CN111377799B - 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇脱水方法及其装置 - Google Patents

一种3-甲基-3-丁烯-1-醇脱水方法及其装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇脱水方法及其装置，所述脱水方法利用变压精馏和无机盐吸附的方式，达到高效除去残留水，制备极低水含量的高品质产品；所述变压精馏是指控制精馏时精馏塔中的压力为‑0.08~0.09MPa；所述无机盐吸附是指无水醋酸钠吸附水分。本发明所述方法高效降低产品水分含量，能提升下游聚醚产品纯度和聚羧酸产品效能，且精馏塔釜温度低（90~100°C），节能效益明显，工艺绿色，操作方便，工业应用前景广阔。

Description

一种3-甲基-3-丁烯-1-醇脱水方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的脱水方法及装置，属于精细化工技术领域。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是合成混凝土第三代聚羧酸高性能减水剂侧链-TPEG聚醚的起始剂，由该原料合成的TPEG聚醚，对于聚羧酸高性能减水剂产品的质量和性能具有决定性的作用，使其具有较强的水泥颗粒分散性保持能力、低掺量、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。此外，3-甲基-3-丁烯-1-醇可以异构化为异戊烯醇，用于合成仿生农药拟“除虫菊酯”前驱体-贲亭酸甲(乙)酯主要原料，也是人工合成柠檬醛的主要原料并由此可进一步合成L-薄荷醇及其衍生物、紫罗兰酮类香料、类胡萝卜素及维生素A类香料、营养素、医药另类刹那品等。目前，3-甲基-3-丁烯-1-醇全球只有德国BASF和日本Kuraray公司生产，随着其在混凝土聚羧酸外加剂和仿生农药合成中的广泛应用，需求和产品品质大幅上升，而国内3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺研发和生产技术研究进展缓慢，特别是高品质产品提纯方法为最大瓶颈，故展开对其立项研究，实现自主化工业生产，具有较大的经济效益和社会效益。
基于3-甲基-3-丁烯-1-醇常规生产工艺，普遍存在溶剂回收、低沸点烯烃分离、除甲醛和脱水方法，其中副产物水的残留可导致下游聚醚大单体中副产物聚乙二醇增多，因为不含有双键，无法参与自由基聚合，只能作为副产物残留，可导致聚羧酸减水剂的掺量增加，降低性价比，如何在3-甲基-3-丁烯-1-醇分离工艺中高效率脱水，降低残留水含量为3-甲基-3-丁烯-1-醇的核心技术之一。
专利CN201410031762.8公开了一种制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，将水、过渡金属盐、异丁烯、甲醛进入缩合反应器，在300～360℃、5～25MPa的条件下进行缩合反应，常规的过渡金属钒、铬、铱、铁等过渡金属盐的一种或两种或多种，在过渡金属离子与[H3O+]的协同催化最用下，使得该缩合反应在1～100s内即可反应完全，并且该工艺不需要异丁烯大大过量，缩合反应液经过脱轻、脱水、脱重即可得到纯度很高的3-甲基-3-丁烯-1-醇。
专利CN201810176513和CN20180131833公开了一种用于3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯精馏塔及提纯方法，采用高沸点脂肪烷烃溶剂作为溶剂加入萃取精馏塔内，高沸点脂肪烃为正十二烷烃、脂肪醇为正辛醇、正壬醇，高沸点脂肪烃溶剂的进料温度为110℃，在精馏塔顶增加了高沸点溶剂加热器，精馏塔顶增加一个液相溶剂进口，塔顶再沸器与塔体分开设置，塔底液体通过再沸器部分气化，气体返回塔体内，进入塔顶冷凝器，设计合理的回流比，冷凝液一部分采出，一部分返回塔体内，该方法可增强分离体系与溶剂的互溶性，显著提升产品纯度，但加入溶剂流量和原料的比例为3:2，表明将有大量的高沸点溶剂进入循环，高沸点溶剂提纯需要增加溶剂回收塔，沸点高达200℃以上，将极大增大能耗和装置投资。
