CN107721831B - 一种聚甲氧基二甲醚合成鼓泡式外挂反应系统及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种鼓泡式外挂反应合成聚甲氧基二甲醚的系统和方法，通过外挂反应器、预反应器和鼓泡吸收塔来实现多级且不同反应条件的连续转化，解决了气相甲醛法生产过程中聚合的问题，解决了固定床反应器温度不好控制的问题。且本发明具有良好移热效果，能高效的促进反应向正向进行。鼓泡吸收极大的改进了甲醛的吸收效果，有效避免了高浓度气相甲醛聚合的风险。鼓泡吸收塔的精馏段可以及时撤离反应热和生成的杂质甲酸甲酯。预反应器可自由调节反应原料的比例，实现转化程度的可控。

Description

一种聚甲氧基二甲醚合成鼓泡式外挂反应系统及合成方法

技术领域

本发明涉及聚甲氧基二甲醚合成技术领域，具体为一种用于聚甲氧基二甲醚合成的鼓泡式外挂反应系统。

背景技术

全球能源已经进入严重开采期。优质能源越来越少，能源价格日益增长。特别原油危机之后，各国已逐级开始减产提高原油价格。未来油价将会逐渐攀升。而我国能源结构的特点是：富煤、贫油、少气，经济的持续较快增长对能源需求越来越大，社会、经济的发展与石油供应的矛盾日益突出。发展煤炭液化成油技术无疑具有战略重要性。另外，我国甲醇产能严重过剩，开发甲醇下游产品、延伸煤化工产业链，都具有现实意义。西北产煤行业经国家多次产业调整，原始煤炭粗犷产业链进一步升级之后。煤炭进一步深加工为甲醇以及下游的走势已经成为未来新兴煤炭行业的趋势。

随着社会经济的进步，汽车数量明显增多，而汽车尾气排放物已成为城市雾霾的重要原因之一。相比于汽油，柴油具有更高的沸点，H/C质量比低，因此柴油燃烧过程中排放的废气CO、氮氧化合物、颗粒物等更多，造成的污染比汽油更严重。因此，提高柴油燃烧效率，减少污染排放，改善城市空气质量是目前重要的环保任务。

聚甲氧基二甲醚是一种世界公认的清洁柴油组份，它的十六烷值≥70、不含硫、不含芳烃。按5％～20％比例添加到柴油中，能够提高柴油十六烷值，促进燃烧，明显地降低汽车尾气中PM2.5、PM10、NOx、CO等有害气体的排放。由于聚甲氧基二甲醚的优异性能，其合成工艺已成为国内外研究的热门课题。

目前，聚甲氧基二甲醚大多是以甲缩醛/甲醇与甲醛(甲醛可来自甲醛水溶液/三聚甲醛/多聚甲醛)在酸性催化剂的催化作用下反应生成。而此反应为放热反应，温度高造成反应逆向进行，因此需要撤走热量。而不论是多聚甲醛还是三聚甲醛均首先需加热解析出单体甲醛才能参与反应，因此体系反应温度很高，一般在110℃以上，因此导致能耗高、设备要求高。另外，高温反应条件下，单体甲醛具有很高的活性，容易发生歧化反应生产大量的甲酸，如果不将体系中甲酸分离出去，甲酸会越积越多并对聚甲氧基二甲醚的反应平衡带来严重负面影响，造成反应的收率降低，分离困难。目前工艺只能采用吸附或者碱中和脱酸方法分离甲酸，造成工艺复杂，且目标产物收率低，合成成本高。反应产物DMMn3～8的选择性与催化剂的量有着密切的关系，普通固定床无法实现调整产物聚合度，因此造成n值过小或者过大，影响产品质量。试验证明最适合做柴油添加剂的聚合度为DMMn3～5的产品。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服目前聚甲氧基二甲醚的生产成本高、合成转化率及收率低的问题的缺陷，提供一种通过多级不同反应条件的连续转化合成聚甲氧基二甲醚的反应系统。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种用于聚甲氧基二甲醚合成的鼓泡式外挂反应系统，包括鼓泡吸收塔、预反应器、第一外挂反应器和第二挂反应器；所述预反应器的输出端与第一外挂反应器的输入端连接，所述第一外挂反应器的输入端还连接有鼓泡吸收塔的输出端，所述第一外挂反应器的输出端分别与鼓泡吸收塔的输入端和分离单元连接；所述鼓泡吸收塔底部的输出端通过循环泵分别与鼓泡吸收塔的中部和第二外挂反应器的输入端连接，所述第二外挂反应器的输出端与鼓泡吸收塔中部连接。

