CN106831380A - 甲醛溶液脱水浓缩的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，将甲醛溶液与脱水助剂混合，脱水助剂加入质量与甲醛质量比大于0.1，再采用膜脱水分离工艺脱除甲醛溶液中的水。本发明可以单独使用，也可与传统甲醛浓缩方法集成组合，达到甲醛深度脱水、降低能耗的目的。本发明适用于甲醛的生产和以甲醛为原料的化工过程。

Description

甲醛溶液脱水浓缩的方法
技术领域
本发明提供一种甲醛溶液脱水浓缩的新方法，适用于甲醛的生产和以甲醛为原料的化工过程，属于化工分离技术领域。
背景技术
甲醛是大宗有机化工产品及中间体，在化工、木材加工、化纤、医药、农药等许多方面有十分广泛的应用。目前甲醛主要用于木材加工的尿醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂的生产，其次用于制造季戊四醇、乌洛托品、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇、三羟基甲基丙烷、新戊二醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲醛、吡啶及其化合物等化工产品，以及用于长效缓释肥料、医药、农药、日用化学品等方面。甲醛的工业生产方法中目前基本都是以甲醇为原料，根据催化剂体系和物料配比不同分为“银法”和“铁钼法”，银法生产的通常为甲醛含量为37～42％的水溶液，铁钼法通常得到含量为37～55％的甲醛溶液。在三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲醛等诸多甲醛下游产品的生产过程中都需要高浓度的甲醛作为原料。采用高浓度甲醛作为生产原料可以明显提高反应速度、产品收率和反应设备的利用率，节能降耗，提高产品质量,降低生产成本，提高经济效益。然而，目前采用银法或铁钼法生产出来的甲醛浓度都不超过55％，在进―步浓缩脱水时虽采用降膜蒸发和薄膜蒸发,仍然是能耗高、效率低、甲醛浓度最高达到80%~85%已很困难了!在生产下游产品时，仍然需脱除大量的水。由于甲醛与水具有高度的亲和性，在甲醛水溶液中，主要以甲醛水合物的形式存在；同时，甲醛能与水形成共沸物，其沸点与水的沸点基本一致，所以甲醛水溶液的浓缩非常困难而且能耗高。目前，三聚甲醛、多聚甲醛和聚甲醛等生产过程中多采用减压蒸馏、薄膜蒸发、降膜蒸馏等方法来脱除甲醛溶液中的水分。如CN 1756732 A公开高浓度甲醛溶液的热稳定方法，公开日2006-4-5，由较低浓度的甲醛溶液在薄膜蒸发器内获得大于70质量%的甲醛含量的高浓度甲醛溶液，通过热稳定防止固体沉淀的方法。如CN1918102 A公开制备高浓度甲醛的制备方法，公开日2007-2-21，加热的具有5-50质量%的甲醛含量的较低浓度的甲醛溶液在压力维持装置中膨胀，随后在螺旋管蒸发器中浓缩而得到蒸汽流和作为底部料流的75质量%甲醛含量的高浓缩甲醛溶液。再如CN105541568 A公开聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法和装置，公开日2016-5-4，将市售的廉价的甲醛水溶液通过物理减压萃取的方法进行甲醛的浓缩脱水，并通过对萃取剂中的甲醛进行蒸馏制取几乎不含水的纯甲醛气体、但是萃取剂的损耗不但增加成本而且会带来二次污染。但这些过程都存在流程长、能耗大、稀甲醛循环回用量大和设备腐蚀严重等问题，同时也很难得到浓度大于90%（质量计）甲醛含量的超高浓的甲醛溶液。因此，在甲醛下游产品生产过程中对低浓度甲醛溶液提浓工艺和技术提出新的要求和挑战。
为了解决上述问题，膜分离脱水适合于蒸馏法难以分离或不能分离的与近沸点、恒沸点混合物的脱水浓缩，具有明显的经济上、环保上和技术上的优势。丁少杰研究了（渗透汽化法对甲醛/水的分离研究，南京大学，2010）离子液体支撑液膜和硅橡胶复合膜对甲醛废水处理的不同影响因素，采用渗透技术通过渗透脱出甲醛，处理低浓度甲醛水废水。但该膜材料和处理方法仅能处理低浓度甲醛废水的脱甲醛，无法得到高浓度纯甲醛溶液。
再如，中国专利公开号CN103360224A公开的一种制备聚甲氧基二甲醚的组合工艺，公开日为2013-10-23，其将反应物料在反应器和膜分离脱水装置之间循环流动，边反应边脱水。该技术仅提供了多聚甲醛热分解后形成甲醛溶液中的少量水含量的除去水方法，同时无法避免部分未热分解的多聚甲醛固体对膜分离性能的劣化影响，无法用于高水含量的甲醛溶液脱水浓缩。