专利CN20180176512公开了另外一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的提纯方法，在含有3-甲基-3-丁烯-1-醇和异戊烯醇的原料中加入1-2wt％的环氧乙烷和2-3wt％多聚膦酸，在80-100℃温度下搅拌1.5-2小时，得有机溶液，加入1-2wt％的锌粉，搅拌均匀的悬浊液，然后进行减压蒸馏，蒸馏压力为-0.08MPa，收集130-132℃的馏分，该方案提纯效率高，产品收率可达99.99％，但反应机理不清晰，副产物为有机膦酸金属盐，只能作为固废，难以高效利用。
专利CN201510606011公开了一种降低3-甲基-3-丁烯-1-醇产品残留甲醛的方法，包括加入反应物、反应、测定反应液中甲醛含量，所述加入反应物，尿素的摩尔数为3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品中甲醛摩尔数的0.50～0.75倍，所述反应，反应体系的PH值为4～7，反应温度为50-100℃，反应时间为2-3小时，反应压力常压。制得的产品纯度为99.75-99.90％，甲醛含量为0.03-0.05％，水分含量为0.03-0.05％，该发明的方法可有效脱除甲醛，反应条件温和，易于大规模生产，装置投资低，但会产生尿素基废盐，无法高效利用。
总之，当前关于3-甲基-3-丁烯-1-醇提纯方法研究相对较少，仅有3篇国内专利涉及，且暂无关于3-甲基-3-丁烯-1-醇残留水分离的相关方法，亟需要开发一种清洁高效的分离提纯方法，制备高品质3-甲基-3-丁烯-1-醇，满足下游产品需求。
发明内容
本发明针对国内市场对高品质3-甲基-3-丁烯-1-醇产品的需求，提供一种安全绿色高效的3-甲基-3-丁烯-1-醇脱水方法及其装置。
本发明所述3-甲基-3-丁烯-1-醇脱水方法，利用变压精馏和无机盐吸附的方式，达到高效除去残留水，制备极低水含量的高品质产品。
所述变压精馏是指控制精馏时精馏塔中的压力为-0.08～0.09MPa。
所述无机盐吸附是指无水醋酸钠吸附水分。
本发明还提供了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇脱水装置，包括精馏塔，冷凝器，缓冲罐、回流罐、回流泵、再沸器、出料泵、冷却器和混合器，其中精馏塔具有进料口、塔顶出料口、蒸气出口管道和塔底出料口；精馏塔顶通过蒸气出口管道与冷凝器相连，冷凝器的冷凝液出料口经管道与缓冲罐相连，缓冲罐经管道与回流罐和回流泵相连，回流泵的回流口经管道与精馏塔相连，缓冲罐底设有冷却管，冷却管为排水管道，精馏塔底通过塔底出料口与出料泵相连，出料泵通过馏出管道与冷却器和混合器相连。
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇脱水方法具体步骤如下：
(1)塔顶脱水：将脱轻和脱甲醛过的物料泵送至精馏塔，精馏塔内抽真空至-0.08～0.09MPa，控制精馏塔内温度为90～100℃，控制塔顶温度为50～60℃，控制塔顶压力为-0.08～0.09MPa，
打开缓冲罐底乙二醇溶液冷冻水进出口阀门，保持冷却管温度为0～10℃，待缓冲罐液位平稳，回流罐液位达1/3以上时，启动回流泵，进行全回流，待塔顶回流管水含量小于1000ppm时，保持回流0.5～1.0h，缓冲罐底冷冻管液位达到2/3以上时，打开冷冻水管采出阀门，移走精馏出的废水。
(2)塔底脱水：待塔顶全回流0.5～1.0h时，塔底馏出液抽样检测，含水量低于1000ppm以下时，可以用出料泵出料，通过冷却器冷却，控制物料温度为50～60℃，然后进入混合器，混合器中加入溶有一定量无水醋酸钠的二醇溶液，其中醋酸钠与乙二醇的质量占比为5％～10％，混合均匀后，即可除去塔釜溶液中残留水。
所述二醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇中的一种或一种以上的混合物；
所述醋酸钠为工业上常规无水醋酸钠；
所述混合器即为常规的管道混合器和静态混合器，达到液体混合均匀即可；
所述溶有无水醋酸钠的乙二醇溶液和塔底物料的速率比为0.10～0.20:1.0。
