CN105693470A - 一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，包括多聚甲醛在甲醇钠或乙醇钠质量浓度为1-5%的相应醇溶液中，解聚缩合成甲醛半缩醛溶液；将异丁烯和甲醛半缩醛通过列管式反应器，在催化剂作用下，一步反应生成目标产物3-甲基-3-丁烯-1-醇，将反应阶段生成的产物冷却降温后依次进入异丁烯回收塔、脱轻塔及产品精制塔。本发明方法解决了间歇釜式工艺中传热传质效率低、反应压力高、副反应多、生产效率低等不足，实现以异丁烯和甲醛半缩醛为原料连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇。

Description

一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
技术领域
本发明涉及混凝土第三代聚羧酸高效减水剂的关键合成原料3-甲基-3-丁烯-1-醇的连续化制备方法，属于有机化工技术领域。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是合成混凝土第三代聚羧酸高效减水剂侧链-TPEG聚醚的起始剂，由该原料合成的TPEG聚醚，对于聚羧酸高效减水剂产品的质量和性能具有决定性的作用，使其具有较强的水泥颗粒分散性保持能力、低掺量、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。此外，3-甲基-3-丁烯-1-醇可以异构化为异戊烯醇，用于合成仿生农药拟“除虫菊酯”前驱体-贲亭酸甲(乙)酯主要原料，也是人工合成柠檬醛的主要原料并由此可进一步合成L-薄荷醇及其衍生物、紫罗兰酮类香料、类胡萝卜素及维生素A类香料、营养素、医药另类刹那品等。目前，3-甲基-3-丁烯-1-醇全球只有德国BASF和日本Kuraray公司生产，随着其在混凝土聚羧酸外加剂和仿生农药合成中的广泛应用，需求大幅上升，而国内3-甲基-3-丁烯-1-醇的基础研究和工业化生产研究进展缓慢，故展开对其立项研究，实现自主化工业生产，具有广阔的前景，较大的经济效益和社会效益。
国内外报道的合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方案主要归纳为四类：1、普林斯缩合反应(催化剂)，国外主要的生产工艺，关键是催化剂、物料比(异丁烯/多聚甲醛)、溶剂等工艺参数的控制；2、无溶剂无催化剂的普林斯缩合反应，反应清洁，但反应压力高，设备要求苛刻，产率较低；3、以异戊二烯为起始原料的合成，路线较长，HCl参与反应，对设备腐蚀大，后处理困难，产生废水废渣，异戊二烯蒸气毒性强；4、以甲代烯丙基氯为起始原料，利用金属参与的烯丙基化反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，过渡金属参与，成本较高，产率一般，也产生废水废渣。目前工业上多采用第一种和第二种工艺路线，但第一种路线多为间歇式反应器生产，间歇式反应器需要将物料成批进入，反应时间较长，关掉反应釜至常温常压时才能取料，反应效率低下，安全隐患较多，副产物易于生成，产品质量不稳定；第二种路线可以实现连续化生产，反应温度和压力高，设备投资大，安全隐患高，且甲醛转化率相对不高，副产物易堵塞换热器与管道，需要定时停车清洗。
专利US2335027A最早公开了由甲醛和异丁烯热加成合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法；英国专利NO.1205397报道了异丁烯和气相的多聚甲醛在低温20～80℃和四氯化锡催化下制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，但存在反应的转化率、选择性和产品收率低的问题。
BraceN.O.(JournaloftheAmericanChemicalSociety,1955,77,4666-4668)详细公布了多聚甲醛和异丁烯在无溶剂无催化热加成反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，但是在170～200℃的温度范围内反应的产率仅为31％。
