CN105541553A - 一种高效液相色谱hplc溶剂制备纯化方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法，以天然气合成的工业级甲醇作为原料，包括以下步骤：1）除杂预处理：向甲醇原料中加入甲醇重量的2.5~4%（w/w）碘，搅拌混匀后泵送至0.6~1.0mol/L的NaOH溶液中，混匀后静置12~16h，过滤；2）预蒸馏：预蒸馏塔的操作条件：塔顶温度：60~62℃，回流比：0.6~1.5；3）减压精馏：减压精馏塔的操作条件：塔顶温度：120~125℃，塔内压力：0.5~0.6MPa，回流比：1.0~2.0；4）常压精馏：常压精馏塔的操作条件：塔顶温度：65~70℃，塔顶压力：0.01~0.02MPa，回流比：1.5~2.0。本发明还公开了该纯化方法的专用装置。本发明一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法，采用沉淀除杂和三级精馏纯化工艺，提高了甲醇产品的纯度，降低纯化工艺的运行成本，能耗低，适合工业化生产。

Description

一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法及装置

技术领域

本发明涉及一种化工溶剂纯化方法及装置，尤其是涉及一种高效液相色谱HPLC溶剂——甲醇制备纯化方法及装置。

背景技术

色谱试剂是指用于色谱分析、色谱分离、色谱制备的化学试剂。甲醇作为一种常用的高效液相色谱试剂，用于液相色谱分析，在医药化工、检验分析、检测等领域广泛应用。我国甲醇液相色谱试剂的制备方法很少有报道，且国内的甲醇的产量较低，纯度也不高，高纯度甲醇大多依赖进口，导致成本较高，受国外技术牵制程度较大。

CN105085178A公开了一种色谱级甲醇的提纯方法，通过向原料甲醇其中加入碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或碳酸盐，振摇、静置分层后，弃去水层，过滤有机层，将上述滤液通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，得到纯度≥99.99%(wt)的色谱级甲醇，还包括将吸附后的甲醇进行精馏。该色谱级甲醇的提纯方法通过采用改性活性炭的吸附剂纯化甲醇，但该方法采用的吸附剂处理量较小，且吸附剂活化和再生成本偏高。

KARAFIANMAXIM;ProcessforPurifyingMethanolbydistillation，GB1191310,1970通过以水作萃取剂对粗甲醇进行萃取，除去低于甲醇沸点的醚、醛、酮等低沸杂质，再精馏分离水和甲醇得到精甲醇。该方法得到的甲醇纯度偏低，不能满足高效液相色谱试剂的要求。

薛允莲（离子交换树脂在甲醇精准上的应用，广东化工，1991,(4);36-38）使用732型阳离子交换树脂消除甲醇中易氧化物质、有机物质（如醛、酮）以及氢、胺等，提高甲醇的纯度，该甲醇纯化方法也存在离子交换树脂的填料活化和再生成本偏高、处理量较小的问题。

目前市售的工业甲醇均以合成法生产，甲醇中可能存在的杂质有水、丙酮、甲醛、乙醇、甲酸甲酯和痕量二甲醚、甲缩醛、乙酸乙酯、乙醛和氨。而传统的甲醇精馏提纯工艺多采用精馏塔对钢液甲醇进行纯化处理，存在纯化后的甲醇纯度低，能耗高、纯化成本高等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种低成本，获得色谱级甲醇（甲醇含量≥99.99%）、可工业化的高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法及装置。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明之一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法，以天然气合成的工业级甲醇作为原料，包括以下步骤：

1）除杂预处理：向甲醇原料中加入甲醇重量的2.5~4%（w/w）碘，搅拌混匀后泵送至0.6~1.0mol/L的NaOH溶液中，混匀后静置12~16h，过滤，去除甲醇中乙醇、醛和酮类杂质；