中国专利公开号CN104254389A公开的含水的甲醛源的脱水及用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，公开日为2014-12-31，使用沸石膜使水从含水的甲醛源中分离，所述的含水的甲醛源含有甲醛、水、甲醇和羧酸酯分离增强剂。但上述技术虽然采用了膜分离技术，但还存在如下问题：在脱水过程加入的羧酸酯、甲醇等非甲醛源物质，而甲醇与甲醛反应以稳定半缩醛的存在，导致分离难度增加和副反应增多。事实上，甲醛下游产品生产过程中除了需要出去水外，甲醇通常是不希望添加的有负作用的物料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种甲醛溶液脱水浓缩的方法。本发明可以单独使用，也可与传统甲醛浓缩方法集成组合，达到甲醛深度脱水、降低能耗的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于：将甲醛溶液与脱水助剂混合，脱水助剂加入质量与甲醛质量比大于0.1，再采用膜脱水分离工艺脱除甲醛溶液中的水。
所述脱水助剂为聚甲氧基二甲醚( CH3(OCH2)nOCH3,n=2-8，简称PODEn)中的一种或多种按任意比例的混合物。
所述甲醛溶液中甲醛的浓度为10～70％。
所述脱水助剂加入的质量与甲醛质量比优选大于0.5。
所述膜脱水分离工艺中，膜脱水过程为进行间歇脱水过程或者连续脱水过程。
所述膜脱水分离工艺中，膜连续脱水过程为部分循环方式或无循环方式。
所述膜脱水分离工艺中，膜脱水机组由1~1000个膜脱水组件串联、并联或者串并联结合方式连接。
所述甲醛溶液的温度为50～200℃，优选90～150℃。
所述膜脱水分离工艺中，膜渗透侧绝对压力为＜20000Pa，绝对压力优选＜10000Pa，特别优选＜1000Pa。
所述膜脱水分离工艺中，渗透气化膜为亲水型的无机分子筛膜，有机高分子膜，或有机—无机复合膜。
所述方法中，将膜脱水分离工艺与常规的蒸馏浓缩工艺结合使用：原料甲醛溶液的浓度从10～70％阶段采用常规的蒸馏浓缩工艺；在70％以上进一步浓缩到≥80以上％时则采用膜脱水分离工艺。
所述脱水浓缩后的甲醛作为甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲氧基二甲醚、聚甲醛以及其它需要高浓度甲醛为原料的工艺过程。
采用本发明的优点在于：
一、本发明采用渗透汽化脱水技术实现甲醛水溶液的脱水浓缩制备高浓度甲醛，具有节能和高效的特点。该方法可以单独使用，也可与传统甲醛浓缩方法集成，达到甲醛水溶液深度脱水、降低能耗的目的。
二、本发明采用的高温脱水工艺，有效的避免了在甲醛溶液脱水浓缩过程中发生自身聚合沉淀的出现。
三、本发明采用的脱水助剂聚甲氧基二甲醚(CH3(OCH2)nOCH3,n=2-8，简称PODEn)为一种优良的环境友好的溶剂，在特别在高浓度甲醛脱水浓缩过程中能防止聚合物的析出。其两亲型，偏非极性的特性明显促进了膜脱水性能，加入脱水助剂聚甲氧基二甲醚后，其渗透通量能增加20%左右，高浓甲醛的水含量能减少50~95%，有效提高渗透气化脱水分离的效率。
具体实施方式
实施例1
本实施例未加入脱水助剂，做为对比实施例，以37％甲醛水溶液进行间歇膜脱水过程进行说明。
将37％的甲醛水溶液加入脱水储罐，采用加热器将甲醛溶液加热到110℃，，通过进料泵和调节阀调节甲醛溶液以200ml/min的流速流入膜组件（5级NaA分子筛膜串联，总膜面积为0.14m2），恒温110℃浓缩脱水。真空泵维持渗透侧绝压为5000Pa，渗透物经过真空冷凝器冷凝并在渗透液储罐中收集。经过一定时间浓缩脱水，测定甲醛溶液中的水含量。
浓缩脱水性能的渗透通量、甲醛溶液的水含量和渗透侧水浓度采用如下方法测定。其结果如表1所示。
渗透通量：单位时间内单位膜面积的渗透物质量。
甲醛溶液的水含量：采用卡尔费休水分仪进行测定。
渗透侧水浓度：采用色谱柱为Porapak P，检测器为热导检测器的色谱柱进行分析。
实施例2
本实施例未加入脱水助剂，做为对比实施例，以50％甲醛水溶液进行间歇膜脱水过程进行说明。
使用50％的甲醛水溶液为原料，浓缩脱水温度为125℃，以300ml/min的流速流经膜表面。采用与实施例1相同的脱水流程进行浓缩脱水。
实施例3
本实施例对以37%甲醛水溶液和PODE2混合物进行膜脱水过程。
37％的甲醛水溶液和PODE2混合，作为脱水浓缩原料，其中PODE2加入量与甲醛质量比为3.7:1.0浓缩脱水温度为110℃，以100ml/min的流速流经膜表面。采用与实施例1相同的脱水流程进行浓缩脱水。
实施例4
本实施例对以37%甲醛水溶液和PODE3-4混合物进行膜脱水过程。
37％的甲醛水溶液和PODE3-4混合，作为脱水浓缩原料，其中PODE3加入量与甲醛质量的比为20.7:1.0，其中PODE4加入量与甲醛质量比为10.0:1.0浓缩脱水温度为110℃，以100ml/min的流速流经膜表面。采用与实施例1相同的脱水流程进行浓缩脱水。
实施例5
本实施例对以37%甲醛水溶液和PODE5-6混合物进行膜脱水过程。
使用37％的甲醛水溶液和PODE5-6混合，作为脱水浓缩原料，其中PODE5加入量与甲醛质量比为2.4:1.0，其中PODE6加入量与甲醛质量比为1.3:1.0浓缩脱水温度为110℃，以100ml/min的流速流经膜表面。采用与实施例1相同的脱水流程进行浓缩脱水。
实施例6
一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，将甲醛溶液与脱水助剂混合，脱水助剂加入质量与甲醛质量比大于0.1，再采用膜脱水分离工艺脱除甲醛溶液中的水。
所述脱水助剂为聚甲氧基二甲醚( CH3(OCH2)nOCH3,n=2-8，简称PODEn)中的一种或多种按任意比例的混合物。
所述甲醛溶液中甲醛的浓度为10～70％。
所述脱水助剂加入的质量与甲醛质量比优选大于0.5。
所述膜脱水分离工艺中，膜脱水过程为进行间歇脱水过程或者连续脱水过程。
所述膜脱水分离工艺中，膜连续脱水过程为部分循环方式或无循环方式。
所述膜脱水分离工艺中，膜脱水机组由1~1000个膜脱水组件串联、并联或者串并联结合方式连接，以达到不同的脱水要求和生产能力。
所述甲醛溶液的温度为50～200℃，优选90～150℃。
所述膜脱水分离工艺中，膜渗透侧绝对压力为＜20000Pa，绝对压力优选＜10000Pa，特别优选＜1000Pa。
所述膜脱水分离工艺中，渗透气化膜为亲水型的无机分子筛膜，有机高分子膜，或有机—无机复合膜。
所述方法中，将膜脱水分离工艺与常规的蒸馏浓缩工艺结合使用，在甲醛浓度较低时采用蒸馏、降膜蒸发、薄膜蒸发等常规方法进脱水浓缩，然后再通过膜脱水分离工艺进一步脱水浓缩，得到所需的高浓度甲醛。
优选为，原料甲醛溶液的浓度从10～70％阶段采用常规的蒸馏浓缩工艺；在70％以上进一步浓缩到≥80以上％时则采用膜脱水分离工艺。
所述脱水浓缩后的甲醛作为甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲氧基二甲醚、聚甲醛以及其它需要高浓度甲醛为原料的工艺过程。
本发明适用于甲醛的生产和以甲醛为原料的化工过程。

Claims (10)

1.一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于：将甲醛溶液与脱水助剂混合，脱水助剂加入质量与甲醛质量比大于0.1，再采用膜脱水分离工艺脱除甲醛溶液中的水。
2.根据权利要求1所述的甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于：所述脱水助剂为聚甲氧基二甲醚( CH3(OCH2)nOCH3,n=2-8，简称PODEn)中的一种或多种按任意比例的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于：所述甲醛溶液中甲醛的浓度为10～70％。
4.根据权利要求3所述的甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于：所述膜脱水分离工艺中，膜脱水过程为进行间歇脱水过程或者连续脱水过程。
5.根据权利要求4所述的甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于：所述膜脱水分离工艺中，膜连续脱水过程为部分循环方式或无循环方式。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于：所述膜脱水分离工艺中，膜脱水机组由1~1000个膜脱水组件串联、并联或者串并联结合方式连接。
7.根据权利要求6所述的甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于：所述甲醛溶液的温度为50～200℃，优选90～150℃。
8.根据权利要求1、2、4、5或7所述的甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于：所述膜脱水分离工艺中，膜渗透侧绝对压力为＜20000Pa，绝对压力优选＜10000Pa，特别优选＜1000Pa。
9.根据权利要求8所述的甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于：所述膜脱水分离工艺中，渗透气化膜为亲水型的无机分子筛膜，有机高分子膜，或有机—无机复合膜。
10.根据权利要求9所述的甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于：将膜脱水分离工艺与常规的蒸馏浓缩工艺结合使用：原料甲醛溶液的浓度从10～70％阶段采用常规的蒸馏浓缩工艺；在70％以上进一步浓缩到≥80以上％时则采用膜脱水分离工艺。
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