本发明为提纯3-甲基-3-丁烯-1-醇的关键步骤，采用变压精馏和釜底精密脱水的方式，高效降低产品水分含量，提升下游聚醚产品纯度和聚羧酸产品效能，且精馏塔釜温度低(90～100℃)，节能效益明显，工艺绿色，操作方便，工业应用前景广阔。
有益效果：
本发明采用变压精馏、变温相分离和盐脱水的三重方案，具有以下有益效果：
①采用本发明制得的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品水含量为0.005-0.02％，较市场上同类产品，具有较低的含水量；
②本发明变压精馏技术，可有效降低精馏塔釜温度和塔顶温度，塔底控制在90～100℃，塔顶控制在60～70℃，较常压精馏，蒸汽使用量降低30％～50％，节能效果明显；
③本发明采用的缓冲罐，底部带有分水管，且分水管配置有内盘管，使用乙二醇冷冻液，可实现高效相分离，快速移除分离水；
④本发明釜底粗品采用高沸点大极性溶剂和无机盐吸附的双重方式进行精密脱水，大幅降低粗品中的水残留量；
⑤本发明工艺操作方便，节能效益明显，且能实现低含水量3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明采用的提纯3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺流程简图。
其中，1为精馏塔，2为冷凝器，3为缓冲罐，4为回流罐，5为回流泵，6为再沸器，7为釜液出料泵，8为出料冷却器，9为混合器，以上装置均为本领域现有装置。
具体实施方式
下面将通过具体实施例来对本发明做进一步的描述，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。往精馏塔1中，以质量流量为200kg/h的速率进料，打开再沸器6蒸汽进出阀门，控制塔底再沸器6温度为95℃，塔底真空压力为-0.085MPa，打开塔顶冷凝器2冷冻水进出口阀门，控制塔顶温度为55℃，塔顶压力为-0.088MPa，打开缓冲罐3底部冷冻管乙二醇溶液进出口阀门，控制冷冻管温度为5℃，保持全回流0.6h，打开冷冻管排水管，排水速率为18kg/h，待塔顶回流管取样分析，当水含量小于1000ppm，稳定10min，打开精馏塔1釜出料泵，打开冷却器7循环水进出口阀门，控制冷却器后物料温度为56℃，然后往混合器8中连续加入溶有无水醋酸钠的乙二醇溶液(浓度：8％)，乙二醇溶液的通料速率为20kg/h，然后混合溶液进入下一步产品精制塔。通过该脱水方法，产品经气相和卡尔费休水分测试，结果表明：水含量为0.01％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.86％。
实施例2
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。往精馏塔1中，以质量流量为201kg/h的速率进料，打开再沸器6蒸汽进出阀门，控制塔底再沸器6温度为98℃，塔底真空压力为-0.088MPa，打开塔顶冷凝器2冷冻水进出口阀门，控制塔顶温度为58℃，塔顶压力为-0.090MPa，打开缓冲罐3底部冷冻管乙二醇溶液进出口阀门，控制冷冻管温度为7℃，保持全回流0.8h，打开冷冻管排水管，排水速率为16kg/h，待塔顶回流管取样分析，当水含量小于1000ppm，稳定10min，打开精馏塔1釜出料泵，打开冷却器7循环水进出口阀门，控制冷却器后物料温度为57℃，然后往混合器8中连续加入溶有无水醋酸钠的乙二醇溶液(浓度：9％)，乙二醇溶液的通料速率为16kg/h，然后混合溶液进入下一步产品精制塔。通过该脱水方法，产品经气相和卡尔费休水分测试，结果表明：水含量为0.009％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.75％。
实施例3