2）预蒸馏：将滤液泵送至预蒸馏塔蒸馏，预蒸馏塔的操作条件：塔顶温度：60~62℃，回流比：0.6~1.5；去除沸点低于甲醇的杂质；预蒸馏塔的塔顶采用串联的两级冷凝系统进行冷凝，冷凝得到的液体进入预塔回流槽，再泵送至预蒸馏塔塔顶回流；

3）减压精馏：预蒸馏塔底部流出的已脱出轻组分的甲醇溶液泵送至减压精馏塔的精馏釜内进行减压精馏，去除沸点高于甲醇的杂质；减压精馏塔的操作条件：塔顶温度：120~125℃，塔内压力：0.5~0.6MPa，回流比：1.0~2.0；减压精馏塔顶部与水冷凝器连通；减压精馏塔内的甲醇液一部分经减压塔回流泵送回减压精馏塔塔顶回流，甲醇蒸汽经水冷凝器冷凝后进入减压精馏回流槽；减压精馏回流槽内的甲醇经分析后合格的甲醇送入色谱级甲醇储罐，不合格的送入事故液储罐内；

4）常压精馏：减压精馏塔底部流出的甲醇溶液利用压差送入常压精馏塔进行第三次精馏，去除甲醇溶液中的水和醇类杂质；常压精馏塔的操作条件：塔顶温度：65~70℃，塔顶压力：0.01~0.02MPa，回流比：1.5~2.0；常压精馏塔塔顶的甲醇蒸汽经冷凝器冷凝后排至常压回流槽，常压回流槽内的甲醇经分析后合格的甲醇送入色谱级甲醇储罐，不合格的送入事故液储罐内。

进一步，预蒸馏的回流比为1.5。

进一步，减压精馏的回流比为1.0。

进一步，常压精馏塔的回流比为2.0。

本发明之一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化装置：包括除杂装置、预蒸馏塔、两级冷凝系统、减压精馏塔和常压精馏塔；所述除杂装置包括与甲醇原料桶连通的预混罐、加碘装置和沉淀过滤器；所述加碘装置安装在预混罐上方，向预混罐添加碘；所述预混罐内设有搅拌装置，预混罐的底部设有带泵的料液输送管，所述料液输送管与沉淀过滤器连接；所述沉淀过滤器上设有碱液添加管；所述沉淀过滤器与预蒸馏塔的蒸馏釜连通；所述预蒸馏塔的顶部排气孔与两级冷凝系统连通；两级冷凝系统的冷凝液排放管与预塔回流槽连通，再通过泵送返回预蒸馏塔回流；所述预蒸馏塔塔底通过带泵的第一甲醇输送管与减压精馏塔的精馏釜连通，减压精馏塔的顶部排气口与水冷凝器连通；水冷凝器的冷凝液排放管与减压精馏回流槽连通；所述减压精馏塔塔底通过第二甲醇输送管与常压精馏塔的精馏釜连通，常压精馏塔的顶部排气口与水冷凝器连通。

进一步，所述高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化装置还包括干燥管，所述干燥管安装在两级冷凝系统、水冷凝器的尾气排放管末端，所述两级冷凝系统、水冷凝器的冷却水入口与工艺冷却水桶连通。

进一步，所述减压精馏回流槽和常压回流槽通过管路与色谱级甲醇储罐、事故液储罐连接。

进一步，所述两级冷凝系统包括初级冷凝器和次级冷凝器，所述初级冷凝器的气体通道中部与预蒸馏塔顶部蒸汽出口连通；所述初级冷凝器的不凝气体排出口与次级冷凝器的次气体通道中部连通，所述初级冷凝器和次级冷凝器底部设有排液管，所述排液管与预塔回流槽连通。

