CN104725203A - 一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置及方法，所述填料反应塔内设有装填有酸性固体催化剂的填料段，填料段上方和下方分别为喷淋系统和鼓泡吸收段；同时填料反应塔的上部和下部分别设有甲缩醛入口和甲醛气体入口，而甲缩醛入口与连接有喷淋系统，而甲醛气体入口通过管道伸入鼓泡吸收段内，所述鼓泡吸收段还通过管道和泵与甲缩醛入口形成循环连接；同时所述填料反应塔的底部和顶部还分别设有反应液出口和甲酸甲酯出口。本发明甲醛气体的精制工艺更简单、成本更低，并以甲醛气体代替多聚/三聚合成聚甲氧基二甲醚，转化率更高，且工艺更简单，能耗和生产成本更低。
Description
技术领域
本发明属于化工生产工艺及设备技术领域，主要涉及聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法和装置。
背景技术
我国能源结构的特点是：富煤、贫油、少气，经济的持续较快增长对能源需求越来越大，社会、经济的发展与石油供应的矛盾日益突出。2009年以来，我国原油对外依存度连续6年超过警戒线（50%），严重影响我国的能源战略安全。从我国能源战略安全出发，结合我国一次能源结构特点，发展煤基液体燃料合成技术无疑具有战略重要性。另外、我国甲醇产能严重过剩，开发甲醇下游产品、延伸煤化工产业链，都具有现实意义。
聚甲氧基二甲醚是一种世界公认的清洁柴油组份，它的十六烷值≥70、不含硫、不含芳烃。按5%-20%比例添加到柴油中，能够提高柴油十六烷值，促进燃烧，明显地降低汽车尾气中PM2.5、PM10、NOx、CO等有害气体的排放。由于聚甲氧基二甲醚的优异性能，其合成工艺已成为国内外研究的热门课题。
目前，聚甲氧基二甲醚普遍的生产工艺方法，是以甲醇或甲缩醛中的一种或几种与甲醛水溶液/三聚甲醛/多聚甲醛在酸性催化剂的催化作用下反应生成的。而不论是多聚甲醛还是三聚甲醛均首先需加热解析出单体甲醛才能参与反应，因此体系反应温度很高，一般在110℃以上，且必须采用加压的方式防止沸点较低甲缩醛和甲醇气化，因此导致能耗高、设备要求高。另外，在如此的高温环境下，单体甲醛具有很高的活性，容易发生歧化反应生产大量的甲酸，如果不将体系中甲酸分离出去，甲酸会越积越多并对聚甲氧基二甲醚的反应平衡带来严重负面影响，造成反应的收率降低，因此只能采用吸附或者碱中和脱酸方法分离甲酸，造成工艺复杂，且目标产物收率低，合成成本高。
发明内容
发明目的：针对上述存在的问题和缺陷，本发明提供了一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置及方法，能最大程度降低甲醛发生歧化反应生成甲酸，并能有效快速的在主反应过程的同时将甲酸转化成甲酸甲酯从体系中分离出去，从而提高甲醛和甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的反应率，降低聚甲氧基二甲醚的合成成本。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置，包括填料反应塔、冷凝器和甲酸甲酯回收塔，其中：所述填料反应塔内设有装填有酸性固体催化剂的填料段，填料段上方和下方分别为喷淋系统和鼓泡吸收段；同时填料反应塔的上部和下部分别设有甲缩醛入口和甲醛气体入口，而甲缩醛入口与连接有喷淋系统，而甲醛气体入口通过管道伸入鼓泡吸收段内，所述鼓泡吸收段还通过管道和泵与甲缩醛入口形成循环连接；同时所述填料反应塔的底部和顶部还分别设有反应液出口和甲酸甲酯出口；所述甲酸甲酯出口与冷凝器连接后，与甲酸甲酯回收塔连接，所述甲酸甲酯为加压蒸馏塔。
甲酸甲酯回收塔的底部还通过管道与填料反应塔的甲缩醛入口连接。
本发明还提供了一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸工艺方法，包括以下步骤：
（1）以甲醛气体和甲缩醛为反应原料，甲醛气体进入填料反应塔的鼓泡吸收段，并通过鼓泡的方式被甲缩醛吸收，未被完全吸收的甲醛气体继续上升并经过填料段，与此同时将新鲜的甲缩醛和塔底鼓泡吸收段中甲醛的甲缩醛溶液送入甲缩醛入口并经过喷淋系统喷淋而下，与上述的甲醛气体进一步吸收并在填料段中发生反应生产聚甲氧基二甲醚并从塔底采出，同时反应体系中存在的甲酸与甲醇也发生酯化反应得到甲酸甲酯气体；
（2）所述甲酸甲酯与甲缩醛气体从填料反应塔塔顶经过冷凝得到液态的甲酸甲酯；
（3）将液态甲酸甲酯送入甲酸甲酯回收塔进行加压蒸馏分离，得到塔顶的甲酸甲酯作为副产物，而塔底则得到甲缩醛并送回至填料反应塔中继续参与反应。
作为优选，所述填料反应塔的操作温度为40～100℃，压力为常压～0.5MPa。
作为优选，所述甲酸甲酯回收塔的的操作温度为40～100℃，压力为常压～0.8MPa。
作为优选，所述甲醛气体通过以下方法获得：（1）在填料塔的顶部通入甲醛水溶液，填料塔底部则通入辅剂，使得甲醛水溶液与辅剂在填料板之间逆向接触，并发生化学反应，得到密度小于水且不溶于水的上层半缩醛类反应物；所述填料塔的温度为50～100℃，且辅剂与甲醛水溶液的进料流量比为1～5:1；所述辅剂为一元醇；（2）将步骤（1）得到上层半缩醛类反应物送入减压精馏塔中进一步减压精馏，脱除残余的水分，得到无水半缩醛反应物；（3）无水半缩醛反应物送入甲醛单体脱离塔中加热分解，从塔顶得到纯的甲醛气体，塔底得到再生的辅剂。
