CN103804145A - 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 - Google Patents

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    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones

Abstract

本发明公开了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法。将水、过渡金属盐、异丁烯、甲醛进入缩合反应器，在300～360℃、5～25MPa的条件下进行缩合反应，所用的过渡金属盐为钒、铬、铱、铁、铼、钌、镉、铂、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝和铥等过渡金属盐的一种或两种或多种，在过渡金属离子与[H3O+]的协同催化作用下，使得该缩合反应在1-100s内即可反应完全，并且该工艺不需要异丁烯大大过量，缩合反应液经过脱轻、脱水、脱重即可得到纯度很高的3-甲基-3-丁烯-1-醇。

Description

一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种精细化学品的合成领域，具体为一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法。 
技术背景
3-甲基-3-丁烯-1-醇是合成香料、医药、农药等的重要中间体：（1）该物质可以用来合成柠檬醛，并由此进一步合成L-薄荷醇、紫罗兰酮、类胡萝卜素、维生素A、维生素E等；（2）经临氢异构反应转化为3-甲基-2-丁烯-1-醇后可以用来合成除虫菊酯；（3）脱水成异戊二烯后可以用来合成橡胶；（4）该物质还可以用来合成高性能聚羧酸水泥减水剂。 
目前3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法主要有以下三种： 
（1）以SnCl2为催化剂异丁烯与甲醛缩合制备3-甲基-3-丁烯-1-醇。GB1197971以SnCl2和ZnCl2为催化剂，多聚甲醛和异丁烯为原料经过缩合得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，但是该工艺甲醛转化率较低，且氯化物腐蚀严重，对设备要求较高。CN102659518对该方法进行了改进，将SnCl2固载到硅铝分子筛上，虽然收率有所提高，但该工艺中仍使用到剧毒的SnCl2为催化剂，使得其产品应用受到限制。 
（2）3-甲基-2-丁烯-1-醇异构化得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，所用催化剂为Pd/Al2O3、雷尼镍等。CN101993353公布了在Pd/Al2O3和氢气作用下3-甲基-2-丁烯-1-醇异构化制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，虽然得到较高的转化率，但是该方法原料3-甲基-2-丁烯-1-醇成本较高，不适宜大规模生产。 
（3）甲醛和异丁烯经过Prins缩合反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇。该方法为在氨水、磷酸二氢钠、乌洛托品等为催化剂或者无催化剂的条件下，在200～280℃，10～30MPa的条件下异丁烯和甲醛经Prins缩合反应制得3-甲基-3-丁烯-1-醇。US4028424以磷酸二氢钠为催化剂在200℃条件下经过4h得到甲醛98.9%的转化率和90.9%的3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性；CN102206136公布了一种不使用催化剂，以烷烃为溶剂，在温度为100～300℃，压力为5～50MPa，反应时间为2～12h的条件下异丁烯和甲醛缩合制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺，可以得到大于98%的转化率和大于90%的选择性。该类方法具有很好的应用潜力，但现在的工艺中仍存在诸多缺点：(1)反应温度高达200～300℃，反应压力高达10～30MPa，且反应时间较长，一般高于30分钟，这样在较大规模生产时反应器会很大，在如此苛刻的条件下设备投资非常大且危险性很大；(2)异丁烯与甲醛的摩尔比一般为10:1～20:1，一方面会造成设备有效利用率低，另一方面如此多的异丁烯循环会造成很高的能耗。 
现有技术的缺点： 
1.反应速率慢，反应时间长达30min，从而导致反应器体积庞大。 
2.异丁烯过量10-20倍，一方面造成反应器体积庞大，另一方面增加能耗。 
3.反应体系中80%为异丁烯，危险性大。 
发明内容
本发明的目的是提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法。可以大大提高反应速率，提高异丁烯转化率，提高产品选择性，取得了很好的效果。 
本发明采用如下技术方案： 
本发明提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，包括以下步骤：水、过渡金属盐、异丁烯和甲醛进入缩合反应器，在反应温度为300-360℃，优选为 310-340℃，反应的绝对压力为5-25MPa，优选为10-20MPa，反应时间为1-100s，优选为5-20s，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。 