一种采用鼓泡式外挂反应系统合成聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下步骤:

1)、将质量浓度为85％～92％的高浓度甲醛与质量浓度为90～94％的甲缩醛在预反应器中反应得到粗反应液；预热至80-110℃的高浓度甲醛与加热加压后的甲缩醛，按合理的质量比泵入至预反应器；优选的，反应物中甲醛和甲缩醛的质量比为(1:1)～(1:5)；预反应器Ⅰ中的反应温度比较高，目的是防止甲醛处于低温状态聚合堵塞反应器。经预反应器合成的粗反应液(甲醛转化率50％以上，粗反应液中含甲醛10-25％，)，甲醛浓度大幅降低。

2)、粗反应液与鼓泡吸收塔的部分物料一起进入第一外挂反应器进行反应，并在进入反应器之前补充部分纯度为99％以上的甲缩醛，反应液一部分进入分离单元，另一部分返回鼓泡吸收塔Ⅸ；

第一外挂反应器物料来自预反应器和鼓泡吸收塔的出料泵。同时补入一定量的参与合成反应的反应物高纯度的甲缩醛(甲缩醛>99％，温度为常温)。此股高纯甲缩醛温度低，可降低自预反应器的物料温度，对于产品合成反应为放热的反应，温度(第一外挂反应器反应温度60-110℃，压力0.1-0.88Mpa)降低有利于平衡的正向移动。同时高纯甲缩醛的引入破坏了甲缩醛缩醛反应的平衡。

反应体系中的部分水分被反应掉。水的降低，极大的减少了产品dmmn的水解，高效促进了反应的正向移动。补加高纯甲缩醛与粗反应液质量比例为(1：5-1：10)，经第一外挂反应器转化后反应产物进一步提升，产品转化率也得到较大的提高(终极反应液中甲醛3-9％，甲缩醛33-47％，甲醇5-15％，水1-1.5％其余为dmmn产品，其中dmm2-8>50％)，根据后续流程进行适量采出。

所述第一外挂反应器从上至下包括至少两层反应段，优选为2～6层。每层反应段由栅板支撑，上设置丝网，防止催化剂颗粒随液体一起流进下一反应段。每段反应器均需设置催化剂装料口和催化剂卸料口。

3)、来自脱醛塔的甲醛与来自脱轻塔的甲缩醛以气相的形式在鼓泡吸收塔内喷淋吸收之后由循环泵采出部分进入第二外挂反应器，部分返回至鼓泡吸收塔中部。

由分离单元过来的甲缩醛和甲醛均以气相进料的方式进入鼓泡吸收塔塔釜。经鼓泡之后，高浓度气相甲醛被很好地吸收溶解在液相内。避免了气相甲醛直接冷却聚合的问题。所述合成dmmn的反应为液相反应。同时鼓泡塔的上半段为精馏段，自脱轻塔和脱醛塔返回的气相物料，蒸发至塔顶，被塔顶冷凝器冷却。由于精馏塔塔顶甲缩醛沸点仅42℃。控制塔顶温度及回流量可控制游离甲醛自发聚合为高沸点的二聚甲醛、三聚甲醛或更高沸点、更高聚合度的聚甲醛。从而使甲醛无法至塔顶，避免了甲醛溢出塔顶进入冷凝器Ⅷ聚合堵塞换热器的问题。