作为优选，所述辅剂为异丁醇、4-甲基-2-戊醇或环己醇。
作为优选，所述甲醛溶液为37～85%；所述减压精馏塔中的反应压力为-0.06MPa-常压，温度为110～150℃；所述甲醛单体脱离塔的温度为150～250℃，压力为常压-0.4MPa。
本发明还提供了一种无水纯甲醛气体精制工艺装置，包括反应分离填料塔、减压精馏塔和甲醛单体脱离塔，其中：所述反应分离填料塔包括反应段和分离段，其中反应段为填料段，填料段的上部设有甲醛溶液入口，而下部设有辅剂入口；所述分离段为直径相对填料段更大的扩大段（能够使得在反应段反应得到的半缩醛反应物上浮过程时进入扩大段的速度产生减缓，有利于沉积携带的水分），且设在反应段之上；所述反应分离填料塔分离段的顶部通过管道和液泵依次与减压精馏塔和甲醛单体脱离塔连接；所述甲醛单体脱离塔的底部出口与反应分离填料塔的辅剂入口通过管道和液泵形成循环，而顶部则设有甲醛气体采出口。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：甲醛气体的精制工艺更简单、成本更低，并以甲醛气体代替多聚/三聚合成聚甲氧基二甲醚，转化率更高，且工艺更简单，成本更低。
附图说明
图1为本发明所述聚甲氧基二甲醚的合成工艺装置的结构示意图；
图2为本发明所述无水甲醛精制工艺装置的结构示意图。
其中，填料反应塔1、冷凝器2、甲酸甲酯回收塔3、反应分离填料塔4、减压精馏塔5、甲醛单体脱离塔6、填料段7、扩大段8、废热回收装置9。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明的甲醛气体合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺方法，主要创新点在于：通过引入一元醇辅剂从而从甲醛溶液中精制获得纯甲醛气体，从而大大简化甲醛气体的传统精制工艺，降低了生产成本；并以甲醛气体代替多聚甲醛、三聚甲醛或甲醛溶液，与甲缩醛反应合成聚甲氧基二甲醚，从而可以降低体系的反应温度进而减少甲醛歧化生产甲酸，最终提高聚甲氧基二甲醚的收率；还通过鼓泡循环吸收方式实现气体甲醛与甲缩醛充分接触反应，达到反应吸收的一体化，并有效的将甲酸甲酯脱离出系统。其中，所述酸性催化剂选自下述的均相或多相催化剂：无机酸，磺酸，杂多酸，酸性离子交换树脂、沸石，二氧化硅、氧化铝、二氧化锆。以下具体说明本发明的工艺特点：
甲醛气体的精制：如图2所示，将37%-85%甲醛溶液经预热到50-100℃泵入萃取塔上部，新鲜辅剂和循环辅剂一起泵入萃取塔下部，进料温度控制在50-100℃。两者在填料塔塔内逆流接触并发生化学反应得到半缩醛反应物，该生成物密度同样小于水。因此塔顶得到密度轻的反应物，且甲醛含量为15-30%左右，并且在经过塔顶扩大段的减速而沉积部分水的作用下，使得塔顶含水量在1-6%范围内；填料塔塔底则为5-15%的稀甲醛水溶液，可用于合成甲缩醛或者作为甲醛生产装置的补水。其中，反应分离填料塔的操作温度50℃-100℃，压力为常压-0.2MPa，辅剂与甲醛溶液的进料流量比例为1-5:1，优选为3:1。接着通过液泵将填料塔顶上层的含有少量水分的半缩醛反应物送入减压精馏塔，进一步提纯，去除残余的水分，操作温度110℃-150℃，压力为-0.06MPa-常压。最后，精制反应物进入甲醛单体脱离塔，经过高温段，半缩醛反应物发生分解反应，得到甲醛单体和辅剂，辅剂得到再生，循环使用。甲醛单体脱离塔操作温度150℃-250℃，压力为常压-0.4MPa。
如图1所示，以纯甲醛气体和甲缩醛为原料，高温无水甲醛气体与90%--99%浓度甲缩醛分别从填料反应塔的底部和顶部进入，甲醛气体经过鼓泡吸收之后，未被吸收的部分上升经过填料吸收段，此时喷淋系统中喷淋出新鲜甲缩醛溶液以及从塔底泵上而来的含有甲醛气体的甲缩醛。而塔内的填料吸收段的上半部装有催化剂，喷淋而下的甲醛溶液与未完全吸收的甲醛气体在填料段进一步吸收，并进行催化反应生成聚甲氧基二甲醚，此时填料反应塔的操作温度为40～100℃，压力为常压-0.5MPa，较低的反应温度能抑制甲醛的歧化反应生成的甲酸，从而能提高甲醛的转化率，促进聚甲氧基二甲醚的正向反应。另外反应体系中甲酸还与甲缩醛携带的甲醇进行酯化反应，并通过填料反应塔的塔顶以气体甲酸甲酯的形态分离而出，从而可以避免甲酸的积累维持体系中甲酸含量在一个较低的含量至下，实现边生产边分离的催化精馏方式。而普通方法中采用的多聚/三聚/甲醛溶液的甲酸太多，无法仅通过甲酸甲酯的方式移出甲酸而维持聚甲氧基二甲醚的正向反应，随着反应的进行甲酸含量逐渐增大造成反应的转化率急速降低，因此只能采用碱中和或者吸附脱酸的办法脱除甲酸，就造成了环境污染和原材料浪费的问题。
最后，采出的含甲酸甲酯的甲缩醛气体先经过冷凝，在经加压精馏的方式分离出高纯度的甲酸甲酯作为副产物，而塔底的分离的甲缩醛则又送回至填料反应塔继续反应，甲酸甲酯回收塔操作温度40℃-100℃，压力为常压-0.8MPa。
本发明通过鼓泡方式将气体甲醛溶解在甲缩醛里，然后经过装有催化剂的固定床反应器，反应后得到含聚甲氧基二甲醚的粗反应液，将反应液泵入精馏塔，提出需要的DMM3-8的半成品，并在后续分离中取得DMM3-5的成品。常规使用多聚甲醛或者三聚甲醛生产时，需要将多聚甲醛或者三聚甲醛经过高温解析出甲醛单体，然后甲醛单体与甲缩醛发生反应生成聚甲氧基二甲醚反应液。而甲醛单体的解析需要较高的温度，甲缩醛沸点又相对较低。同时甲醛与甲缩醛反应生成聚甲氧基二甲醚的反应是一个可逆反应。对于可逆反应，为保证反应物甲缩醛在反应液中有一定的浓度。就需要采用高压的方式进行生产。这样就造成了能耗的增加，设备要求也相应提高。对于放热反应，高温不利于平衡的正向移动。而本发明工艺无需甲醛解聚的高温条件，仅需通过甲缩醛汽化带走甲醛溶解产生的热量和少量的反应热。在比较低的温度下甲缩醛在液相中占有比较大的比重，因此在常压下进行就可达到很好的平衡转化率。
