CN106540550A - 用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法 - Google Patents

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冯孝庭
张小明
韩瑜
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陈洪林
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Abstract

本发明公开了一种用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，原料为甲醛溶液与甲缩醛及甲醇的混合物，混合物以液体或蒸汽流经膜表面，在膜两侧的水分压差驱动下，混合物中的水选择性透过分离膜。本发明具有高效率、低能耗、过程简单、操作方便等优点。

Description

用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法
技术领域
本发明涉及一种用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，属于渗透汽化膜应用（化工分离技术）领域。
背景技术
随着汽柴油消费量日益增长和雾霾天气大面积的持续出现，我国正面临着汽柴油升级的巨大挑战。应用含氧化合物作为汽柴油添加剂，其氧原子形成能够促进燃烧反应的含氧中间体，改善燃料燃烧状况和降低污染物的排放。其中聚甲氧基二甲醚（Polyoxymethylene dimethyl ethers，简称PODE或DMMn）具有十六烷值高、含氧量高、硫含量低、无芳烃等特点，合适聚合度（n）值的聚甲氧基二甲醚是一种可以满足柴油添加剂多功能复合型要求的极佳组分。
聚甲氧基二甲醚的合成原料主要包括两部分，一部分是提供低聚甲醛的化合物，包括甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲醚、甲缩醛等。特别以甲醛溶液，与甲醇和/或甲缩醛为原料，在酸性催化剂条件下合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线具有可行性，该工艺条件可以缩短反应平衡时间，易于在固定床反应器中操作，提高收率和便于分离 (CN104591984 A）。
从合成聚甲氧基二甲醚反应化学反应来看,体系中含水是非常不利的。因为水在酸性催化剂的存在下会将已经生成的聚甲氧基甲缩醛水解为不稳定的半缩醛，半缩醛与聚甲氧基甲缩醛由于沸点相近而难于分离（US7999140）。另外，稀甲醛的脱水浓缩是高能耗的过程、设备也较复杂、特别是当甲醛浓度较高时甲醛自已容易发生自聚缩合反应，浓缩到85％浓度的甲醛已很困难了，其中含水15%、仍然制约着生成聚甲氧基二甲醚缩合反应的进一步优化。大量水的存在导致反应速度减慢、副反应增加、单程转化率和目标产物的单程收率均大幅下降，其结果是合成反应装置中未反应的循环物料增多、能耗增加、相应设备投资增加；精制处理脱水装置较大，不但能耗增加、相应投资也增加。实验表明，当甲醛的水含量从15％降低到5％以下时，缩合产物中DMM3-8的单程收率可以提高40％以上。巴斯夫公司和BP公司的专利中都明确提出此反应过程要求原料含水量应当≤0.5～1％的严格要求，现有甲醛蒸发浓缩脱水技术已无法胜任这一要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法。本发明具有高效率、低能耗、过程简单、操作方便等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，其特征在于：原料为甲醛溶液与甲缩醛的混合物，混合物以液体或蒸汽流经膜表面，在膜两侧的水分压差驱动下，混合物中的水选择性透过分离膜。
所述甲醛溶液指浓度为37～85％的甲醛溶液；甲醛溶液的甲醛与甲缩醛的摩尔比例为0.1～10: 0.1～10。
所述原料中还包括甲醇，甲醛溶液指浓度为37～85％的甲醛溶液；甲醛溶液的甲醛，与甲缩醛和甲醇的摩尔比例为0.1～10: 0.1～10： 0.01～2。
膜脱水过程为渗透气化或蒸汽渗透过程，所采用膜为亲水性的有机高分子膜、无机陶瓷膜或其它复合分离膜。
膜脱水过程为间歇脱水过程或者连续脱水过程。
膜连续脱水过程为部分循环方式或无循环方式。
膜脱水由1～1000个膜脱水组件串联、并联或者串并联结合方式连接。
膜脱水操作温度为50～200℃，优选80～150℃；膜脱水过程中，料液侧的表压为0～2MPa，渗透侧绝压为10～5000Pa。
膜脱水过程也可以采用将传统蒸发脱水浓缩与膜分离进行集成耦合的方法：在稀甲醛的浓度从37％浓缩到50～65％阶段采用传统蒸发脱水浓缩；在稀甲醛浓度从50～65％进一步浓縮到≥95％时则采用膜分离。
混合物经过膜分离过程后物料中以甲醛计的水分降低到≤5％, 优选≤1％，进一步优选≤0.5％。
采用本发明的优点在于：
一、本发明技术具有节能和高效的特点，在分离过程中只需将欲分离水分汽化，大量物料在分离过程中不产生相变。
二、本发明技术具有产品质量稳定等特点，在分离过程不需加入任何萃取剂等其他物质，保证产品的纯度，有利于减少后续反应过程的副反应。
三、本发明技术具有过程简单的特点，分离过程不受共沸的限制。
四、本发明技术具有适用性强的特点，可以将膜脱水装置与现甲醛脱水分离进行集成，降低分离能耗。
五、本发明原料由甲醛溶液，与甲缩醛和甲醇混合物组成，添加以甲缩醛为主的组分之后, 既可以有效阻止甲醛发生自身聚合，又可以提高膜分离脱水的效率。
具体实施方式
实施例1
以37％甲醛水溶液和甲缩醛混合物进行膜脱水过程。
将400g含甲醛37％的甲醛水溶液与380g含甲缩醛99.5％的甲缩醛溶液混合，采用间歇脱水装置、采用二氧化硅陶瓷膜串联（总膜面积为0.038m2），将液体混合物加热到80℃，以100ml/min的流速流经膜表面，料液侧表压为0.24MPa，渗透侧绝压为2000Pa。经过8h脱水，混合物以甲醛计的水分降低到4.8％。
实施例2
以50％甲醛水溶液和甲缩醛混合物进行膜脱水过程。
将500g含甲醛50％的甲醛水溶液与500g含甲缩醛99.5％的甲缩醛溶液混合，采用间歇脱水装置、采用二氧化硅陶瓷膜串联（总膜面积为0.21m2），将液体混合物加热到110℃，以300ml/min的流速流经膜表面，料液侧表压为0.63MPa，渗透侧绝压为2000Pa。混合物以甲醛计的水分降低到1.71％。
实施例3
以85％甲醛水溶液和甲缩醛混合物进行膜脱水过程
将含甲醛85％的甲醛水溶液与含甲缩醛99.5％的甲缩醛溶液混合，采用连续脱水装置、采用二氧化硅陶瓷膜串联（总膜面积为0.038m2），将液体混合物加热到100℃，以2.5ml/min的流速流经膜表面，料液侧表压为0.4MPa，渗透侧绝压为1000Pa。膜脱水机组出口混合物以甲醛计的水分降低到0.44％。
实施例4
一种用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，原料为甲醛溶液与甲缩醛的混合物，混合物以液体或蒸汽流经膜表面，在膜两侧的水分压差驱动下，混合物中的水选择性透过分离膜。
所述甲醛溶液指浓度为37～85％的甲醛溶液；甲醛溶液的甲醛与甲缩醛的摩尔比例为0.1～10: 0.1～10。
或者，所述原料中还包括甲醇，甲醛溶液指浓度为37～85％的甲醛溶液；甲醛溶液的甲醛，与甲缩醛和甲醇的摩尔比例为0.1～10: 0.1～10： 0.01～2。
膜脱水过程为渗透气化或蒸汽渗透过程，所采用膜为亲水性的有机高分子膜、无机陶瓷膜或其它复合分离膜。
膜脱水过程为间歇脱水过程或者连续脱水过程。
膜连续脱水过程为部分循环方式或无循环方式。
膜脱水由1～1000个膜脱水组件串联、并联或者串并联结合方式连接。
膜脱水操作温度为50～200℃，优选80～150℃；膜脱水过程中，料液侧的表压为0～2MPa，渗透侧绝压为10～5000Pa。
膜脱水过程也可以采用将传统蒸发脱水浓缩与膜分离进行集成耦合的方法：在稀甲醛的浓度从37％浓缩到50～65％阶段采用传统蒸发脱水浓缩；在稀甲醛浓度从50～65％进一步浓縮到≥95％时则采用膜分离。
混合物经过膜分离过程后物料中以甲醛计的水分降低到≤5％, 优选≤1％，进一步优选≤0.5％。

Claims (10)

1.一种用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，其特征在于：原料为甲醛溶液与甲缩醛的混合物，混合物以液体或蒸汽流经膜表面，在膜两侧的水分压差驱动下，混合物中的水选择性透过分离膜。
2.根据权利要求1所述的用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，其特征在于：所述甲醛溶液指浓度为37～85％的甲醛溶液；甲醛溶液的甲醛与甲缩醛的摩尔比例为0.1～10: 0.1～10。
3.根据权利要求1所述的用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，其特征在于：所述原料中还包括甲醇，甲醛溶液指浓度为37～85％的甲醛溶液；甲醛溶液的甲醛，与甲缩醛和甲醇的摩尔比例为0.1～10: 0.1～10： 0.01～2。
4.根据权利要求1、2或3所述的用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，其特征在于：膜脱水过程为渗透气化或蒸汽渗透过程，所采用膜为亲水性的有机高分子膜、无机陶瓷膜或其它复合分离膜。
5.根据权利要求4所述的用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，其特征在于：膜脱水过程为间歇脱水过程或者连续脱水过程。
6.根据权利要求4所述的用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，其特征在于：膜连续脱水过程为部分循环方式或无循环方式。
7.根据权利要求1、2、3、5或6所述的用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，其特征在于：膜脱水由1～1000个膜脱水组件串联、并联或者串并联结合方式连接。
8.根据权利要求7所述的用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，其特征在于：膜脱水操作温度为50～200℃，优选80～150℃；膜脱水过程中，料液侧的表压为0～2MPa，渗透侧绝压为10～5000Pa。
9.根据权利要求1、2、3、5、6或8所述的用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，其特征在于：膜脱水过程采用将传统蒸发脱水浓缩与膜分离进行集成耦合的方法：在稀甲醛的浓度从37％浓缩到50～65％阶段采用传统蒸发脱水浓缩；在稀甲醛浓度从50～65％进一步浓縮到≥95％时则采用膜分离。
10.根据权利要求9所述的用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法，其特征在于：混合物经过膜分离过程后物料中以甲醛计的水分降低到≤5％, 优选≤1％，进一步优选≤0.5％。
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