4)、第二外挂反应器的反应液返至回鼓泡吸收塔的中部。

进一步的，所述的预反应器为固定床反应器，反应温度为80～150℃，反应压力为0.5～2.0Mpa。

进一步的，所述的第二外挂反应器采用塔顶90～94％质量分数的甲缩醛参与反应，反应温度为45～70℃，压力为0.1～0.2MPA。第二外挂反应器为初级反应器，采用45～70℃的反应温度有利于放热反应的正向进行；所述外挂应器从上至下包括至少两层反应段，优选为2～4层。每层反应段由栅板支撑，上设置丝网，防止催化剂颗粒随液体一起流进下一反应段。每段反应器均需设置催化剂装料口和催化剂卸料口。循环泵采出鼓泡吸收塔塔釜物料与塔顶冷凝的甲缩醛按比例(1：1-5：1)混合后经第二外挂反应器反应后返回塔中部位置(精馏段以下，吸收段以上处)。此处反应温度低45-70℃，循环量大，可快速的将从后续工段蒸馏出的未反应的大量的甲醛快速反应掉，以防止反应系统甲醛突然增高或持续增高造成的甲醛聚合，堵塞系统。维持循环泵Ⅵ出料甲醛浓度不高于15-25％，第二外挂反应器的温度不做控制指标。维持塔釜液位高位。第二外挂反应器液体流量为10-100m³/h。

进一步的，所述第一外挂反应器采用94～99％质量分数的甲缩醛参与反应，反应温度为60～110℃，反应压力为0.1～0.88Mpa。第一外挂反应器为终极反应器，反应物纯度高，有害杂质少有利于反应的进一步正向向进行；高纯度的甲缩醛的引入，有利于消耗反应体系生成的水分，减轻后续分离的困难。

CH3OCH2OCH3+H2O＝＝＝＝＝CH2O+2CH3OH△H>0

进一步的，所述的第一外挂反应器、预反应器和所述第二外挂反应器均从上至下包括至少两层反应段，每层反应段由栅板支撑，上设置丝网，每段反应器均需设置催化剂装料口和催化剂卸料口。

进一步的，所述鼓泡吸收塔内设置有气相进气螺旋分布器。以保证气体均匀稳定的进入塔内，保证不会发生偏流现象。同时螺旋侧向进气可增大塔釜内液体的扰动，实现搅拌的效果，进一步的防止甲醛聚合。

进一步的，所述鼓泡吸收塔为填料塔或板式塔，理论板数为8～60块，反应温度为40～110℃，反应压力为0.1～0.3Mpa。

进一步的，所述鼓泡吸收塔塔顶设置冷凝器和回流罐，回流为1～10。

进一步的，所述鼓泡吸收塔下段塔板选择筛板塔板或泡罩板。空隙间距有利于防止甲醛聚合。鼓泡外挂反应器吸收段温度60-95℃，压力为0.1MPA-0.3MPA。循环泵喷淋量100-300m³/h。所述鼓泡吸收塔上半段选择浮阀塔板或者不锈钢填料。在塔顶精馏段实现精馏甲缩醛的作用。

所述冷凝系统，采用常规列管式冷凝器或不锈钢板式换热器。该塔顶常压-微正压操作，塔顶设置冷凝器和回流罐，回流比优选1～10。将汽化甲缩醛冷凝。同时在喷淋段的上半段设计精馏段，被汽化的甲缩醛在此段得到精馏，塔顶甲缩醛经回流可得到>92％的甲缩醛。

而在反应体系中生成的二甲醚和甲酸甲酯均属于低沸点物质，系统随运行时间的延长，塔顶低沸点物质将累积。可通过甲缩醛采出泵，送至甲缩醛精制单元，维持系统甲酸甲酯和二甲醚的物料平衡。