Claims (8)
1.一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置，其特征在于：包括填料反应塔、冷凝器和甲酸甲酯回收塔，其中：
所述填料反应塔内设有装填有酸性固体催化剂的填料段，填料段上方和下方分别为喷淋系统和鼓泡吸收段；同时填料反应塔的上部和下部分别设有甲缩醛入口和甲醛气体入口，而甲缩醛入口与连接有喷淋系统，而甲醛气体入口通过管道伸入鼓泡吸收段内，所述鼓泡吸收段还通过管道和泵与甲缩醛入口形成循环连接；同时所述填料反应塔的底部和顶部还分别设有反应液出口和甲酸甲酯出口；所述甲酸甲酯出口与冷凝器连接后，与甲酸甲酯回收塔连接，所述甲酸甲酯为加压蒸馏塔。
2.根据权利要求1所述工艺装置，其特征在于：甲酸甲酯回收塔的底部还通过管道与填料反应塔的甲缩醛入口连接。
3.一种基于权利要求1所述工艺装置的气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以甲醛气体和甲缩醛为反应原料，甲醛气体进入填料反应塔的鼓泡吸收段，并通过鼓泡的方式被甲缩醛吸收，未被完全吸收的甲醛气体继续上升并经过填料段，与此同时将新鲜的甲缩醛和塔底鼓泡吸收段中甲醛的甲缩醛溶液送入甲缩醛入口并经过喷淋系统喷淋而下，与上述的甲醛气体进一步吸收并在填料段中发生反应生产聚甲氧基二甲醚并从塔底采出，同时反应体系中存在的甲酸与甲醇也发生酯化反应得到甲酸甲酯气体；
（2）所述甲酸甲酯与甲缩醛气体从填料反应塔塔顶经过冷凝得到液态的甲酸甲酯；
（3）将液态甲酸甲酯送入甲酸甲酯回收塔进行加压蒸馏分离，得到塔顶的甲酸甲酯作为副产物，而塔底则得到甲缩醛并送回至填料反应塔中继续参与反应。
4.根据权利要求3所述工艺方法，其特征在于：所述填料反应塔的操作温度为40～100℃，压力为常压～0.5MPa。
5.根据权利要求3所述工艺方法，其特征在于：所述甲酸甲酯回收塔的的操作温度为40～100℃，压力为常压～0.8MPa。
6.根据权利要求3所述工艺方法，其特征在于：所述甲醛气体通过以下方法获得：（1）在填料塔的顶部通入甲醛水溶液，填料塔底部则通入辅剂，使得甲醛水溶液与辅剂在填料板之间逆向接触，并发生化学反应，得到密度小于水且不溶于水的上层半缩醛类反应物；所述填料塔的温度为50～100℃，且辅剂与甲醛水溶液的进料流量比为1～5:1；所述辅剂为一元醇；
（2）将步骤（1）得到上层半缩醛类反应物送入减压精馏塔中进一步减压精馏，脱除残余的水分，得到无水半缩醛反应物；
（3）无水半缩醛反应物送入甲醛单体脱离塔中加热分解，从塔顶得到纯的甲醛气体，塔底得到再生的辅剂。
7.根据权利要求6所述工艺方法，其特征在于：所述辅剂为异丁醇、4-甲基-2-戊醇或环己醇。
8.根据权利要求6所述工艺方法，其特征在于：所述甲醛溶液为37～85%；所述减压精馏塔中的反应压力为-0.06MPa-常压，温度为110～150℃；所述甲醛单体脱离塔的温度为150～250℃，压力为常压-0.4MPa。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016150371A1 (zh) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 江苏凯茂石化科技有限公司 | 一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置及方法 |
| CN106699521A (zh) * | 2016-08-17 | 2017-05-24 | 江苏凯茂石化科技有限公司 | 一种DMMn精制装置中脱M1塔气相冷凝系统 |
| CN106800500A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-06-06 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法 |
| CN107118083A (zh) * | 2017-06-03 | 2017-09-01 | 天津大学 | 一种用于含甲醛聚甲氧基二甲醚精制分离的装置与方法 |
| CN107266296A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-10-20 | 湖北三里枫香科技有限公司 | 一种烷基聚氧醚PODEn的生产工艺装置及方法 |
| CN107285999A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-10-24 | 湖北三里枫香科技有限公司 | 一种烷基聚氧醚DMMn的反应塔及生产工艺方法 |
| CN107721831A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-02-23 | 江苏道尔顿石化科技有限公司 | 一种聚甲氧基二甲醚合成鼓泡式外挂反应系统及合成方法 |
