CN101844973B

CN101844973B - 一种甲基丙烯醛吸收及分离的方法

Info

Publication number: CN101844973B
Application number: CN 201010190285
Authority: CN
Inventors: 罗鸽; 原宇航; 温新; 赵小岐; 刘汉勇; 庄岩; 褚小东; 邵敬铭
Original assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd
Priority date: 2010-06-01
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2030-06-01
Also published as: CN101844973A

Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯醛吸收及分离的方法。在异丁烯(或叔丁醇)氧化制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯过程中，甲基丙烯醛为第一步氧化的产物。该方法采用一种碳数大于4的醇类为吸收剂，将含甲基丙烯醛的第一步氧化的混合气体吸收下来，之后采用多步精馏的方法分离出甲基丙烯醛，甲基丙烯醛产品纯度达98wt％以上，反应工艺简单，易于工业应用。

Description

一种甲基丙烯醛吸收及分离的方法

技术领域

本发明涉及一种甲基丙烯醛吸收和分离的方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的化学中间体，主要用于生产有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)，还可用于生产涂料、乳液树脂、胶粘剂等，用途非常广泛。以异丁烯(IB)或叔丁醇(TBA)为原料合成MMA工艺方法(简称C₄法)无论在环保还是经济性上都有一定优势，是一条较为先进的合成MMA的工艺路线。

采用C₄法制备MMA，目前工业上常采用两步氧化再酯化工艺，即异丁烯(或叔丁醇)先氧化成MAL，再进一步氧化成MAA，之后再酯化得到MMA；或者一步氧化酯化工艺，即将异丁烯(或叔丁醇)先氧化为MAL，之后MAL直接氧化酯化得到MMA。无论是两步氧化酯化工艺还是一步氧化酯化工艺，在第一步氧化的MAL中常含有乙醛、丙酮、丙烯醛、对苯二甲酸等副产物，这些副产物如果不经处理直接进入下一步反应器，会对下一步反应的催化剂带来不利影响。因而在工业装置上，常需要将第一步氧化的产物吸收下来，经过提纯分离，将纯度较高的MAL送入第二氧化反应器，继续进行氧化反应。

然而MAL的吸收与分离却是一项比较困难的工作。专利GP2110031中采用甲醇为吸收剂，将含MAL混合气体吸收下来，之后采用水为萃取剂，将甲醇从吸收液中萃取出来，甲醇与水经精馏分离后，甲醇回用。该方法存在以下问题：因为气相中MAL浓度较低，且气体流速较大，因而吸收剂甲醇的用量较大，在吸收液中含有大量的甲醇。为了将这些甲醇萃取出来，必然需要大量的水，因而含有甲醇与水的萃取相体积较大，需要较大尺寸的设备，增大了设备投资。另外，因MAL沸点73.5℃，甲醇沸点64.65℃，MAL与甲醇易形成共沸物，其共沸物沸点58℃，共沸组成为70％MAL与30％甲醇，因而产物MAL中总含有微量的甲醇，难以分离，相应增大了分离操作的费用。

专利US2514966中提供了一种与MAL类似的醛类即丙烯醛用水吸收及分离的方法：将含丙烯醛的气体混合物在高压下用大量水吸收下来，得到含2％丙烯醛的水溶液，之后将该水溶液经过解吸、精馏以及萃取精馏分离出丙烯醛。该方法具有以下缺点：(1)因丙烯醛在水中的溶解度较低，为了能将丙烯醛有效吸收下来，需尽可能提高体系中压力并增大吸收所用的水量，这不仅导致工业操作条件难以稳定，并且精馏塔及相关设备必须要做得很大，在操作性及经济性上都极为不利；(2)气体混合物中含有大量不可压缩的气体，如做为稀释气的氮气以及副产物CO与CO₂，而体系需要维持在较高压力10～18atm，当气体混合物流量达到10000m³/L时，显然仅是气体压缩机的费用已经相当可观，也大大降低了经济性。因而以水来吸收丙烯醛并不合适。当用水来吸收MAL时，上述问题将更为突出，因为MAL在水中的溶解度甚至低于丙烯醛。水做为MAL的吸收剂并不合适。

专利US3957880中采用甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇为吸收剂，将MAL从气体混合物中吸收下来，之后用水为萃取剂进行萃取精馏，得到MAL的方法；该方法虽然克服了GB2110031中水用量大、设备投资大的缺点，但水与MAL同样存在共沸问题，难以分离，后序的分离操作费用依然较高。

DE2842092以及US4618709中公开了一种采用含MAA的水溶液来吸收MAL的方法，虽然分离后微量的MAA不会对MAL的进一步氧化反应造成影响，但研究发现随MAA浓度提高，吸收效率会较高；但较高的MAA却易于聚合，即使加入阻聚剂，在有大量杂质存在的情况下，阻聚效果却并不理想，因而吸收液中MAA浓度一般只能控制在45％以下。为了在如此低浓度MAA溶液情况下取得较好的吸收效率，不得不采用以下两种补救的措施：增大吸收剂用量，并降低吸收温度(DE2842092)；在MAA水溶液中加入一种新的物质乙酸(US4618709)。然而以上方法却出现了新的问题：低温、低浓度下的MAA水溶液中，MAL与MAA易产生相分离，在MAL含量较大的一相中，MAL易于聚合；而加入乙酸的方法势必引入新的物种，增大了后序分离的流程及成本。