本发明所述的甲醛包括由以下一种或两种或多种方法提供：（1）浓度为15wt%-55wt%的甲醛水溶液、（2）甲醇氧化制备的甲醛、（3）三聚甲醛和/或多聚甲醛解聚生成的甲醛、（4）甲缩醛和/或乙缩醛分解生成的甲醛等中的一种或两种或多种；其中（1）浓度为15-55wt%，优选15-40wt%的甲醛水溶液、（2）甲醇氧化制备的甲醛可以直接加入到缩合反应器中，（3）三聚甲醛和/或多聚甲醛解聚生成的甲醛、（4）甲缩醛和/或乙缩醛分解生成的甲醛可以直接加入到缩合反应器中，或者3）三聚甲醛和/或多聚甲醛解聚生成的甲醛、（4）甲缩醛和/或乙缩醛分解生成的甲醛可以在本发明所述的缩合反应器中原位进行，直接在本发明所述的条件下与异丁烯制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，优选在反应器中原位进行。 
本发明所述的甲醛优选由浓度为15wt%-40wt%的甲醛水溶液提供。 
本发明所述的多聚甲醛的聚合度为8-100。 
本发明所述的缩合反应器中的水与甲醛的质量比为2:1-20:1，优选4:1-10:1。 
本发明所述的甲醛与异丁烯的摩尔比为1:1-1：6，优选为1：1.05-1:5，更优选为1:1.1-1：1.5。 
本发明所述的过渡金属盐为钒、铬、铱、铁、铼、钌、镉、铂、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝和铥的金属盐的一种或两种或多种，优选为铼、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝和铥的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种或两种或多种，更优选为镨、钕、钐、铕、铽、镝和铥的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中 的一种或两种或多种，进一步优选为硝酸镨、硝酸钕、硫酸钐、硝酸铕、氯化铽和硫酸镝中的一种或两种或多种。 
本发明所述的过渡金属盐与甲醛的重量比为0.000001:1-0.002:1，优选0.00001:1-0.001:1，更优选0.00005:1-0.0005:1。 
本发明所述的缩合反应器可以为任选的高压反应器，包括但不限于管式反应器、釜式反应器、喷射反应器或塔式反应器等，优选为管式反应器。 
在本发明所述的反应条件下（1）水的电离度比常温下水的电离度高2～3个数量级，使得水中[H3O+]的浓度接近弱酸，对本发明所述的Prins缩合反应具有催化作用；（2）水的介电常数比常温水小的多，能同时溶解过渡金属盐和有机物，使本发明所述的反应体系成为均相；（3）水黏度低、扩散系数高，传质和传热性能好。 
此外，在本发明所述的反应条件下，过渡金属盐的金属离子不是作为路易斯酸活化甲醛，而是与异丁烯络合，其孤对电子与双键间形成反馈π键从而活化异丁烯，[H3O+]与甲醛结合形成碳正离子，在过渡金属离子与[H3O+]的协同催化作用下，Prins缩合反应按照Ene协同环化机理一步形成产物3-甲基-3-丁烯-1-醇，使得反应速率大大提高，在1-100s，优选为5-20s即可反应完全，并且不需要异丁烯大大过量，即使二者摩尔比为1:1也可得到很高的转化率和选择性。缩合反应液经过脱轻、脱水、脱重即可得到纯度很高的3-甲基-3-丁烯-1-醇。 
本发明所述的Prins缩合反应机理如下所示： 
与传统工艺相比使用该技术方案可以得到如下益处： 
（1）反应速率较传统工艺大大提高，反应器体积大大减小，使得反应器的投资和危险性都大大减小。 
（2）反应不需要大大过量的异丁烯，降低了整个反应流程的能耗，异丁烯含量降低也降低了反应的危险性。 
（3）使用水作为溶剂，降低了异丁烯使用过程中的危险性，并且不需要使用有机溶剂，降低了对环境的污染。 
（4）原料异丁烯与甲醛容易得到，反应收率高，生产成本低。 
具体实施方式
下面通过实施例更清楚地说明本专利内容，但本专利内容不限于这些实施例。 
37wt%甲醛水溶液，万华化学集团股份有限公司； 
甲缩醛、乙缩醛、多聚甲醛（聚合度20-60）、硫酸铜、醋酸锌、硝酸镍，国药集团试剂有限公司； 
异丁烯，山东裕华化工有限公司； 
硝酸镨、硝酸钕、硫酸钐、氯化铽，济宁市中凯新型材料有限公司 
甲缩醛、乙缩醛、3-甲基-3-丁烯-1-醇通过气相色谱外标法进行测定，具体仪器型号、方法为：SHIMADZU GC-2010-plus，DB-5色谱柱，气化温度280℃，FID检测器，检测器温度300℃，进样量0.2μL，程序升温：50℃保持1分钟，然后10℃/min升到240℃，保持10分钟。 
通过液相色谱外标法分析剩余甲醛含量来计算甲醛的转化率，具体仪器型号为：Agilent1100高效液相色谱，二极管阵列检测器，Lichrospher C18色谱柱，流动相：乙腈：水=65:35（v/v），流速0.8ml/min，检测波长：365nm。 
管式反应器为外径为15mm，内径为10mm，长度为500mm的不锈钢管。 
实施例1 
设定管式反应器的温度为300℃，反应体系压力为8MPa，0.0023wt%的硝酸铕水溶液流量为11.52g/min，37wt%甲醛水溶液流量为24g/min，，异丁烯的流量为16.58g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为3s（停留时间即为反应时间，下同）。液相色谱分析得甲醛转化率为98.02%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为94.33%。（硝酸铕与甲醛的质量比为0.00003:1，水与甲醛的质量比为3:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1:1） 