本发明一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化装置的工作原理是：除杂装置通过向甲醇中加碘，并在碱性条件下将甲醇中的乙醇、醛、酮类的杂质去除，再通过预蒸馏塔蒸馏，通过控制预蒸馏塔的塔顶温度在60~62℃，将甲醇中低沸点杂质（如二甲醚、甲酸甲酯等）去除；然后将去除轻组分的甲醇通入减压精馏塔进行精馏，通过控制减压精馏塔的塔顶温度在120~125℃，将甲醇中高沸点杂质（如异丙醇、正丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、甲缩醛、乙酸乙酯等）去除；最后，再加减压精馏塔塔底的甲醇溶液再送入常压精馏塔内进行第三次精馏，去除甲醇中的微量杂质（如水），最后得到满足高效液相色谱分析要求的甲醇。

本发明一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法的有益效果：采用沉淀除杂和三级精馏纯化工艺，提高了甲醇产品的纯度，降低纯化工艺的运行成本，能耗低，适合工业化生产。

本发明一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化装置的有益效果：其结构简单，便于工业化生产，设备投资成本低，能耗低。

附图说明

图1—为一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化装置的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例的一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法，以天然气合成的工业级甲醇作为原料，包括以下步骤：

1）除杂预处理：向甲醇原料中加入甲醇重量的4.0%（w/w）碘，搅拌混匀后泵送至1.0mol/L的NaOH溶液中，混匀后静置12h，过滤，去除甲醇中乙醇、醛和酮类杂质；

2）预蒸馏：将滤液泵送至预蒸馏塔7蒸馏，预蒸馏塔7的操作条件：塔顶温度：61℃，回流比：1.2；去除沸点低于甲醇的杂质；预蒸馏塔7的塔顶采用串联的两级冷凝系统进行冷凝，冷凝得到的液体进入预塔回流槽8，再泵送至预蒸馏塔7塔顶回流；

3）减压精馏：预蒸馏塔7底部流出的已脱出轻组分的甲醇溶液泵送至减压精馏塔14的精馏釜16内进行减压精馏，去除沸点高于甲醇的杂质；减压精馏塔14的操作条件：塔顶温度：125℃，塔内压力：0.55MPa，回流比：1.5；减压精馏塔14顶部与水冷凝器18连通；减压精馏塔14内的甲醇液一部分经减压塔回流泵送回减压精馏塔14塔顶回流，甲醇蒸汽经水冷凝器18冷凝后进入减压精馏回流槽15；减压精馏回流槽15内的甲醇经分析后合格的甲醇送入色谱级甲醇储罐17，不合格的送入事故液储罐22内；

4）常压精馏：减压精馏塔14底部流出的甲醇溶液利用压差送入常压精馏塔20进行第三次精馏，去除甲醇溶液中的水和醇类杂质；常压精馏塔20的操作条件：塔顶温度：65℃，塔顶压力：0.02MPa，回流比：1.5；常压精馏塔20塔顶的甲醇蒸汽经冷凝器冷凝后排至常压回流槽19，常压回流槽19内的甲醇经分析后合格的甲醇送入色谱级甲醇储罐17，不合格的送入事故液储罐22内。

实施例2

本实施例的一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法，与实施例1存在以下不同：

1）除杂预处理：向甲醇原料中加入甲醇重量的3.0%（w/w）碘，搅拌混匀后泵送至0.8mol/L的NaOH溶液中，混匀后静置16h，过滤，去除甲醇中乙醇、醛和酮类杂质；

2）预蒸馏：预蒸馏塔7的操作条件：塔顶温度：62℃，回流比：1.5；

3）减压精馏：减压精馏塔14的操作条件：塔顶温度：123℃，塔内压力：0.5MPa，回流比：1.0；减压精馏塔14顶部与水冷凝器18连通；

4）常压精馏：常压精馏塔20的操作条件：塔顶温度：68℃，塔顶压力：0.01MPa，回流比：2.0；

实施例3

本实施例的一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法，与实施例1存在以下不同：

1）除杂预处理：向甲醇原料中加入甲醇重量的2.5%（w/w）碘，搅拌混匀后泵送至0.6mol/L的NaOH溶液中，混匀后静置15h，过滤，去除甲醇中乙醇、醛和酮类杂质；