冷凝系统高效的撤走反应热量，实现了能量的综合利用，同时采出甲酸甲酯实现了甲酸的平衡。避免了甲酸累积，保护了设备免受腐蚀，避免甲酸在后续分离过程中分解产品。

本发明的鼓泡式外挂反应系统通过第一外挂反应器、预反应器和鼓泡吸收塔实现多级不同反应条件的连续转化，解决了目前以多聚甲醛/三聚生产过程中带来的成本高、合成转化率及收率低的问题，也解决了气相甲醛法生成过程中聚合的问题，且本发明具有良好移热效果，能高效的促进反应进行，转化程度实现了可控性。可自由调节反应原料的比例，精馏塔及时撤离反应热和生成的杂质甲酸甲酯。同时鼓泡吸收极大的改进了甲醛的吸收效果，避免了气相甲醛在体系中的聚合问题。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的反应系统的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

如图1所示，一种用于聚甲氧基二甲醚合成的鼓泡式外挂反应系统，包括鼓泡吸收塔Ⅸ、第一外挂反应器Ⅱ、预反应器Ⅰ和第二外挂反应器Ⅲ；所述预反应器Ⅰ的输出端与外挂反应器Ⅰ的输入端连接，所述第一外挂反应器Ⅱ的输入端还通过出料泵Ⅴ连接有鼓泡吸收塔Ⅸ的输出端，所述第一外挂反应器Ⅱ的输出端分别与鼓泡吸收塔Ⅸ的输入端和分离单元连接；所述鼓泡吸收塔Ⅸ底部的输出端通过循环泵Ⅵ分别与鼓泡吸收塔Ⅸ的中部和第二外挂反应器Ⅲ的输入端连接，所述第二外挂反应器Ⅲ的输出端与鼓泡吸收塔Ⅸ中部连接。在鼓泡吸收塔Ⅸ的顶部设置有和冷凝器Ⅷ和回流罐Ⅶ，回流罐Ⅶ通过甲缩醛采出泵Ⅳ将甲缩醛回流至鼓泡吸收塔塔顶Ⅸ。

一种采用鼓泡式外挂反应系统合成聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下步骤:

1)、将质量浓度为85％～92％的高浓度甲醛1与质量浓度为90～94％的甲缩醛物流2在预反应器Ⅰ中反应得到粗反应液；预热至80-110℃的高浓度甲醛与加热加压后的甲缩醛，按合理的质量比泵入至预反应器；反应物中甲醛和甲缩醛的质量比为(1:1)～(1:5)；

2)、粗反应液与鼓泡吸收塔Ⅸ的部分物料4一起进入第一外挂反应器进行反应，并在进入反应器Ⅱ之前补充部分纯度为99％以上的甲缩醛3，反应液一部分通过6进入分离单元，另一部分通过7返回鼓泡吸收塔；

3)、来自脱醛塔的甲醛8与来自脱轻塔的甲缩醛9以气相的形式在鼓泡吸收塔内喷淋吸收之后由循环泵Ⅵ采出与塔顶的甲缩醛11在第二外挂反应器Ⅲ内反应，反应液通过14返回至鼓泡吸收塔。

本专利实验采用正交实验模式对影响反应的各种因素进行依次模拟。

首先对甲醛与甲缩醛合成dmmn单级转化率进行正交试验。温度范围选择50-120℃，压力1-8bar，甲缩醛：甲醛质量比1-5.最终化验分析反应液中dmmn，其中n选择2-8的组分。结果如下。

根据实验结果可以看出，对于甲醛与甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚的反应。反应平衡受温度和原料配比的影响较大。反应平衡对压力影响不是很敏感。经正交试验结果可得，此反应的最佳温度为50-70℃，原料甲缩醛：甲醛最佳反应配比为2-3。

其次本发明鼓泡外挂反应器根据反应平衡条件进行针对性的设计实验。使反应比例合适，反应温度在最佳的平衡位置，反应转化率达到最大，反应速率最快。同时确保高浓度甲醛不聚合。