| CN107739301A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-02-27 | 江苏道尔顿石化科技有限公司 | 一种聚甲氧基二甲醚合成系统及工艺 |
| CN109232202A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-01-18 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种一步法合成dmm3-8的装置和方法 |
| CN109761765A (zh) * | 2019-03-23 | 2019-05-17 | 中国石油大学(华东) | 一种低酸度聚甲氧基二甲醚及其制备方法 |
| CN110054550A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-07-26 | 天津大学 | 一种气相甲醛法生产聚甲氧基二甲醚的工艺系统和方法 |
| CN112299963A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-02-02 | 清华大学 | 连续生产聚甲氧基二甲醚的方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109232516B (zh) * | 2018-11-08 | 2024-03-19 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种多功能膜合成三聚甲醛及dmm3-8的装置和方法 |
| CN114643028A (zh) * | 2020-12-18 | 2022-06-21 | 浙江国宇塑业有限公司 | 一种基于dcs控制系统的甲醛生产装置 |
| CN114682169B (zh) * | 2022-03-09 | 2024-04-02 | 赛鼎工程有限公司 | 聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB752163A (en) * | 1953-07-16 | 1956-07-04 | Du Pont | Preparation of purified formaldehyde |
| US2848500A (en) * | 1957-01-28 | 1958-08-19 | Du Pont | Preparation of purified formaldehyde |
| US3423368A (en) * | 1965-10-14 | 1969-01-21 | Hary E Cier | Extractive recovery of formaldehyde |
| EP0543226A2 (de) * | 1991-11-16 | 1993-05-26 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem un von Verunreinigungen befreitem Formaldehyd |
| US6229053B1 (en) * | 1997-10-31 | 2001-05-08 | Ticona Gmbh | Method for purification of formaldehyde, use thereof and plastics produced therewith |
| CN102527218A (zh) * | 2012-01-05 | 2012-07-04 | 江苏融泰化工有限公司 | 一种含氨废气处理装置 |
| CN103339094A (zh) * | 2011-01-26 | 2013-10-02 | 宝理塑料株式会社 | 半缩甲醛浓缩物的制造方法及甲醛气体的制造方法 |
| CN103848730A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-06-11 | 东营市润成碳材料科技有限公司 | 一种聚甲氧基二甲醚的生产装置系统及生产工艺 |
| CN204079853U (zh) * | 2014-09-04 | 2015-01-07 | 北京旭阳化工技术研究院有限公司 | 用于生产聚甲氧基二甲醚的反应装置 |
| CN204138579U (zh) * | 2014-09-07 | 2015-02-04 | 山东润银生物化工股份有限公司 | 一种连续化生产聚对丁二甲酸丁二醇酯的工艺装置 |
| CN204569778U (zh) * | 2015-03-24 | 2015-08-19 | 江苏凯茂石化科技有限公司 | 一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6265528B1 (en) * | 1998-11-12 | 2001-07-24 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by acid-activated catalytic conversion of methanol with formaldehyde formed by oxy-dehydrogenation of dimethyl ether |