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。往精馏塔1中，以质量流量为198kg/h的速率进料，打开再沸器6蒸汽进出阀门，控制塔底再沸器6温度为94℃，塔底真空压力为-0.082MPa，打开塔顶冷凝器2冷冻水进出口阀门，控制塔顶温度为53℃，塔顶压力为-0.085MPa，打开缓冲罐3底部冷冻管乙二醇溶液进出口阀门，控制冷冻管温度为8℃，保持全回流0.5h，打开冷冻管排水管，排水速率为15kg/h，待塔顶回流管取样分析，当水含量小于1000ppm，稳定10min，打开精馏塔1釜出料泵，打开冷却器7循环水进出口阀门，控制冷却器后物料温度为54℃，然后往混合器8中连续加入溶有无水醋酸钠的乙二醇溶液(浓度：6％)，乙二醇溶液的通料速率为17kg/h，然后混合溶液进入下一步产品精制塔。通过该脱水方法，产品经气相和卡尔费休水分测试，结果表明：水含量为0.008％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.80％。
实施例4
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。往精馏塔1中，以质量流量为199kg/h的速率进料，打开再沸器6蒸汽进出阀门，控制塔底再沸器6温度为92℃，塔底真空压力为-0.080MPa，打开塔顶冷凝器2冷冻水进出口阀门，控制塔顶温度为52℃，塔顶压力为-0.083MPa，打开缓冲罐3底部冷冻管乙二醇溶液进出口阀门，控制冷冻管温度为3℃，保持全回流0.6h，打开冷冻管排水管，排水速率为16kg/h，待塔顶回流管取样分析，当水含量小于1000ppm，稳定10min，打开精馏塔1釜出料泵，打开冷却器7循环水进出口阀门，控制冷却器后物料温度为52℃，然后往混合器8中连续加入溶有无水醋酸钠的乙二醇溶液(浓度：8％)，乙二醇溶液的通料速率为16kg/h，然后混合溶液进入下一步产品精制塔。通过该脱水方法，产品经气相和卡尔费休水分测试，结果表明：水含量为0.012％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.89％。
实施例5
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。往精馏塔1中，以质量流量为200kg/h的速率进料，打开再沸器6蒸汽进出阀门，控制塔底再沸器6温度为90℃，塔底真空压力为-0.085MPa，打开塔顶冷凝器2冷冻水进出口阀门，控制塔顶温度为56℃，塔顶压力为-0.089MPa，打开缓冲罐3底部冷冻管乙二醇溶液进出口阀门，控制冷冻管温度为8℃，保持全回流0.5h，打开冷冻管排水管，排水速率为15kg/h，待塔顶回流管取样分析，当水含量小于1000ppm，稳定10min，打开精馏塔1釜出料泵，打开冷却器7循环水进出口阀门，控制冷却器后物料温度为58℃，然后往混合器8中连续加入溶有无水醋酸钠的乙二醇溶液(浓度：10％)，乙二醇溶液的通料速率为15kg/h，然后混合溶液进入下一步产品精制塔。通过该脱水方法，产品经气相和卡尔费休水分测试，结果表明：水含量为0.016％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.90％。
实施例6
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。往精馏塔1中，以质量流量为200kg/h的速率进料，打开再沸器6蒸汽进出阀门，控制塔底再沸器6温度为99℃，塔底真空压力为-0.086MPa，打开塔顶冷凝器2冷冻水进出口阀门，控制塔顶温度为59℃，塔顶压力为-0.090MPa，打开缓冲罐3底部冷冻管乙二醇溶液进出口阀门，控制冷冻管温度为10℃，保持全回流0.8h，打开冷冻管排水管，排水速率为16kg/h，待塔顶回流管取样分析，当水含量小于1000ppm，稳定10min，打开精馏塔1釜出料泵，打开冷却器7循环水进出口阀门，控制冷却器后物料温度为60℃，然后往混合器8中连续加入溶有无水醋酸钠的乙二醇溶液(浓度：9％)，乙二醇溶液的通料速率为16kg/h，然后混合溶液进入下一步产品精制塔。通过该脱水方法，产品经气相和卡尔费休水分测试，结果表明：水含量为0.018％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.80％。
对比例7