StappP.R.(Industrial&EngineeringChemistryProductResearchandDevelopment,1976,15,189-192)报道了以苯为溶剂，甲醛和异丁烯热加成反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇，由于苯为致癌物质、对环境有害等缺点，不符合当今绿色化学和化工生产的要求。
专利US4028424和国内耿艳霞等报道(工业催化,2005,13,346-348)由异丁烯和多聚甲醛在250℃、240个大气压下用磷酸一氢钠和磷酸二氢钠作催化剂，在叔丁醇或甲醇溶剂中制备目标产物，高温高压反应，设备投资大，工艺操作复杂。
总之，目前关于3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究，主要是异丁烯和甲醛在催化剂存在下经Prins反应来制备，反应的主要产物是3-甲基-3-丁烯-1-醇，工艺要求200～250℃高温和20MPa以上的高压等苛刻条件，并且采用间歇式制备方法较多，安全隐患高，生产效率低。
发明内容
本发明目的在于提供一整套连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺方案，解决间歇釜式工艺中传热传质效率低、反应压力高、副反应多、生产效率低等不足，实现以异丁烯和甲醛半缩醛为原料连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇。
本发明采用的技术方案：
一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，包括预制关键原料甲醛半缩醛，然后在催化剂作用下，通过和异丁烯发生热缩和反应，实现一步制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，其连续化制备方法由一套完整的列管式反应器及配套设备实现，具体步骤如下：
(1)原料预制备：多聚甲醛在甲醇钠或乙醇钠质量浓度为1～5％的相应醇溶液中，解聚缩合成甲醛半缩醛溶液，所述反应在不锈钢解聚釜中进行，典型特征，采用甲醇钠或乙醇钠为催化剂，促进多聚甲醛的完全解聚，以及甲醛半缩醛的高效生成，解决了多聚甲醛与甲醇的高温(≥100℃)解聚效率低的难题；
所述解聚釜内压力为常压，解聚温度35℃～45℃，解聚时间为30min～90min；
(2)热缩和反应：将异丁烯和步骤(1)制得的甲醛半缩醛通过列管式反应器，在催化剂作用下，一步反应生成目标产物3-甲基-3-丁烯-1-醇，甲醛转化率≥99.5％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性≥99.0％；
关键装备：列管式反应器、换热器，所述换热器的作用为原料预热及反应物料冷却；所述反应温度为150～200℃，反应压力为8～12MPa；混合物料进入管式反应器的空速为0.5～2.0h-1；
本发明首次采用催化剂复合体系(球状)，即分子筛同时负载固体碱和过渡金属氧化物，填充列管式反应器，显著提升了甲醛的转化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇产品的选择性，避免了反应体系中的甲醛残留及甲醛二聚体、三聚甲醛等固废物的产生；
所述催化剂制备方法：球状(8～10目)γ-Al2O3经450～500℃焙烧2～3小时，浸渍CsNO3和Fe(NO3)3·9H2O的饱和溶液(摩尔比：10～20:1)，烘箱中烘干，再浸渍饱和溶液，然后烘干，如此反复3～5次，最后再放马弗炉中550℃焙烧2～3小时，干燥器中保存待用；
(3)后处理：将反应阶段生成的产物冷却降温后依次进入异丁烯回收塔、脱轻塔及产品精制塔，回收反应体系中的异丁烯与甲醇或乙醇，进行循环套用，避免了“三废”排放，提升了整个装置的经济性。
步骤(1)中所述多聚甲醛与甲醇钠溶液或乙醇钠溶液的摩尔比为1:(1.05～1.15)；步骤(2)中所述异丁烯：甲醛半缩醛的物料摩尔比为(1～6)：1。
本发明所述的原料异丁烯和多聚甲醛均为工业原料，异丁烯纯度应为99.0％以上，多聚甲醛分子量无严格限定，溶剂甲醇也为工业溶剂。
本发明异丁烯原料罐中压力保持0.7～0.8MPa即可，保证原料罐中的物料异丁烯为液态。