在专利CN101020625中还公开了一种采用离子液体来吸收MAL的方法，虽然吸收效率较高，但离子液体价格昂贵，产量较低，且在工业分离过程中不可避免会存在损耗现象，因而该方法并也不适于工业应用。

所以上述方法在工业上均没有经济性。

针对以上专利中存在的吸收效率低、吸收剂与MAL分离困难、操作工艺繁琐等缺点，本发明采用一种碳数大于4的醇类为吸收剂，对MAL吸收效率高、且沸点与MAL有较大差距，在后序工艺中易于分离，产品纯度可以达到98％以上；并且不需采用萃取精馏等繁琐的操作，简化了工艺流程，适用于工业生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将MAL由气体混合气体中吸收及分离的方法。通过采用一种碳数大于4的醇类为吸收剂，之后经脱醇、脱轻、脱重等精馏操作，得到纯度大于98％的产品MAL。

发明详述

本发明提供一种从含MAL的混合气体中分离MAL的方法，该方法包括：(1)通过使用一种含碳数大于4的醇类为吸收剂，将异丁烯/叔丁醇选择氧化的含MAL的混合气体在吸收塔中吸收下来，吸收塔塔顶尾气经处理后放空；(2)将吸收后的含MAL的原料经沉降罐脱除水后，通入脱醇塔进行精馏，脱除大部分醇类吸收剂，塔顶物料一部分做回流，另一部分进入脱轻塔，塔底物料脱水后返回吸收塔，做为吸收剂；(3)进入脱轻塔的物料经精馏分离后，顶部物料一部分做回流，一部分返回氧化装置，塔底物料进入产品塔；(4)进入产品塔的物料经精馏分离，顶部物料一部分做回流，一部分得到纯度大于98％的产品MAL。

吸收塔中所使用的吸收剂选自正丁醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-甲基环己醇、2-乙基己醇、3-乙基-3-己醇中的一种或几种的混合物，吸收剂更好为选自正丁醇、正己醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、2-甲基环己醇、3-乙基-3-己醇中的一种或几种的混合物。

确定吸收剂后，影响MAL吸收效率的主要因素为吸收温度及吸收剂的循环量。吸收温度太高，吸收效果差；吸收温度太低，冷冻能耗大。吸收塔的操作条件为吸收剂温度0～30℃，塔底温度5～40℃；优选吸收剂温度5～20℃，塔底温度15～35℃。吸收剂的循环量对吸收效果影响也较大，吸收剂循环量大则物料及能耗高，循环量小则吸收效果差。吸收剂循环量一般为0.1～20，优选0.1～5(吸收液气比m³/m³)。

异丁烯/叔丁醇氧化生成的甲基丙烯醛经溶剂吸收其尾气中的组成为：MAL1.0wt％～2.0wt％、水5wt％～10wt％、微量丙烯醛、乙醛、丙酮等有机物，其余为氮气、氧气和二氧化碳等不凝气体。

脱醇塔主要是分离出吸收剂，塔底得到吸收剂。该塔在操作时需回流，如果没有回流，则吸收剂易于和MAL以及轻组分由塔顶排出，影响后序的产品分离，增加能耗。该塔操作条件为塔底温度50～150℃，回流比0.05～10，常压；优选的操作条件为塔底温度80～100℃，回流比0.1～3，常压。

由脱醇塔塔顶排出的物料进入脱轻塔。脱轻塔主要用于脱除少量的乙醛、丙酮、丙烯醛以及水等副产物，这部分物料在塔顶得到。脱轻塔在操作时也需回流，回流比为0.5～20，优选0.1～10。若回流比太小，MAL容易从塔顶夹带到轻组分中；若回流比太大，增大了能耗。脱轻塔塔底温度为50～80℃，优选60～70℃。压力为常压。

脱轻塔塔底的物料进入产品塔，塔顶得到产品MAL，塔底为醇类吸收剂以及少量的二聚体(在脱轻塔中产生)。产品塔的操作条件为塔底温度50～100℃，回流比0.1～10，常压；优选的操作条件为塔底温度70～90℃，回流比0.1～5，常压。

以上吸收塔、脱醇塔、脱轻塔以及产品塔的结构类型包括填料塔、筛板塔、浮阀塔、泡罩塔和各种膜蒸馏塔。

经过上述吸收和分离流程及操作条件组合优化，MAL产品纯度可达98wt％以上。

附图说明

附图1为MAL吸收及精制流程

附图标号说明1-甲基丙烯醛原料气；2-吸收塔；3-废气；4-醇接收罐；5-脱醇塔；6-脱轻塔；7-轻组分；8-脱重塔；9-产品罐

具体操作流程如下：

(1)将含MAL的原料混合气1送入吸收塔2，来自醇接罐4的醇从吸收塔2塔顶喷淋吸收MAL原料气，吸收塔2顶部废气3经处理放空，吸收塔2底部物料部分循环，另一部分进入沉降罐，经脱除税后进入脱醇塔5。