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。往精馏塔1中，以质量流量为200kg/h的速率进料，打开再沸器6蒸汽进出阀门，控制塔底再沸器6温度为95℃，塔底真空压力为-0.082MPa，打开塔顶冷凝器2冷冻水进出口阀门，控制塔顶温度为58℃，塔顶压力为-0.085MPa，打开缓冲罐3底部冷冻管乙二醇溶液进出口阀门，控制冷冻管温度为8℃，保持全回流0.9h，打开冷冻管排水管，排水速率为18kg/h，待塔顶回流管取样分析，当水含量小于1000ppm，稳定10min，打开精馏塔1釜出料泵，打开冷却器7循环水进出口阀门，控制冷却器后物料温度为56℃，不加无机盐吸附脱水，然后混合溶液直接进入下一步产品精制塔。通过该脱水方法，产品经气相和卡尔费休水分测试，结果表明：水含量为0.08％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.42％。
对比例8
用图1所示的反应装置进行如下操作过程。往精馏塔1中，以质量流量为200kg/h的速率进料，打开再沸器6蒸汽进出阀门，控制塔底再沸器6温度为94℃，塔底真空压力为-0.080MPa，打开塔顶冷凝器2冷冻水进出口阀门，控制塔顶温度为59℃，塔顶压力为-0.085MPa，不加任何冷冻水，降低冷冻管温度，冷冻管温度保持56℃，保持全回流0.8h，打开冷冻管排水管，排水速率为20kg/h，待塔顶回流管取样分析，当水含量小于1000ppm，稳定10min，打开精馏塔1釜出料泵，打开冷却器7循环水进出口阀门，控制冷却器后物料温度为60℃，然后往混合器8中连续加入溶有无水醋酸钠的乙二醇溶液(浓度：8％)，乙二醇溶液的通料速率为18kg/h，然后混合溶液进入下一步产品精制塔。通过该脱水方法，产品经气相和卡尔费休水分测试，结果表明：水含量为0.09％，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品纯度经气相色谱仪检测为99.23％。

Claims (6)

1.一种3-甲基-3-丁烯-1-醇脱水方法，其特征在于，利用变压精馏和无机盐吸附的方式，达到高效除去残留水，制备极低水含量的高品质产品；
所述变压精馏是指控制精馏时精馏塔中的压力为-0.08～0.09MPa；
所述无机盐吸附是指无水醋酸钠吸附水分；
具体步骤如下：
（1）塔顶脱水：将脱轻和脱甲醛过的物料泵送至精馏塔，精馏塔底抽真空至-0.08～0.09MPa，控制精馏塔底温度为90～100℃，控制塔顶温度为50～60℃，控制塔顶压力为-0.08～0.09MPa，
打开缓冲罐底乙二醇溶液冷冻水进出口阀门，保持冷却管温度为0～10℃，待缓冲罐液位平稳，回流罐液位达1/3以上时，启动回流泵，进行全回流，待塔顶回流管水含量小于1000ppm时，保持回流0.5～1.0h，缓冲罐底冷冻管液位达到2/3以上时，打开冷冻水管采出阀门，移走精馏出的废水；
（2）塔底脱水：待塔顶全回流0.5～1.0h时，塔底馏出液抽样检测，含水量低于1000ppm以下时，可以用出料泵出料，通过冷却器冷却，控制物料温度为50～60℃，然后进入混合器，混合器中加入溶有一定量无水醋酸钠的二醇溶液，其中醋酸钠与二醇的质量占比为5%～10%，混合均匀后，即可除去塔釜溶液中残留水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醋酸钠为工业上常规无水醋酸钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合器即为常规的管道混合器或静态混合器，达到液体混合均匀即可。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶有无水醋酸钠的二醇溶液和塔底物料的速率比为0.10～0.20:1.0。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其脱水装置，包括精馏塔，冷凝器，缓冲罐、回流罐、回流泵、再沸器、出料泵、冷却器和混合器，其中精馏塔具有进料口、塔顶出料口、蒸气出口管道和塔底出料口；精馏塔顶通过蒸气出口管道与冷凝器相连，冷凝器的冷凝液出料口经管道与缓冲罐相连，缓冲罐经管道与回流罐和回流泵相连，回流泵的回流口经管道与精馏塔相连，缓冲罐底设有冷却管，冷却管为排水管道，精馏塔底通过塔底出料口与出料泵相连，出料泵通过馏出管道与冷却器和混合器相连。
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