本发明的后处理阶段，反应阶段生成的产物经冷却降温至50～60℃时，进入异丁烯回收塔，分离出的异丁烯经低温-10～-15℃冷却，重新归入异丁烯储罐，塔底重组分进入脱轻塔，塔顶分离出甲醇或乙醇，冷却之后进入相应储罐，进行套用，塔底组分进入产品精制塔，分离出高纯度的产品，无色透明液体，纯度≥99.5％，甲醛含量≤0.04％，水含量≤0.03％。
本发明提供的连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，与现有技术相比具有如下显著优势：
①实现了甲醛半缩醛的高效制备，以工业化原料甲醇钠溶液或乙醇钠溶液同时为催化剂和反应溶剂，降低了反应温度和反应时间，制备的甲醛半缩醛纯度高，为热缩和反应奠定了良好的原料基础。
②首次引入固体碱和过渡金属氧化物的复合催化体系，提升了热缩和效率，同时，缩短了反应时间，又降低了反应温度和反应压力，较现有技术实现了重要创新。
③首次引入了列管式反应器、换热器为该工艺关键生产设备，提升了传质传热效率，实现了热量循环利用，有利于整套装置的节能降耗。
④该整体工艺方案，提升了甲醛的转化率(≈100％)和3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性(≥99.0％)，制备的目标产品3-甲基-3-丁烯-1-醇性能指标先进(≥99.5％，甲醛含量≤0.04％，水含量≤0.03％)。
附图说明
图1为本发明采用的连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的反应装置工艺流程简图。
其中，1为异丁烯储罐，2为解聚釜，3和4为高压平流泵，5、6和9为换热器，7为混合器，8为列管式反应器(并联管式)，10为异丁烯回收塔，11为脱轻塔，12为产品精制塔，以上设备均为本领域现有设备。
具体实施方式
下面将通过具体实施例来对本发明做进一步的描述，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
用图1所示的连续反应装置进行如下操作过程。向多聚甲醛溶解的解聚釜2中，加入100kg多聚甲醛和450L工业甲醇钠溶液(3％)，搅拌情况下加热至40℃，继续搅拌1h至多聚甲醛完全溶解，然后分别经过换热器5和6，对物料进行预热，保持异丁烯和甲醛半缩醛体以摩尔比4:1比例进料至列管式反应器8中，进料空速保持1.2h-1，维持反应温度170～180℃，反应压力9～10MPa，连续反应25h，然后物料进入异丁烯回收塔10，分离出异丁烯经-10～-15℃低温冷却回收至异丁烯储罐，釜底物料进入脱轻塔11，分离出甲醇进行回收套用，釜底物料流入产品精制塔12，精馏出的目标产品，甲醛转化率99.9％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为99.2％，产品纯度经气相色谱仪检测达到99.6％，甲醛含量小于0.04％，水分含量小于0.03％，产品结构得到表征：1HNMR(CDCl3,25℃,TMS),δ＝1.76(s,3H,-CH3),2.30-2.32(t,J＝5.6Hz,-CH2-),2.35(s,1H,-OH),3.70-3.73(t,J＝6.4Hz,-CH2-),4.78(s,1H),4.84(s,1H)；IR(KBr):2940,1705,1651,1445,1376,1179,1049,890cm-1；EI-MS(75eV):m/z(％)86(25),71(12,[M-CH3]+),68(81,[M-OH]+),56(96),41(100)。
实施例2
用图1所示的连续反应装置进行如下操作过程。向多聚甲醛溶解的解聚釜2中，加入50kg多聚甲醛和220L工业甲醇钠溶液(4％)，搅拌情况下加热至38℃，继续搅拌0.8h至多聚甲醛完全溶解，然后分别经过换热器5和6，对物料进行预热，保持异丁烯和甲醛半缩醛体以摩尔比6:1比例进料至列管式反应器8中，进料空速保持1h-1，维持反应温度180～190℃，反应压力8～9MPa，连续反应14h，然后物料进入异丁烯回收塔10，分离出异丁烯经-10～-15℃低温冷却回收至异丁烯储罐，釜底物料进入脱轻塔11，分离出甲醇进行回收套用，釜底物料流入产品精制塔12，精馏出的目标产品，甲醛转化率99.8％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为99.3％，产品纯度经气相色谱仪检测达到99.5％，甲醛含量小于0.04％，水分含量小于0.03％，产品结构表征数据同上相近。