2）预蒸馏：预蒸馏塔7的操作条件：塔顶温度：60℃，回流比：1.0；

3）减压精馏：减压精馏塔14的操作条件：塔顶温度：120℃，塔内压力：0.6MPa，回流比：2.0；减压精馏塔14顶部与水冷凝器18连通；

4）常压精馏：常压精馏塔20的操作条件：塔顶温度：68℃，塔顶压力：0.01MPa，回流比：1.8；

实施例1~3所述高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法处理得到的甲醇的理化性能：甲醇含量≥99.99%，水分w%≤0.01%；蒸发残渣≤0.002%；羰基化合物（以CO计）：0.005%，甲醇收率≥97.5%。254nm或260nm下的紫外吸光度≤0.01。

实施例4

参照图1，本发明之一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化装置：包括除杂装置、预蒸馏塔7、两级冷凝系统、减压精馏塔14和常压精馏塔20；所述除杂装置包括与甲醇原料桶1连通的预混罐2、加碘装置3和沉淀过滤器4；所述加碘装置3安装在预混罐2上方，向预混罐2添加碘；所述预混罐2内设有搅拌装置，预混罐2的底部设有带泵的料液输送管，所述料液输送管与沉淀过滤器4连接；所述沉淀过滤器4上设有碱液添加管6；所述沉淀过滤器4与预蒸馏塔7的蒸馏釜5连通；所述预蒸馏塔7的顶部排气孔与两级冷凝系统连通；两级冷凝系统的冷凝液排放管与预塔回流槽8连通，再通过泵送返回预蒸馏塔7回流；所述预蒸馏塔7塔底通过带泵的第一甲醇输送管24与减压精馏塔14的精馏釜16连通，减压精馏塔14的顶部排气口与水冷凝器18连通；水冷凝器18的冷凝液排放管与减压精馏回流槽15连通；所述减压精馏塔14塔底通过第二甲醇输送管23与常压精馏塔20的精馏釜21连通，常压精馏塔20的顶部排气口与水冷凝器18连通，

所述高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化装置还包括干燥管13，所述干燥管13安装在两级冷凝系统、水冷凝器18的尾气排放管末端。所述两级冷凝系统、水冷凝器18的冷却水入口与工艺冷却水桶11连通。

所述减压精馏回流槽15和常压回流槽19通过管路与色谱级甲醇储罐17、事故液储罐22连接。

所述两级冷凝系统包括初级冷凝器9和次级冷凝器10，所述初级冷凝器9的气体通道中部与预蒸馏塔7顶部蒸汽出口连通；所述初级冷凝器9的不凝气体排出口12与次级冷凝器10的次气体通道中部连通，所述初级冷凝器9和次级冷凝器10底部设有排液管，所述排液管与预塔回流槽8连通。

本发明一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化装置的工作原理是：除杂装置通过向甲醇中加碘，并在碱性条件下将甲醇中的乙醇、醛、酮类的杂质去除，再通过预蒸馏塔7蒸馏，通过控制预蒸馏塔7的塔顶温度在60~62℃，将甲醇中低沸点杂质（如二甲醚、甲酸甲酯等）去除；然后将去除轻组分的甲醇通入减压精馏塔14进行精馏，通过控制减压精馏塔14的塔顶温度在120~125℃，将甲醇中高沸点杂质（如异丙醇、正丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、甲缩醛、乙酸乙酯等）去除；最后，再加减压精馏塔14塔底的甲醇溶液再送入常压精馏塔20内进行第三次精馏，去除甲醇中的微量杂质（如水），最后得到满足高效液相色谱分析要求的甲醇。

Claims (8)

1.一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法，其特征在于，以天然气合成的工业级甲醇作为原料，包括以下步骤：

1）除杂预处理：向甲醇原料中加入甲醇重量的2.5~4%（w/w）碘，搅拌混匀后泵送至0.6~1.0mol/L的NaOH溶液中，混匀后静置12~16h，过滤，去除甲醇中乙醇、醛和酮类杂质；