所在列	1	2	实验结果
				因素	温度℃	时间min	Σdmm2-8
实验1	80	20	28.2
				实验2	80	40	30.5
实验3	80	60	35.2
				实验4	80	80	33.7
实验5	90	20	29.6
				实验6	90	40	31.1
实验7	90	60	30.1
				实验8	90	80	32.9
实验9	100	20	30.3
				实验10	100	40	32.3
实验11	100	60	31.9
				实验12	100	80	31.8
实验13	110	20	30.5
				实验14	110	40	29.2
实验15	110	60	31.5
				实验16	110	80	30.3
实验17	120	20	29.1
				实验18	120	40	28.4
实验19	120	60	29.5
				实验20	120	80	29.1

其次，本实验对反应时间和反应温度进行了单独测试。最终选择聚合风险小，反应平衡和反应速率都可以接受的反应条件。

预热至80-100℃的高浓度甲醛1(85-92％甲醛，3-8％水，4-12％甲醇)与加热加压后的甲缩醛物流2(90-94％甲缩醛，4-10％甲醇)(温度70-110℃，压力0.5-1Mpa)，以质量比(1：1-1：2)的比例泵入至预反应器Ⅰ(反应器出口甲醛占10-20％，甲缩醛占40-65％，甲醇占5-7％，水占2-6％，Σdmm2-8占30-35％)。经预反应器Ⅰ合成的粗反应液(甲醛转化率70％以上，粗反应液中含甲醛10-20％，)，甲醛浓度大幅降低。

预热器Ⅰ内，反应温度较高，较高温度极大的加快了反应的转化速率。但对于放热反应，高温抑制了平衡正向移动。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种采用鼓泡式外挂反应系统合成聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下步骤:

1)、将质量浓度为85％～92％的甲醛水溶液与质量浓度为90～94％的甲缩醛在预反应器中反应得到粗反应液；

2)、粗反应液与鼓泡吸收塔的部分物料一起进入第一外挂反应器进行反应，并在进入反应器之前补充部分纯度为99％以上的甲缩醛，反应液一部分进入分离单元，另一部分返回鼓泡吸收塔；

3)、来自脱醛塔的甲醛与来自脱轻塔的甲缩醛以气相的形式在鼓泡吸收塔内喷淋吸收之后由循环泵采出部分进入第二外挂反应器，部分返回至鼓泡吸收塔中部；

4)、第二外挂反应器的反应液返至回鼓泡吸收塔的中部；

鼓泡式外挂反应系统包括鼓泡吸收塔、预反应器、第一外挂反应器和第二挂反应器；所述预反应器的输出端与第一外挂反应器的输入端连接，所述第一外挂反应器的输入端还连接有鼓泡吸收塔的输出端，所述第一外挂反应器的输出端分别与鼓泡吸收塔的输入端和分离单元连接；所述鼓泡吸收塔底部的输出端通过循环泵分别与鼓泡吸收塔的中部和第二外挂反应器的输入端连接，所述第二外挂反应器的输出端与鼓泡吸收塔中部连接；

所述的预反应器为固定床反应器，反应温度为80～150℃，反应压力为0.5～2.0Mpa；

所述第一外挂反应器采用99％质量分数的甲缩醛参与反应，反应温度为60～110℃，反应压力为0.1～0.88Mpa；

所述的第二外挂反应器采用鼓泡吸收塔塔顶冷凝的甲缩醛参与反应，反应温度为45～70℃，压力为0.1～0.2MPA；

所述的第一外挂反应器、预反应器和所述第二外挂反应器均从上至下包括至少两层反应段，每层反应段由栅板支撑，上设置丝网，每段反应器均需设置催化剂装料口和催化剂卸料口；

所述鼓泡吸收塔内设置有气相进气螺旋分布器；

所述鼓泡吸收塔为填料塔或板式塔，理论板数为8～60块，反应温度为40～110℃，反应压力为0.1～0.3Mpa；

所述鼓泡吸收塔塔顶设置冷凝器和回流罐，回流为1～10；

所述鼓泡吸收塔下段塔板选择筛板塔板或泡罩板。

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