实施例3
用图1所示的连续反应装置进行如下操作过程。向多聚甲醛溶解的解聚釜2中，加入80kg多聚甲醛和350L工业甲醇钠溶液(2％)，搅拌情况下加热至42℃，继续搅拌1.2h至多聚甲醛完全溶解，然后分别经过换热器5和6，对物料进行预热，保持异丁烯和甲醛半缩醛体以摩尔比4:1比例进料至列管式反应器8中，进料空速保持1.5h-1，维持反应温度160～170℃，反应压力9～11MPa，连续反应18h，然后物料进入异丁烯回收塔10，分离出异丁烯经-10～-15℃低温冷却回收至异丁烯储罐，釜底物料进入脱轻塔11，分离出甲醇进行回收套用，釜底物料流入产品精制塔12，精馏出的目标产品，甲醛转化率99.6％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为99.4％，产品纯度经气相色谱仪检测达到99.7％，甲醛含量小于0.04％，水分含量小于0.03％，产品结构表征数据同上相近。
实施例4
用图1所示的连续反应装置进行如下操作过程。向多聚甲醛溶解的解聚釜2中，加入120kg多聚甲醛和540L工业甲醇钠溶液(3％)，搅拌情况下加热至42℃，继续搅拌1.5h至多聚甲醛完全溶解，然后分别经过换热器5和6，对物料进行预热，保持异丁烯和甲醛半缩醛体以摩尔比5:1比例进料至列管式反应器8中，进料空速保持2h-1，维持反应温度190～200℃，反应压力11～12MPa，连续反应20h，然后物料进入异丁烯回收塔10，分离出异丁烯经-10～-15℃低温冷却回收至异丁烯储罐，釜底物料进入脱轻塔11，分离出甲醇进行回收套用，釜底物料流入产品精制塔12，精馏出的目标产品，甲醛转化率99.9％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为99.3％，产品纯度经气相色谱仪检测达到99.8％，甲醛含量小于0.04％，水分含量小于0.03％，产品结构表征数据同上相近。
实施例5
用图1所示的连续反应装置进行如下操作过程。向多聚甲醛溶解的解聚釜2中，加入200kg多聚甲醛和900L工业甲醇钠溶液(5％)，搅拌情况下加热至45℃，继续搅拌1.3h至多聚甲醛完全溶解，然后分别经过换热器5和6，对物料进行预热，保持异丁烯和甲醛半缩醛体以摩尔比2:1比例进料至列管式反应器8中，进料空速保持2h-1，维持反应温度180～190℃，反应压力9～10MPa，连续反应26h，然后物料进入异丁烯回收塔10，分离出异丁烯经-10～-15℃低温冷却回收至异丁烯储罐，釜底物料进入脱轻塔11，分离出甲醇进行回收套用，釜底物料流入产品精制塔12，精馏出的目标产品，甲醛转化率99.7％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为99.5％，产品纯度经气相色谱仪检测达到99.9％，甲醛含量小于0.04％，水分含量小于0.03％，产品结构表征数据同上相近。
实施例6
用图1所示的连续反应装置进行如下操作过程。向多聚甲醛溶解的解聚釜2中，加入20kg多聚甲醛和90L工业甲醇钠溶液(5％)，搅拌情况下加热至40℃，继续搅拌1.1h至多聚甲醛完全溶解，然后分别经过换热器5和6，对物料进行预热，保持异丁烯和甲醛半缩醛体以摩尔比1:1比例进料至列管式反应器8中，进料空速保持0.6h-1，维持反应温度180～190℃，反应压力8～9MPa，连续反应12h，然后物料进入异丁烯回收塔10，分离出异丁烯经-10～-15℃低温冷却回收至异丁烯储罐，釜底物料进入脱轻塔11，分离出甲醇进行回收套用，釜底物料流入产品精制塔12，精馏出的目标产品，甲醛转化率99.8％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为99.6％，产品纯度经气相色谱仪检测达到99.8％，甲醛含量小于0.04％，水分含量小于0.03％，产品结构表征数据同上相近。
对比例7