2）预蒸馏：将滤液泵送至预蒸馏塔蒸馏，预蒸馏塔的操作条件：塔顶温度：60~62℃，回流比：0.6~1.5；去除沸点低于甲醇的杂质；预蒸馏塔的塔顶采用串联的两级冷凝系统进行冷凝，冷凝得到的液体进入预塔回流槽，再泵送至预蒸馏塔塔顶回流；

3）减压精馏：预蒸馏塔底部流出的已脱出轻组分的甲醇溶液泵送至减压精馏塔的精馏釜内进行减压精馏，去除沸点高于甲醇的杂质；减压精馏塔的操作条件：塔顶温度：120~125℃，塔内压力：0.5~0.6MPa，回流比：1.0~2.0；减压精馏塔顶部与水冷凝器连通；减压精馏塔内的甲醇液一部分经减压塔回流泵送回减压精馏塔塔顶回流，甲醇蒸汽经水冷凝器冷凝后进入减压精馏回流槽；减压精馏回流槽内的甲醇经分析后合格的甲醇送入色谱级甲醇储罐，不合格的送入事故液储罐内；

4）常压精馏：减压精馏塔底部流出的甲醇溶液利用压差送入常压精馏塔进行第三次精馏，去除甲醇溶液中的水和醇类杂质；常压精馏塔的操作条件：塔顶温度：65~70℃，塔顶压力：0.01~0.02MPa，回流比：1.5~2.0；常压精馏塔塔顶的甲醇蒸汽经冷凝器冷凝后排至常压回流槽，常压回流槽内的甲醇经分析后合格的甲醇送入色谱级甲醇储罐，不合格的送入事故液储罐内。

2.如权利要求1所述高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法，其特征在于，所述预蒸馏的回流比为1.5。

3.如权利要求1或2所述高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法，其特征在于，所述减压精馏的回流比为1.0。

4.如权利要求1或2所述高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化方法，其特征在于，所述常压精馏塔的回流比为2.0。

5.一种高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化装置，其特征在于，包括除杂装置、预蒸馏塔、两级冷凝系统、减压精馏塔和常压精馏塔；所述除杂装置包括与甲醇原料桶连通的预混罐、加碘装置和沉淀过滤器；所述加碘装置安装在预混罐上方，向预混罐添加碘；所述预混罐内设有搅拌装置，预混罐的底部设有带泵的料液输送管，所述料液输送管与沉淀过滤器连接；所述沉淀过滤器上设有碱液添加管；所述沉淀过滤器与预蒸馏塔的蒸馏釜连通；所述预蒸馏塔的顶部排气孔与两级冷凝系统连通；两级冷凝系统的冷凝液排放管与预塔回流槽连通，再通过泵送返回预蒸馏塔回流；所述预蒸馏塔塔底通过带泵的第一甲醇输送管与减压精馏塔的精馏釜连通，减压精馏塔的顶部排气口与水冷凝器连通；水冷凝器的冷凝液排放管与减压精馏回流槽连通；所述减压精馏塔塔底通过第二甲醇输送管与常压精馏塔的精馏釜连通，常压精馏塔的顶部排气口与水冷凝器连通。

6.如权利要求5所述高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化装置，其特征在于，所述高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化装置还包括干燥管，所述干燥管安装在两级冷凝系统、水冷凝器的尾气排放管末端。

7.如权利要求5或6所述高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化装置，其特征在于，所述减压精馏回流槽和常压回流槽通过管路与色谱级甲醇储罐、事故液储罐连接。

8.如权利要求5或6所述高效液相色谱HPLC溶剂制备纯化装置，其特征在于，所述两级冷凝系统包括初级冷凝器和次级冷凝器，所述初级冷凝器的气体通道中部与预蒸馏塔顶部蒸汽出口连通；所述初级冷凝器的不凝气体排出口与次级冷凝器的次气体通道中部连通，所述初级冷凝器和次级冷凝器底部设有排液管，所述排液管与预塔回流槽连通。