实施例2 
设定管式反应器的温度为300℃，反应体系压力为15MPa，0.0016wt%硝酸铕水溶液流量为17.01g/min，37wt%甲醛水溶液流量为7.3g/min,异丁烯的流量为6.05g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为15s。液相色谱分析得甲醛转化率为99.11%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为95.06%。（硝酸铕与甲醛的质量比为0.0001:1，水与甲醛的质量比为8:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1.2:1） 
实施例3 
设定管式反应器的温度为330℃，反应体系压力为8MPa，0.0008wt%硫酸钐水溶液流量为7.38g/min，37wt%甲醛水溶液流量为1.5g/min，异丁烯的流量为1.04g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为15s。液相色谱分析得甲醛转化率为98.76%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为95.44%。（硫酸钐与甲醛的质量比为0.0001:1，水与甲醛的质量比为15:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1:1） 
实施例4 
设定管式反应器的温度为300℃，反应体系压力为22MPa，0.0075wt%硝酸铕水溶液流量为9.84g/min，37wt%甲醛水溶液流量为2g/min，异丁烯的流量为2.49g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为50s。液相色谱分析得甲醛转化率为99.78%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为95.39%。（硝酸铕与甲醛的质量比为0.001:1，水与甲醛的质量比为15:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1.8:1） 
实施例5 
设定管式反应器的温度为330℃，反应体系压力为15MPa，0.0016wt%硝酸镨水溶液流量为12.12g/min，37wt%甲醛水溶液的流量为5.2g/min，异丁烯的流量为4.31g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为15s。液相色谱分析得甲醛转化率为98.99%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为96.37%。（硝酸镨与甲醛的质量比为0.0001:1，水与甲醛的质量比为8:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1.2:1） 
实施例6 
设定管式反应器的温度为330℃，反应体系压力为15MPa，0.0016wt%氯化铽水溶液流量为12.12g/min，37wt%甲醛水溶液的流量为5.2g/min，异丁烯的 流量为4.31g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为15s。液相色谱分析得甲醛转化率为98.71%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为95.88%。（氯化铽与甲醛的质量比为0.0001:1，水与甲醛的质量比为8:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1.2:1） 
实施例7 
设定管式反应器的温度为330℃，反应体系压力为15MPa，0.0125wt%硝酸铕水溶液流量为4.07g/min，乙缩醛流量为2g/min，异丁烯的流量为1.14g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为50s。气相色谱分析得乙缩醛转化率为99.49%，3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为94.32%。（硝酸铕与甲醛（根据乙缩醛折算）的质量比为0.001:1，水与甲醛（根据乙缩醛折算）的质量比为8:1，异丁烯和甲醛（根据乙缩醛折算）的摩尔比为1.2:1） 
实施例8 
设定管式反应器的温度为330℃，反应体系压力为22MPa，使用0.0005wt%硝酸铕水溶液流量为139.8g/min，37wt%甲醛水溶液流量为60g/min，异丁烯的流量为74.59g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为3s。液相色谱分析得甲醛转化率为98.47%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为95.98%。（硝酸铕与甲醛的质量比为0.00003:1，水与甲醛的质量比为8:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1.8:1） 
实施例9 
设定管式反应器的温度为360℃，反应体系压力为8MPa，0.0005wt%硝酸铕水溶液流量为1.4g/min，37wt%甲醛水溶液流量为0.6g/min，异丁烯的流量为0.50g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为50s。液相色谱分析得甲醛转化率为100%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为92.97%。（硝 酸铕与甲醛的质量比为0.00003:1，水与甲醛的质量比为8:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1.2:1） 