用图1所示的连续反应装置进行如下操作过程。向多聚甲醛溶解的解聚釜2中，加入100kg多聚甲醛和450L工业甲醇钠溶液，搅拌情况下加热至90℃，继续搅拌5h至多聚甲醛完全溶解，然后分别经过换热器5和6，对物料进行预热，保持异丁烯和甲醛半缩醛体以摩尔比8:1比例进料至列管式反应器8中，进料空速保持1.2h-1，维持反应温度190～200℃，反应压力13～14MPa，连续反应22h，然后物料进入异丁烯回收塔10，分离出异丁烯经-10～-15℃低温冷却回收至异丁烯储罐，釜底物料进入脱轻塔11，分离出甲醇进行回收套用，釜底物料流入产品精制塔12，精馏出的目标产品，甲醛转化率82.0％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为92.0％，产品纯度经气相色谱仪检测达到94.6％，甲醛含量为0.8％，水分含量为0.2％，产品结构表征数据同上相近。
对比例8
用图1所示的连续反应装置进行如下操作过程。向多聚甲醛溶解的解聚釜2中，加入100kg多聚甲醛和450L工业甲醇钠溶液(3％)，搅拌情况下加热至40℃，继续搅拌1h至多聚甲醛完全溶解，然后分别经过换热器5和6，对物料进行预热，保持异丁烯和甲醛半缩醛体以摩尔比5:1比例进料至列管式反应器8中，进料空速保持1.2h-1，分子筛无负载催化剂条件下，维持反应温度260～280℃，反应压力16～18MPa，连续反应18h，然后物料进入异丁烯回收塔10，分离出异丁烯经-10～-15℃低温冷却回收至异丁烯储罐，釜底物料进入脱轻塔11，分离出甲醇进行回收套用，釜底物料流入产品精制塔12，精馏出的目标产品，甲醛转化率78.2％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为89.3％，产品纯度经气相色谱仪检测达到93.1％，甲醛含量为0.9％，水分含量为0.3％，产品结构表征数据同上相近。

Claims (5)

1.一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，包括制备反应原料甲醛半缩醛，然后在催化剂作用下，通过和异丁烯发生热缩和反应，制得3-甲基-3-丁烯-1-醇，具体步骤如下：
(1)原料预制备：多聚甲醛在甲醇钠或乙醇钠质量浓度为1-5％的相应醇溶液中，解聚缩合成甲醛半缩醛溶液，所述反应在不锈钢解聚釜中进行；所述解聚釜内压力为常压，解聚温度35℃～45℃，解聚时间为30min～90min；
(2)热缩和反应：将异丁烯和步骤(1)制得的甲醛半缩醛通过列管式反应器，在催化剂作用下，一步反应生成目标产物3-甲基-3-丁烯-1-醇，甲醛转化率≥99.5％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性≥99.0％；所述反应温度为150～200℃，反应压力为8～12MPa；混合物料进入列管式反应器的空速为0.5～2.0h-1；
所述催化剂的制备方法为：球状(8～10目)Υ-Al2O3经450～500℃焙烧2～3小时，浸渍CsNO3和Fe(NO3)3·9H2O的饱和溶液(摩尔比：10～20:1)，烘箱中烘干，再浸渍饱和溶液，然后烘干，如此反复3～5次，最后再放马弗炉中550℃焙烧2～3小时，即得；
(3)后处理：将反应阶段生成的产物冷却降温后依次进入异丁烯回收塔、脱轻塔及产品精制塔。
2.根据权利要求1所述的一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，步骤(1)中所述多聚甲醛与甲醇钠溶液或乙醇钠溶液的摩尔比为1:(1.05～1.15)；步骤(2)中所述异丁烯：甲醛半缩醛的物料摩尔比为(1～6)：1。
3.根据权利要求1所述的一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，所述的原料异丁烯和多聚甲醛均为工业原料，异丁烯纯度为99.0％以上，溶剂甲醇为工业溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，所述异丁烯原料罐中压力保持0.7～0.8MPa，使原料罐中的物料异丁烯为液态。
5.根据权利要求1所述的一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应阶段生成的产物经冷却降温至50～60℃时，进入异丁烯回收塔，分离出的异丁烯经低温-10～-15℃冷却，重新归入异丁烯储罐，塔底重组分进入脱轻塔，塔顶分离出甲醇或乙醇，冷却之后进入相应储罐，进行套用，塔底组分进入产品精制塔，分离出高纯度的产品，无色透明液体，纯度≥99.5％，甲醛含量≤0.04％，水含量≤0.03％。
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