g。
实施案例3
在超声波反应器中，分别加入乙二醇620Kg，5A分子筛固载三元复合催化剂3Kg（其中氟硼酸1Kg，三氟甲基磺酸1Kg，三氟化硼1Kg），开启搅拌器，超声波频率20KHZ，功率500-800W，持续通入氩气，升温至40℃，滴加环氧氯丙烷1896.0Kg，控制反应温度40-45℃，2h滴加毕，60-65℃保温反应3h；降温至30℃，加入3A分子筛固载苄基三乙基氯化铵2Kg，甲苯1800Kg，再滴加48%液碱1875.0Kg，控制反应温度30-35℃，保温2h毕；过滤出副产物NaCl，分离出下层盐水，精制处理得乙二醇二缩水甘油醚产品1634.0Kg，收率55.7%，测得产品的环氧值为0.723eq/100g。
对比例1
在带有机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的500mL三口烧瓶中，分别加入乙二醇62g，三氟化硼0.6g，开启搅拌器，升温至50℃，滴加环氧氯丙烷189.6g，控制反应温度50-55℃，2h滴加毕，保温反应15h；降温至30℃，加入苄基三乙基氯化铵1g，甲苯180g，再滴加48%液碱170.8g，控制反应温度30-35℃，保温10h毕；过滤出副产物NaCl，分离出下层盐水，精制处理得乙二醇二缩水甘油醚产品118.8g，收率47.2%，测得产品的环氧值为0.690eq/100g。
对比例2
在带有机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的500mL三口烧瓶中，分别加入乙二醇62g，氟硼酸0.6g，开启搅拌器，升温至50℃，滴加环氧氯丙烷189.6g，控制反应温度50-55℃，2h滴加毕，保温反应20h；降温至30℃，加入苄基三乙基氯化铵0.8g，甲苯180g，再滴加48%液碱170.8g，控制反应温度30-35℃，保温8h毕；过滤出副产物NaCl，分离出下层盐水，精制处理得乙二醇二缩水甘油醚产品115.8g，收率46.0%，测得产品的环氧值为0.685eq/100g。
本发明三个实施例与对比例对比如下：

Claims (6)

1.一种乙二醇二缩水甘油醚的合成方法，其特征是所述合成方法包括以下步骤：
（1）在超声波反应釜中，连续通入氩气，超声波频率200KHZ，功率500-800W，以乙二醇和环氧氯丙烷为原料，在5A分子筛固载三元复合催化剂的催化作用下进行开环反应，得到氯醇中间体；
（2）反应结束后降温，在溶剂甲苯和相转移催化剂3A分子筛固载苄基三乙基氯化铵的作用下氯醇中间体和液碱进行闭环反应，得到乙二醇二缩水甘油醚；
（3）闭环结束后，进行静置分层排出下层水相，油相进行水洗得到粗品；
（4）粗品进行水蒸气脱甲苯和减压脱水后得到乙二醇二缩水甘油醚成品。
2.根据权利要求1所述的一种乙二醇二缩水甘油醚的合成方法，其特征是所述5A分子筛固载三元复合催化剂为氟硼酸、三氟甲基磺酸和三氟化硼的混合物固载催化剂，其中质量比为氟硼酸：三氟甲基磺酸：三氟化硼=1:1:1，其用量为乙二醇用量的0.4-0.5%。
3.根据权利要求1所述的一种乙二醇二缩水甘油醚的合成方法，其特征是所述催化剂3A分子筛固载苄基三乙基氯化铵用量为乙二醇用量的0.4-0.5%。
4.根据权利要求1所述的一种乙二醇二缩水甘油醚的合成方法，其特征是所述乙二醇与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1:2.5。
5.根据权利要求1所述的一种乙二醇二缩水甘油醚的合成方法，其特征是所述开环环氧氯丙烷的滴加温度为40℃，保温温度为60℃。
6.根据权利要求1所述的一种乙二醇二缩水甘油醚的合成方法，其特征是所述乙二醇与液碱的摩尔投料比为1:2.25～2.44。
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