实施例10 
设定管式反应器的温度为360℃，反应体系压力为15MPa，0.0008wt%硝酸铕水溶液流量为54.12g/min，37wt%甲醛水溶液流量为11g/min，异丁烯的流量为13.68g/min，反应液在反应器内的停留时间约为3s。液相色谱分析得甲醛转化率为98.58%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为94.66%。（硝酸铕与甲醛的质量比为0.0001:1，水与甲醛的质量比为15:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1.8:1） 
实施例11 
设定管式反应器的温度为360℃，反应体系压力为22MPa，硝酸铕、三聚甲醛与水以质量比0.001：1:3混合后充分搅拌下进料，设定上述悬浊液的流量为17g/min，异丁烯的流量为7.93g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为15s。三聚甲醛全部转化为甲醛，液相色谱分析得甲醛转化率为99.79%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为93.11%。（硝酸铕与甲醛（根据三聚甲醛折算）的质量比为0.001:1，水与甲醛（根据三聚甲醛折算）的质量比为3:1，异丁烯和甲醛（根据三聚甲醛折算）的摩尔比为1:1） 
实施例12 
设定管式反应器的温度为330℃，反应体系压力为15MPa，硝酸铕、多聚甲醛和水以质量比0.0001:1:8混合后充分搅拌下进料，设定上述悬浊液的流量为17g/min，异丁烯的流量为4.23g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为15s。多聚甲醛全部转化为甲醛，液相色谱分析得甲醛转化率为98.89%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为95.72%。（硝酸铕与甲醛（根据多 聚甲醛折算）的质量比为0.0001:1，水与甲醛（根据多聚甲醛折算）的质量比为8:1，异丁烯和甲醛（根据多聚甲醛折算）的摩尔比为1.2:1） 
实施例13 
设定管式反应器的温度为330℃，反应体系压力为15MPa，0.0012wt%硝酸铕水溶液流量为15.77g/min，甲缩醛的流量为5g/min，异丁烯的流量为4.42g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为15s。气相色谱分析得甲缩醛转化率为99.16%，3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为94.62%。（硝酸铕与甲醛（根据甲缩醛折算）的质量比为0.0001:1，水与甲醛（根据甲缩醛折算）的质量比为8:1，异丁烯和甲醛（根据甲缩醛折算）的摩尔比为1.2:1） 
实施例14 
设定管式反应器温度为330℃，反应体系压力为15MPa，0.0016g/min硝酸钕水溶液流量为5.83g/min，37wt%甲醛水溶液的流量为2.5g/min，异丁烯的流量为2.07g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为30s。液相色谱分析得甲醛转化率为98.93%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为94.88%。（硝酸钕与甲醛的质量比为0.0001:1，水与甲醛的质量比为8:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1.2:1） 
实施例15 
设定管式反应器的温度为330℃，反应体系压力为15MPa，0.0016wt%硫酸镝水溶液流量为5.83g/min，37%甲醛水溶液的流量为2.5g/min，异丁烯的流量为2.07g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为30s。液相色谱分析得甲醛转化率为98.93%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为94.88%。（硫酸镝与甲醛的质量比为0.0001:1，水与甲醛的质量比为8:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1.2:1） 
实施例16 
设定管式反应器的温度为330℃，反应体系压力为15MPa，总浓度为0.0016wt%的硝酸铕和氯化铽水溶液流量为5.83g/min，其中硝酸铕与氯化铽的质量比为1:1，37%甲醛水溶液的流量为5.2g/min，异丁烯的流量为4.31g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为15s。液相色谱分析得甲醛转化率为99.51%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为95.14%。（硝酸铕加氯化铽与甲醛的质量比为0.0001:1，水与甲醛的质量比为8:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1.2:1） 
对比例1 
设定管式反应器的温度为220℃，反应体系压力为20MPa，不使用过渡金属盐，37wt%甲醛水溶液流量为24g/min，异丁烯的流量为16.58g/min，反应液在反应器内的停留时间约为15s。液相色谱分析得甲醛转化率为3.32%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为88.73%。（水和甲醛的质量比为1.7：1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1:1） 
对比例2 
设定管式反应器的温度为330℃，反应体系压力为15MPa，0.0016wt%硫酸铜水溶液流量为12.12g/min，37wt%甲醛水溶液的流量为5.2g/min，异丁烯的流量为4.31g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为15s。液相色谱分析得甲醛转化率为11.31%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为90.22%。（硫酸铜与甲醛的质量比为0.0001:1，水与甲醛的质量比为8:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1.2:1） 
对比例3 
设定管式反应器的温度为330℃，反应体系压力为15MPa，0.0016wt%醋酸锌水溶液流量为12.12g/min，37wt%甲醛水溶液的流量为5.2g/min，异丁烯的流量为4.31g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为15s。液相色谱分析得甲醛转化率为6.71%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为80.22%。（醋酸锌与甲醛的质量比为0.0001:1，水与甲醛的质量比为8:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1.2:1） 
对比例4 
设定管式反应器的温度为330℃，反应体系压力为15MPa，0.0016wt%硝酸镍水溶液流量为12.12g/min，37wt%甲醛水溶液的流量为5.2g/min，异丁烯的流量为4.31g/min，此时反应液在反应器内的停留时间约为15s。液相色谱分析得甲醛转化率为15.90%，气相色谱分析得3-甲级-3-丁烯-1-醇的选择性为82.46%。（硝酸镍与甲醛的质量比为0.0001:1，水与甲醛的质量比为8:1，异丁烯和甲醛的摩尔比为1.2:1）。 

Claims (9)

1.一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，包括以下步骤：水、过渡金属盐、异丁烯和甲醛进入缩合反应器，在反应温度为300-360℃，优选为310-340℃，反应的绝对压力为5-25MPa，优选为10-20MPa的条件下，反应时间为1-100s，优选为5-20s，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水与甲醛的质量比为2:1-20:1，优选4:1-10:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醛与异丁烯的摩尔比为1:1-1：6，优选为1：1.05-1:5，更优选为1:1.1-1：1.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为钒、铬、铱、铁、铼、钌、镉、铂、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝和铥的金属盐的一种或两种或多种，优选为铼、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝和铥的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种或两种或多种，更优选为镨、钕、钐、铕、铽、镝和铥的硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或两种或多种，进一步优选为硝酸镨、硝酸钕、硫酸钐、硝酸铕、氯化铽和硫酸镝中的一种或两种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属盐与甲醛的重量比为0.000001:1-0.002:1，优选0.00001:1-0.001:1，更优选0.00005:1-0.0005:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩合反应器包括管式反应器、釜式反应器、喷射反应器或塔式反应器，优选管式反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醛包括由以下一种或两种或多种方法提供：（1）浓度为15wt%-55wt%的甲醛水溶液、（2）甲醇氧化制备的甲醛气体、（3）三聚甲醛和/或多聚甲醛解聚生成的甲醛、（4）甲缩醛和/或乙缩醛分解生成的甲醛。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述甲醛由浓度为15wt%-40wt%的甲醛水溶液提供。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述（3）三聚甲醛和/或多聚甲醛解聚生成的甲醛、（4）甲缩醛和/或乙缩醛分解生成的甲醛在所述的缩合反应器中原位进行。
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