| CN104230684B (zh) * | 2013-06-17 | 2016-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 由甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法 |
| CN104725203B (zh) * | 2015-03-24 | 2016-05-11 | 江苏凯茂石化科技有限公司 | 一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置及方法 |
-
2015
- 2015-03-24 CN CN201510128377.XA patent/CN104725203B/zh active Active
-
2016
- 2016-03-22 WO PCT/CN2016/076960 patent/WO2016150371A1/zh active Application Filing
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB752163A (en) * | 1953-07-16 | 1956-07-04 | Du Pont | Preparation of purified formaldehyde |
| US2848500A (en) * | 1957-01-28 | 1958-08-19 | Du Pont | Preparation of purified formaldehyde |
| US3423368A (en) * | 1965-10-14 | 1969-01-21 | Hary E Cier | Extractive recovery of formaldehyde |
| EP0543226A2 (de) * | 1991-11-16 | 1993-05-26 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem un von Verunreinigungen befreitem Formaldehyd |
| US6229053B1 (en) * | 1997-10-31 | 2001-05-08 | Ticona Gmbh | Method for purification of formaldehyde, use thereof and plastics produced therewith |
| CN103339094A (zh) * | 2011-01-26 | 2013-10-02 | 宝理塑料株式会社 | 半缩甲醛浓缩物的制造方法及甲醛气体的制造方法 |
| CN102527218A (zh) * | 2012-01-05 | 2012-07-04 | 江苏融泰化工有限公司 | 一种含氨废气处理装置 |
| CN103848730A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-06-11 | 东营市润成碳材料科技有限公司 | 一种聚甲氧基二甲醚的生产装置系统及生产工艺 |
| CN204079853U (zh) * | 2014-09-04 | 2015-01-07 | 北京旭阳化工技术研究院有限公司 | 用于生产聚甲氧基二甲醚的反应装置 |
| CN204138579U (zh) * | 2014-09-07 | 2015-02-04 | 山东润银生物化工股份有限公司 | 一种连续化生产聚对丁二甲酸丁二醇酯的工艺装置 |
| CN204569778U (zh) * | 2015-03-24 | 2015-08-19 | 江苏凯茂石化科技有限公司 | 一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016150371A1 (zh) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 江苏凯茂石化科技有限公司 | 一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置及方法 |
| CN106699521A (zh) * | 2016-08-17 | 2017-05-24 | 江苏凯茂石化科技有限公司 | 一种DMMn精制装置中脱M1塔气相冷凝系统 |
| CN106800500A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-06-06 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法 |
| CN107118083A (zh) * | 2017-06-03 | 2017-09-01 | 天津大学 | 一种用于含甲醛聚甲氧基二甲醚精制分离的装置与方法 |
| CN107118083B (zh) * | 2017-06-03 | 2023-09-22 | 天津大学 | 一种用于含甲醛聚甲氧基二甲醚精制分离的装置与方法 |
| CN107266296A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-10-20 | 湖北三里枫香科技有限公司 | 一种烷基聚氧醚PODEn的生产工艺装置及方法 |