(2)脱醇塔5顶部物料部分回流，另一部分进入脱轻塔6，底部物料去醇接收罐4。

(3)脱轻塔6顶部物料部分回流，另一部分轻组分7进入甲基丙烯酸氧化装置，塔底物料进入脱重塔8。

(4)脱重塔8塔顶部分物料回流，另一部分产品进产品罐9，塔底物料处理。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但保护范围不受实施例的限制。

待吸收的含MAL的混合原料气组成见表1。

表1含MAL原料气组成wt％

O₂	N₂	CO	CO₂	H₂O	MAL	丙烯酸	MAA	醋酸	乙醛	丙酮	丙烯醛
												6.74	70.23	1.08	3.43	9.87	1.82	0.18	5.00	0.90	0.09	0.10	0.60

将待吸收的混合原料气送入吸收塔，吸收剂为正丁醇，温度10℃，塔底温度15℃，吸收液气比0.5，塔顶废气经处理放空，塔底料一部分循环，另一部分去沉降罐，经沉降，底部水去甲基丙烯酸萃取装置，其余去脱醇塔，其组成见表2。

表2正丁醇吸收后的物料组成

乙醛	丙酮	丙烯醛	MAL	H₂O	正丁醇	醋酸	MAA
								0.19	0.27	0.63	5.60	0.96	85.73	0.99	5.63

将正丁醇吸收后的物料500kg/h排水后进入脱醇塔6进行脱醇，在塔底温度85℃、常压、回流比1.0的条件下，塔顶出料35kg/h，塔底物料经泵送回醇回收罐7，塔顶组成见表4。

表4脱醇塔塔顶组成wt％

乙醛	丙酮	丙烯醛	MAL	H₂O	正丁醇	醋酸
							2.78	3.85	9.00	80.01	1.96	3.00	0.01

脱轻塔主要功能是脱除乙醛、丙酮、丙烯醛和少量水，但其中夹带一定量甲基丙烯醛，塔顶流量10kg/h，脱轻塔6操作条件为塔顶温度68℃，常压，回流比2.0，塔底物料用泵送往产品塔，其塔顶组成见表5。

表5脱轻塔的塔顶组成wt％

乙醛	丙酮	丙烯醛	MAL	H₂O
					3.07	8.87	20.97	64.3	2.69

产品塔主要功能是脱除重组分丁醇，但其中塔釜带少量甲基丙烯醛，这部分物料用泵送往醇回收罐7，产品塔塔顶流量21kg/h，操作条件塔底温度90℃，常压，回流比0.5。其产品组成见表6。

表6产品塔塔顶组成wt％

乙醛	丙酮	丙烯醛	MAL	H₂O
					0.02	0.03	0.95	98.09	0.90

Claims

1.一种甲基丙烯酸MAA或甲基丙烯酸甲酯MMA生产过程中的甲基丙烯醛MAL吸收及分离的方法；其特征在于：该方法包括：(1)通过使用一种含碳数大于4的醇类为吸收剂，将异丁烯或叔丁醇选择氧化的含MAL的混合气体在吸收塔中吸收下来，吸收塔塔顶尾气经处理后放空；(2)将吸收后的含MAL的原料经沉降罐脱水后，通入脱醇塔进行精馏，脱除大部分醇类吸收剂，塔顶物料一部分做回流，另一部分进入脱轻塔，塔底物料脱水后返回吸收塔，做为吸收剂；(3)进入脱轻塔的物料经精馏分离后，顶部物料一部分做回流，一部分返回氧化装置，塔底物料进入产品塔；(4)进入产品塔的物料经精馏分离，顶部物料一部分做回流，一部分得到纯度大于98wt％的产品MAL；所述的吸收塔的操作条件为吸收剂温度0～30℃，塔底温度5～40℃，吸收液气体积比0.1～20；脱醇塔的操作条件为塔底温度50～150℃，回流比0.05～10，常压；脱轻塔的操作条件为塔底温度50～80℃，回流比0.5～20，常压；产品塔的操作条件为塔底温度50～100℃，回流比0.1～10，常压。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸收塔中所述的含碳数大于4的醇类的吸收剂为选自正己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-甲基环己醇、2-乙基己醇、3-乙基-3-己醇中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于吸收塔中所述的含碳数大于4的醇类的吸收剂为选自正己醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、2-甲基环己醇、3-乙基-3-己醇中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸收塔的操作条件为吸收剂温度5～20℃，塔底温度15～35℃，吸收液气体积比0.1～5；脱醇塔的操作条件为塔底温度80～100℃，回流比0.1～3，常压；脱轻塔的操作条件为塔底温度60～70℃，回流比1～10，常压；产品塔的操作条件为塔底温度70～90℃，回流比0.1～5，常压。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于吸收塔、脱醇塔、脱轻塔以及产品塔的结构类型包括填料塔、筛板塔、浮阀塔和泡罩塔。