| CN107285999A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-10-24 | 湖北三里枫香科技有限公司 | 一种烷基聚氧醚DMMn的反应塔及生产工艺方法 |
| CN107739301B (zh) * | 2017-11-08 | 2023-05-16 | 无锡赫利邦化工科技有限公司 | 一种聚甲氧基二甲醚合成系统及工艺 |
| CN107721831A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-02-23 | 江苏道尔顿石化科技有限公司 | 一种聚甲氧基二甲醚合成鼓泡式外挂反应系统及合成方法 |
| CN107739301A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-02-27 | 江苏道尔顿石化科技有限公司 | 一种聚甲氧基二甲醚合成系统及工艺 |
| CN107721831B (zh) * | 2017-11-08 | 2023-05-16 | 无锡赫利邦化工科技有限公司 | 一种聚甲氧基二甲醚合成鼓泡式外挂反应系统及合成方法 |
| CN109232202A (zh) * | 2018-11-08 | 2019-01-18 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种一步法合成dmm3-8的装置和方法 |
| CN109232202B (zh) * | 2018-11-08 | 2024-02-06 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种一步法合成dmm3-8的装置和方法 |
| CN109761765B (zh) * | 2019-03-23 | 2022-03-15 | 中国石油大学(华东) | 一种低酸度聚甲氧基二甲醚及其制备方法 |
| CN109761765A (zh) * | 2019-03-23 | 2019-05-17 | 中国石油大学(华东) | 一种低酸度聚甲氧基二甲醚及其制备方法 |
| CN110054550B (zh) * | 2019-04-09 | 2022-03-29 | 天津大学 | 一种气相甲醛法生产聚甲氧基二甲醚的工艺系统和方法 |
| CN110054550A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-07-26 | 天津大学 | 一种气相甲醛法生产聚甲氧基二甲醚的工艺系统和方法 |
| CN112299963B (zh) * | 2020-11-20 | 2022-01-07 | 清华大学 | 连续生产聚甲氧基二甲醚的方法 |
| CN112299963A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-02-02 | 清华大学 | 连续生产聚甲氧基二甲醚的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016150371A1 (zh) | 2016-09-29 |
| CN104725203B (zh) | 2016-05-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Denomination of invention: Process device and method for synthesizing polymethoxyl dimethyl ether and deacidifying by formaldehyde gas Effective date of registration: 20170622 Granted publication date: 20160511 Pledgee: Jiangsu Wujin credit Company limited by guarantee Pledgor: Jiangsu Kaimao Chemical Technology Co., Ltd. Registration number: 2017990000474 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20180411 Granted publication date: 20160511 |
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| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20181011 Granted publication date: 20160511 |
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20181219 Granted publication date: 20160511 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20211219 Granted publication date: 20160511 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent |