CN1034491A - 气体脱水膜设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了气体脱水设备及方法，该设备由未 涂层的、具有可控孔隙率的非对称膜组成。膜是由聚 合物材料制成的，这种膜对水汽具有高的迁移选择 性，并有足够的孔隙度以提供充足的进料气渗透吹扫 以吹除渗透的水汽，确保连续有效脱水状态。业已发 现，不涂层非对称气体分离膜对于诸如空气、含烃气 体、酸性气体以及这些气体的混合物等气体的脱水是 很有效的。本发明述提供的膜具有独特的性质和特 性，对气体脱水是一种有效的方法。

Description

本发明涉及用于气体脱水的设备，该设备系由具有脱水能力的膜构成。另一方面，本发明涉及不涂层非对称气体分离膜的后处理方法，以控制孔隙度和进料气体通量流率。再一方面是，本发明亦涉及采用具有高的水通量和可控孔隙度的膜进行气体脱水的方法，这可促成利用一部分进料气流做为吹扫用，即，移除水蒸汽渗透分压的积累。
水作为活性分子，在医药及其他化学品等诸多物质的贮存中必须予以脱除。从卫生学的观点看，脱水是必要的，原因是微生物（如霉菌）的繁殖在高湿度下非常活跃，另外人体所感受到的闷热程度不仅受高温的影响，还受高湿度的影响。此外，在包括电子工业、精密机加工工业、纺织工业、化学工艺和石油工业的诸多广泛领域中都需进行湿度控制。
目前已有多种脱除水蒸汽的方法。其中之一是将气体与吸湿剂接触以除去进料气中所含的湿气。吸湿剂可以是硅胶、分子筛、生石灰、氯化钙、五氧化二磷、氯化锂和浓硫酸。在此方法中，需将用过的脱水剂进行处理或再生。因此，如果只用一台脱湿设备进行脱水，连续操作是不可能的。
第二种方法是将气体进行压缩或冷却以使气体中所含的湿气冷凝从而将其脱除。此法的优点是可进行连续操作及大批量处理，其缺点是能耗较大，且难以脱水到低湿度。
在新近开发的一种方法中，系利用对水汽具有选择性渗透力的膜将水汽从气体中脱除。此法包括有两种工艺过程：其一是使用均匀膜，其二是使用载有吸湿剂的多孔膜。两种过程的共同优点是都可进行连续操作。
使用均匀膜的过程具有较高的分离系数，但其缺点是渗透速率较低。当渗透速率较低时，可通过提高膜两侧的分压差而增加水的渗透量，分压差在膜渗透中起着推动力作用。然而实际上这是很难实现的，原因是在室温下水蒸汽的饱和蒸汽压低至约20mmHg，而膜的渗透侧的水蒸汽压力是高的，因此产生了一个不希望出现的阻止水汽附加渗透分压差。
使用载有吸收剂的多孔膜的过程，其使用的膜是将诸如纸、布或无纺纤维等多孔支承体以聚乙烯醇或聚乙二醇等吸湿聚合物和/或氯化锂等吸湿剂浸渍而成的。此过程具有高渗透速率，但其缺点是当在高湿度条件下使用或搁置时，膜中所含的吸湿聚合物会吸水，从而由膜中渗出形成溶液，这就降低了膜的性能。在膜分离技术中，增加膜两侧的水蒸汽分压差的最适宜方法是减小渗透侧的压力，但这被认为是不可能的，原因是膜不具有足够的压力阻抗。实际上，在上述工艺过程中，并未采用降低压力的手段，湿气是在气体混合物和干燥气间简单交换的。使用干燥气的脱湿过程不能提供好的效率，因为若假定湿气被完全交换，当使100%相对湿度的混合气脱湿到10%以下时，就需要使用数量10倍于混合气的湿度为0%的干燥气。
含有烃类的气体中若带有水也是很棘手的，因为有生成固态水化物的危险;当这些气体亦含有二氧化碳或硫化氢时，还有腐蚀的危险。诸如天然气、油田油层上的覆盖气、分离油气混合物而得到的伴生气，以及从石油提炼厂等来源得到的气体中均含有烃类，在这些气体中若含有水汽时在处理和贮存时都会遇到麻烦。必须将这些气体中的水含量减低到很小值才能进行输送或进行下一步处理，例如液化、运输或销售。
在某些特殊场合，有可能通过减压或加热气体而将气体中含水的缺点克服，但这些方法仅仅适用于特殊场合。当气体需远距离输送时，上述方法是不经济的;根据市销指标，将这种气体进行销售也是显然不合适的。
专门适用于油、气井口的已知脱水方法有：冷却脱水、与乙二醇接触脱水、硅胶吸收脱水和分子筛脱水。所有这些方法均需庞大而昂贵的设备，尤其是气体需运输时。况且，乙二醇脱水装置还存在着重量和体积的安全问题。由于昂贵，硅胶和分子筛系统只能在某些特殊场合下考虑应用。
带有无孔性分离层的渗透膜可实现自动化操作，采用这种渗透的被动系统的脱水方式提供了另一种满意的安全设施。然而，已⑾终庵直欢哪は低橙圆皇视茫蚴撬羝阜盅乖谀さ纳覆嗷峄凵撸饣崾沟盟荒茉谛枰暮陀惺涤靡庖宓乃较铝浮?
一般说来，气体通过膜是借助孔进行的，所述的孔就是与膜的入口侧和出口侧连通的供流体流动的连续通道（这些孔道可能适合于也可能不适合于由Knudson流动或扩散所进行的分离）。根据膜理论的现行观点，另一种机理认为，气体通过膜是由气体和膜上物质进行相互作用而实现的。根据最新提出的这种机理，气体穿过膜的渗透作用包括气体在膜物质中的溶解和气体通过膜的扩散两个部分。现行观点认为单一气体的渗透常数等于该气体在该膜内的溶解度和扩散系数的乘积。当某种特定气体与某一特定的膜相互作用而在膜中渗透时，渗透常数是一特定值。气体的渗透速率即通过膜的通量，与渗透常数有关，但还受诸多变量的影响。这些变量包括：膜厚、密度、自由体积、膜的物理特性、渗透气体通过膜的分压差以及温度等。
根据本发明，业已发现适用于制作气体脱水膜设备包括例如本文所引用的、由Henis和Tripodi在其美国专利4，230，463中所提出的那种非对称气体分离膜（无涂层材料）。这些和其它未涂层非对称膜当进行适当的后处理而产生可控的孔隙度时可有很高的水汽通量，根据本发明它们很适合于脱水用。另一类不涂层膜也具有很高的水汽通量，亦适宜于气体脱水，此类膜由玻璃质的疏水聚合物组成，其中膜的第一热Tg大于主体玻璃质，疏水聚合物的第一热Tg。这类膜具有梯度密度表层，其渗透性很好，尤其是水汽的通量很大。
具有梯度密度表层的膜可由下法制成：将由玻璃质的疏水聚合物组成的涂布漆在Lewis酸、Lewis碱或Lewis酸-碱复合物的溶剂系统中旋压或浇注该溶剂系统能溶解这类聚合物，并可由极性凝结介质很容易分离开来，由此能得到无大孔隙的非对称膜，该膜具有高的自由体积和梯度密度表层。Kesting等人在1987年7月6日申请的美国专利申请66752（此处作为参考引入）中提供了这类具有梯度密度表层的膜。Kesting及其合作者开发了一种非对称气体分离膜，根据该发明，该膜在未涂层状态下具有高的水通量和足够的可控空隙度，可允许进料气体的可控部分渗透，并将膜的渗透侧的水汽吹扫掉。
为了说明本发明，下文的术语和短语具有如下规定的意义。
根据本发明，未涂层非对称气体分离膜和具有梯度密度表层的膜在远离多孔结构的表面之密度最大，这些膜有足够的可控空隙度以允许进料气的一部分透过并用于吹扫目的。此类分离膜在整体结构上实际是同一种物质，即，非对称分离膜本质上是化学均匀的。这些分离膜的材质表现出对水汽和其他一些快速渗透气体（相对于进料气体中的其余气体组分而言）具有选择性，因此定义为“分离膜”。分离膜的不对称性系指该类膜具有一层很薄的致密表面，此表面由一层厚的多孔基质所支承，而这两层都是由单一溶胶经相转变方法形成的。相转变方法是利用溶胶制备膜的通用方法，该方法是将溶胶转化为两个相互扩散的液相，即涂有聚合物的分散相胶粒和连续的第二个液相。此转化过程在溶胶凝固之前或与其同时进行，届时溶胶的乳状体凝结成不流动的凝胶。根据本发明，所使用的不涂层膜有助于将至少一种气体借助于与分离膜物质的相互作用从气相混合物中分离出来。膜的自由体积、可控孔隙度和梯度密度表层可强化这种分离作用。
某种膜对给定的一对气体a和b的分离因子（αa/b）定义为该膜对这两种气体a和b的渗透常数（Pa）和（Pb）之比。分离因子亦等于厚度为l的膜对气体a和气体b的渗透率（Pa/l）和（Pb/l）之比，其中给定气体的渗透率是指每秒钟、对每单位膜厚的每厘米汞柱分压降来说，通过每平方厘米膜表面的标准温度和压力（STP）时的气体体积。表达式为P/l＝cm3/cm2·sec·cmHg实际上，某种膜对给定的一对气体的分离因子可以由多种技术测定出来，这些技术能给出足够的信息以计算出这对气体中每一种的渗透常数或渗透率。在Hwang等人所著的Techniques of Chemistry，第7卷，Membranes in Separations一书（John Wiley & Sons出版社，1975）的第12章第296到322页间披露了多种现有的用于测定渗透常数、渗透率和分离因子的技术，此处引出作为参考。
致密一词（例如象致密性胶片）指的是在典型结构中不存在直径大于约5埃（5×10-10m）的孔隙。然而，整体覆盖的膜的表层虽在整体上是致密的，圆豢杀苊獾卮幸恍┐蟮目紫叮庑┛紫侗匦朊芊獾粢曰袢”菊鞯摩林怠?
作为非对称膜或整体覆盖的膜是一类普通的由Loeb-Sourirajan首先制成的具有两层或多层的膜，它是由薄的致密表层支持在厚的多孔基质上所组成，各层均由单一溶胶经相转变形成。
将样品在Tg范围内进行差示扫描量热，在第一次偏离时记录第一热Tg，该值可能和后来量热所测的值有所不同。如果第一热Tg高于主体聚合物的Tg，且无交联现象出现，则表明样品所含的自由体积大于主体聚合物的。如果第一热Tg较低，则表明可能存在有残余溶剂。
自由体积（Vf）是聚合物膜中存在的供气体穿透的体积;Vf＝Vt-Vo，其中Vt为总的宏观体积，Vo为振动宏观分子所占的体积。在Tg下典型的玻璃质聚合物的Vf部分约为0.025。
玻璃转化温度（Tg）是指在由玻璃质向橡胶态转变过程中热膨胀系数发生变化时的温度。在Tg时的粘度为1013泊（1泊＝1g/cm/sec）。理论上讲，低于Tg51.6℃的温度下，粘度变为无限大。第一热Tg随Vf增大而升高。
大孔隙-在本身由0.1～2μm（1μm＝1×10-6m）直径小孔构成的正常海绵状基质中发现有直径为10～100μm的大孔穴。含有大孔隙的膜如Tsugaya等人用于超滤的膜不适用于气体分离。本发明具有梯度密度表层的非对称气体分离膜为不含有大孔隙或本质上不含大孔隙的膜。R.E.Kesting在其所著Synthetic    Polymeric    Membranes-A，Structural    Perspective（第二版，Wiley    Interscience出版社，1985）一书中曾讨论过大孔隙形成的原因。他认为大孔隙是由处于溶胶-凝胶转变点时的亚稳态溶胶所产生的，因为这时的溶胶极易流动或说是远离初凝点（PIG），因此能产生不均匀溶胶，当其凝结时就可能冻结成膜结构。
表层（skin）是指整体覆盖的（非对称的）膜中的致密薄层，该层可用扫描电镜观察到，厚度约为2500埃左右（1埃＝10-10m）。表层的密度可以是均匀的，此时表层和活性分离层是相同的;表层的密度也可以是有梯度的，此时活性层厚度小于表皮层厚度。
本发明所用的疏水物质或聚合物指的是将这些物质或聚合物在水中浸渍24小时后，水的吸收值在0.02%～1.0%之间的那些材质，它是用ASTM    D-570    6.1所定之标准测定的。但是，其他一些具有较高水吸收值的疏水物质和聚合物也可能形成本发明所述的膜结构形态。
本文所说的酸性气体存在于多数天然气气流中，它们有二氧化碳和硫化氢。许多气流，特别是用于提炼厂和工业制气的气流可能含有硫醇、二硫化碳和硫化羰;但是，这些物质通常仅以一些人工制造方法中的副产物形式存在，这些人工制造方法涉及本来就含有二氧化碳和硫化氢的天然气。
本发明涉及一种具有可控孔隙尺寸的分离膜、一种差示地控制膜表层孔隙的方法以及这种膜在气体脱水膜设备中的使用。特别是，本发明涉及一种具有可控孔隙尺寸的不涂层气体分离膜、一种经过用化学和/或热手段对形成的膜进行后处理而控制孔隙尺寸的方法以及这种膜在气体脱水时的使用方法。
本项发明涉及一用于制造独特的非对称不涂层膜的方法。这种膜的表层具有可控制可选择的孔隙，适于用作脱水膜，尤其适用于含有烃类、酸性气体和这些气体混合物的气体及空气的脱水。生产具有可控孔隙尺寸脱水膜的方法包括化学处理技术和/或后热处理技术以将不涂层膜变成脱水膜，同时可提供足够的进料气渗透量以用于吹扫目的。膜的后处理过程可通过热退火和/或用一般的化学退火后处理溶液而完成。典型的后处理溶液包括可挥发溶剂或膜的特种聚合物的非溶剂，以及膨胀剂等。
由于具有可控孔隙度，以不涂层纤维结构存在的具有高的水汽通量和足够的进料气透过量的合适的膜已用于本发明的气体脱水膜设备中。可用聚合物的弱溶剂对这些中空纤维膜进行处理以改变孔隙度和慢气体的通量流率，而不必大幅度提高慢气体组分（例如空气中的O2和N2）的分离能力。这样，一种或多种快气体（例如水汽）就可以从气流中选择性地除掉，而不明显地改变气流中余下气体成分的组成比率。例如，可以用一种不涂层膜将水汽从压缩空气中分离出来，这种膜是经过下述各种溶剂的一种或几种的混合物处理过的：压缩机油气、低分子量硅油、丙酮、异戊烷和甲醇等。进料空气以渗透气形式损失掉15～50%，而水蒸汽的浓度可以10-30倍的因子降低。例如，在100Psig（1.45×10-4Pa）下，露点从37.8℃下降到-1.1℃。所得的干燥空气产品含氧气为19-20%，其余是与之平衡的主体氮气。即：不涂层后处理膜对氧/氮的分子因子在约1.04～2.0之间。
空气损失到渗透侧的量与膜表层的孔隙度的致密程度有复杂关系。此致密程度可经对不涂层膜的后处理加以严格控制。在100Psig（1.45×10-4Pa）下需要用于将水汽从系统中吹扫掉的穿透空气量约为进料气的15%。处理条件，即干燥温度、湿度、溶剂浓度或溶剂类型，可用于在给定的湿汽脱除程度下控制空气的损失量。实际上，有效水汽通量主要是由渗透侧的分压控制的，该分压又是由进料气流的一部分的渗透通量流率所控制的。
根据本发明，不涂层、可控孔隙度、非对称的分离膜可有效地用于气体脱水。为使这些膜具有实际和经济意义，它们的传递性质必须处于某个范围内并具有一些特定关系。例如，它们对于待脱水的进料气中的快渗透水汽及慢渗透组分的传输应有一定关系。例如，为提供足够的水汽脱除速率并保证脱水膜装置有实际用途和经济的尺寸，水的P/l必须较高，最好约为300～1500×10-6cm3/cm2·sec·cmHg。为维持脱水膜系统的连续脱水性能，必须对慢气体的渗透速率进行控制，以允许足够的慢气体组分渗透，将膜的下游侧的水汽吹扫掉;同时慢气体的渗透率又不能太高，以防止过多的进料气不经济地损失掉。因此，慢气体（例如：空气、CH4、CO2等等）的p/l最好在10-100×10-6的范围。这些关系可用于限定快（即水汽）、慢（即，空气、CH4、CO2等）气体的渗透率比率范围，记作
Figure 881089656_IMG1
＝（P/lH2O）/（P/l慢气体）。
Figure 881089656_IMG2
的值最好约在10～50之间。我们已发现可利用氧/氮的分离能力试验测定出膜的孔隙度是否处于合适的范围，以判定适宜的可控孔隙度。根据本发明，分离选择性
Figure 881089656_IMG3
最好约在1.05～2的范围内。以上的优选范围以及未涂层、可控孔隙度、非对称脱水膜的传递性质间的关系可得到一个独特的性质及特性的结合，这可使这些膜及使用这些膜的方法在气体脱水中表现出出人意料的高效率。这些性质的结合使本发明的膜明显有别于以前所知的致密无孔膜或涂层膜，那些膜提供的P/lH2O和P/l慢气体都很低因而，使得制成的设备体积太大且很昂贵，故不实用。此外，那些膜不能提供有效的渗透吹扫速率。再有，已知的多孔膜系统（例如超滤膜）不能提供适宜的可控孔隙度，因此其具有高的P/lH2O和高的P/l慢气体，从而造成进料气的过多损失而太不经济。
纤维纺织
以下各表所记的中空纤维都是根据标准的湿纺工艺而制成的。脱气溶胶（涂布漆）以高达20m/min的速度送到孔内插管式纺丝头。纺丝头温度保持在15～100℃之间，用足够的热维持适当的胶体流动。水以高达10m/min的速率注入纤维腔以形成初始中空纤维。此纤维再以高达100m/min的速度拉成丝。纤维拉丝是在水浴中进行的，水浴温度维持在环境温度或稍高，但低于约50℃。然后用自来水冲洗中空纤维7天以上。此后用筒管将中空纤维绕成绞。这些纤维绞然后垂直悬挂并在100℃左右（或另有说明）快速干燥。以下的一些实例将说明特种纤维的纺织细节。
中空纤维渗透试验
渗透率和选择性的值是用1～3吋（2.54～7.62cm）直径、1～3呎（0.31～0.91m）长的中空纤维束测定的，纤维管束的一端或两端用环氧树脂管片密封。所有的纤维的外径OD均为400～600μm，内径ID为150～250μm。将分离器用下述实施例中的各种方法进行处理，并放置于气罐或压力容器内进行试验。测定气体流动速率和渗透气及非渗透气的组成。用迭代计算机计算每种气体组分的渗透率，迭代计算通过各组分分压完成，计算量沿分离器轴向增加。
为了定义本发明中优选的渗透率关系，使用了如下数学表达式。水汽的渗透率＝P/lH2O的计算方法见上述所定义的P/l的计算式。类似地，可计算混合物中其他气体的P/l，但此时要除去水汽。例如，在空气脱水时，按下式定义P/l空气是有用的：P/l空气＝（0.2×P/lO2+0.8×P/lN2），其中P/lO2和P/lN2可由试验测定的数据计算出来。在本发明中，定义分离因子αX Y也是有用的。αX Y为组分X和Y的P/l值之比，即αX Y＝ (P/lX)/(P/lY) 。
组成的分析由以下仪器测定：用Servomed    540A氧分析仪测氧，用General    Eastern    1200APS比重计和/或Panametrics氧化铝露点传感器测水，空气中的其余组分都看成是氮。
除非另有说明，露点均在指明的压力进行测定和记录。
除非另有说明，壳内纤维束的填充因子都维持在50±5%之间，这是根据湿纤维尺寸计算的。
纤维尺寸按湿纺尺寸记录。
除非另有说明，所有给出的实施例中的试验均观察露点1～4个小时。
除非另有说明，所有试验均将膜的渗透侧排空至大气压力。因此，渗透侧压力约为14.7Psia（2.13×103Pa）。
实施例1
本例中的中空纤维膜是在将聚砜聚合物（P-3500，Amoco    Performance    Polymers    Co.）溶解在1-甲酰哌啶溶剂（87%重量）和甲酰胺非溶剂（13%重量）而形成的溶液中纺成的。纺液中聚合物的浓度为37%（重量）。
内、外径分别为250μm和500μm的未涂层聚砜纤维制成1″×2′（2.54cm×0.61m）、面积为5316cm2的管束，一端封装在罐内，另一端用热线融切法密封。试验时将含有饱和水蒸汽、经过滤的空气在31℃和100Psig（1.45×104Pa）下从壳程进料。非渗透性产品气流控制在0.243SCFM（6.88×10-3m3/min），并发现含有20.1%的O2，露点为-9.5℃。渗透气流为0.236SCFM（6.68×10-3m3/min），含O221.2%。所得的计算值P/l（×10-6）和α如下：
P/lO2P/lN2P/l水 P/l空气
Figure 881089656_IMG4
40.1    38.6    255.    38.9    1.04    6.6
实施例2
本实施例中所用的中空纤维膜的纺织方法同例1。
不涂层聚砜纤维（内径250μm，外径500μm）制成直径为1″（2.54cm）的管束。束的两端都用热线切割法密封，长度为1呎（0.31m）。将此管束在室温下于异戊烷中浸泡10分钟后再在空气循环烘炉中于42℃下干燥过夜（约12小时）。然后该纤维束的两端进行罐封以制成具有6500cm2表面积的孔侧进料分离器。将之放于一容器中，允许孔侧进气，并收集渗透和非渗透气流。然后将此分离器于135psig（1.96×104Pa）、22℃下用过滤空气进料进行试验，进料气露点为20.3℃。非渗透气控制在0.956SCFM（2.71×10-2m3/min），含20.0%的O2，露点为4.6℃、渗透气流量为0.93 SCFM（2.63×10-2m3/min），含O2为25.6%。计算出的P/l（×10-6）和α值如下表：
P/lO2P/lN2P/l水 P/l空气
Figure 881089656_IMG5
11.7    8.5    364.    9.1    1.38    39.8
实施例3
本实施例的锌障宋さ姆姆ㄍ?。
用与实施例2相同的处理法（但以甲醇代替戊烷）制成另一种孔侧进料分离器。试验装置和条件同实施例2。所得结果（P/l（×10-6）和α值）如下：
P/lO2P/lN2P/l水 P/l空气
9.4    6.3    224.    6.9    1.49    32.4
用于比较目的的这个实施例说明此例的后处理是有些过头了，因此得到的P/l水和P/l空气都降低了。
实施例4
本实施例中所用的中空纤维膜如实施例1一样也用聚砜聚合物纺成，但纺液是由37%（重量）的聚砜溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂（57%重量）和丙酸非溶剂（43%重量）的混合液中而形成的。
内、外径分别为250μm和500μm的不涂层聚砜纤维制成两个管束（记作4A和4B），尺寸为1″×1′（2.54cm×0.31m），用甲醇处理之。处理方法是将热线切封的管束在室温下（20±2℃）于甲醇中浸泡十分钟，再于空气循环烘炉中于42℃下干燥过夜。这些管束再进行两端罐封制成表面积为6500cm2的孔侧进料分离器。这些分离器在如下条件下用空气进料做试验：
进料气    非渗透气
温度    露点    压力    流量
分离器    ℃    ℃    PSIG    SCFM
4A    26    25.5    135    1.02
4B    28    27.8    135    1.56
非渗透气    渗透气
露点    流量
分离器 （℃） O2% SCFM O2%
4A    -13.5    19.9    0.31    23.5
4B    +3.0    20.2    0.30    23.2
注：1 SCFM＝2.832x10-2（标准）m3/min;
1 PSIG＝1.45x102Pa.
P/l和α值计算如下：
P/l    P/l    P/l    P/l
分离器 O2N2水 空气
Figure 881089656_IMG7
4A    35.6    28.8    772.    30.2    1.24    25.6
4B    33.6    28.1    770.    29.2    1.20    26.4
实施例5
本实施弥锌障宋さ姆姆ㄓ胧凳├?相同。
内、外径分别为250μm和500μm的不涂层聚砜纤维制成两个1″×1′（2.54cm×0.31m）的单端分离器。一个（分离器5A）如实施例2的方法用异戊烷处理，再通入来自油润滑旋转压缩机的未过滤的压缩空气。另一个（分离器5B）用含有0.05%（重量）25MW硅油的异戊烷溶液进行处理。处理程序是：在室温和压力下用一容器将壳侧浸入异戊烷溶液，同时在孔侧维持26″（66cm）Hg的真空5分钟，此后将异戊烷蒸发。分离器5B经此法处理后用同样的空气进料气流进行试验，但在分离器进料线上游挡以Zeks Color GuardTM油凝结过滤网。
分离器5A运转76小时，5B运转20小时。进料压力维持在130 psig（1.89×104Pa），分离器用热水恒温浴保持在40℃。进料露点为25～37℃。表1给出了这两个分离器经试验运转后的性能。本实施例是蒸气处理方面的经验实施例。连续加入的油蒸气趋向于降低氧和氮的渗透率，在半对数坐标纸上对时间成一直线，其形式于聚合物蠕变时可见。当油气经过滤从原料中除掉时，因一些油从分离器中带出，故渗透流量又开始增加。但重新获得的渗透量仅是一部分，不超过最初损失到油蒸汽中流量的1/4。
实施例6
引入此实施例的目的是说明适当的填充因子和容器设计因素在使分离器性能最佳化方面是十分重要的。设备干燥气体产品出口端的递增渗透气的水分远远低于进料入口端的递增渗透气中的水分，非渗透气也是如此。进气中的水汽含量一般是十（或更多）倍于干燥气体中水分含量的。因此，把产品端递增的干燥渗透气作为吹扫气体是有利的。
实际上，最理想的结果是使渗透气和非渗透气形成真正的逆流流动，以使吹扫作用发挥最大效力。吹扫气的作用是降低水在渗透侧的平均分压，从而增加使水渗透的总的分压推动力。对于孔侧或壳侧进料分离器而言，实际上是由壳侧的设计（流动特征）真正决定分离器的效率的。下述实施例比较了孔侧进料时两种壳侧流动特性的好坏结果。
本实施例所用的中空纤维膜的纺法同实施例4。
一个2吋（5.1cm）直径、3呎（0.91m）长的孔侧进料分离器系由250μm、ID、500μm OD的聚砜纤维制成，纤维已按实施例4的方法用甲醇处理过。此分离器有效面积为58727cm2。分离器管束置于孔侧进料的2 1/2 吋（6.4cm）直径的容器中。管束用一弹性网套管展开并固定，以使管束外侧及容器内侧间形成均匀的1/4″（0.64cm）的空间，可供渗透气在管束外畅通流动。
此分离器用未过滤的压缩空气在28℃和105psig（1.52×104Pa）下进行试验，见表2。然后拆开，再于弹性网套管和管束间加一无孔聚乙烯套管，重新组装好。聚乙烯套管固定在干燥气产品末端的环氧树脂管板上，以防止任何渗透气体从该端流出。套管在进料端则留有出口。这样套管就可强制所有的渗透气体与进料气呈逆流流动，并在管束内逗留以提供充气的吹扫气体，基本上不存在沟流现象。分离器按表2重新组装和试验。可以看到水渗透率明显上升了38%，这显然归功于由套管所产生的改进了的逆流吹扫作用。
实施例7
本实施例说明装置可用于非空气的其他气体的干燥，例如甲烷气。
本实施例中所用的中空纤维膜的纺法同例4。
内、外径分别为250μm、500μm的聚砜中空纤维在室温下用甲醇处理25分钟，然后在26℃下于通风橱中用空气干燥过夜（约12小时）。然后再制成1″×1′（2.54cm×0.31m）的孔侧进料分离器，其表面积约为6500cm2。先用已经过水饱和器饱和的干净空气进行试验，然后用已经过进料气饱和器处理的工业瓶装甲烷为进料气。试验条件和结果示于表3。
如表3所示，两种试验条件稍有不同。请注意，水的渗透性试验的可比值结果及其他类似的值是根据空气组分和甲烷（即：慢气体）的渗透率而测定的。
实施例8
用多种聚合物（非聚砜类）制成中空纤维，再用这些纤维制成约1″×1′（2.54cm×0.31m）的单端分离器
?中的前二项是由丙烯腈-苯乙烯共聚物（AN/苯乙烯，＃1435878-1和1435878-2）纺成的中空纤维膜。共聚物由标准聚合工艺制成，含47%丙烯腈和53%苯乙烯（重量）。纤维是用共聚物在N，N-二甲基甲酰胺溶剂（75%重量）和甲酰胺非溶剂（25%重量）的混合液中的溶液纺成的。样品模数为1435878-1的纤维是从含36%（重量）共聚物的溶液纺成的，而模数为1435878-2的纤维则由含共聚物34%（重量）的溶液纺成。清洗后的纤维在约50%RH（相对湿度）和20-25℃下用试验室的空气干燥。这两种纤维的尺寸（OD/ID）约为600/350μm。
表4中第3、4项是由聚（2，6-二甲基苯撑）氧化聚合物（PPO，General Electric Corp.）纺成的中空纤维。该纤维是用PPO聚合物在N-甲基吡咯烷酮溶剂（95%重量）和甘油非溶剂（5%重量）的混合液中的溶液纺成的。聚合物在纺液中的浓度约为30%（重量）。洗后的纤维在试验室内于约20～25℃的温度下用流动氮气气流干燥24小时。PPO样品的纤维尺寸约为550/220μm（OD/ID）。表4中PPO的试验结果使用了同一样品模数，即表中第一个PPO项是未经处理的纤维，而第二个PPO的试验数据是经在空气中曝露15分钟后所得的数据，该空气是由油润滑压缩机在140psig（2.30×104Pa）下供给的，故含有油蒸气。这种油蒸气处理类似于例5中所讨论过的。
表4中第五、六项是由工业成品芳香族聚酰胺聚合物（Trogamid-T，Dynamit Nobel）纺成的纤维。此聚合物是由三甲基六亚甲基二胺和对苯二酸（1，4-苯二酸）缩聚而形成的。纤维是用该聚合物在1-甲酰基哌啶溶剂（49%重量）和乙二醇非溶剂（51%重量）的混合液中的溶液而纺成的。纺液中纤维的浓度为37%（重量）。纤维尺寸（OD/ID）约为590/310μm，洗后的纤维在约40℃的空气中干燥。表4中Trogamid的测定结果使用了同一样品模数;即表中第一个Trogamid是未经处理的纤维，而第二个Trogamid的数据是经在空气中曝露24小时后所获得的，该空气是由油润滑压缩机在140psig（2.03×104Pa）下供给的，故含有油蒸汽。
这些分离器均用干净的干空气进料来试验，这些干空气在进料前先通过水饱和器以变成湿空气。试验条件及结果示于表4。这些分离器用环氧树脂铸件作为管板，并象前几个实施例子中聚砜纤维那样用热线切割法处理管端。由于纤维的现成尺寸不同，管束的长度有所不同。
实施例9
本实施例是要说明，纺成的、洗过的纤维膜的干燥条件能够有益地影响干燥气体时装置的最终性能。本实施例所用的聚砜中空纤维的纺制法与实施例4相同。经过后纺洗涤的水湿纤维，以较实施例4～7慢得多的干燥速度进行干燥。这种缓慢干燥是在纤维干燥恒温烘箱中以同一温度（95℃）进行的，但本实施例中烘箱中空气的湿度或露点却是很高的。烘箱空气的露点在本实施例中维持在22℃，而实施例4～7中则为0-10℃。经干燥后，将纤维（500μm OD，250μm ID）制成单端的1″×1′（2.54cm×0.31m）的分离器。壳侧进料分离器具有约1000根纤维，表面积为4350cm2。分离器用经过水饱和的干净空气进料在27℃和76psig（1.1×104Pa）下进行试验。进料的露点为25.0℃。非渗透和渗透流量、露点和O2浓度的测定值如下：
非渗透    渗透
流量    露点    流量
SCFM O2% ℃ SCFM O2%
0.75    20.5    10.1    0.17    22.3
注：1 SCFM＝2.832x10-2（标准）m3/min;
1 PSIG＝1.45x102Pa.
P/l（X10-6）和α计算如下：
P/lO2P/lN2P/l水 P/l空气
Figure 881089656_IMG8
52.0    45.9    548.    47.1    1.13    11.6
这些结果说明，除了象前几个实施例那样进行各种化学处理外，用热处理方法也可以得到良好的膜性能。
Figure 881089656_IMG10
Figure 881089656_IMG11

Claims (27)

1、一种气体脱水方法，包括：
(a)将含有水汽的进料气与不涂层、非对称、具有可控孔隙率的膜之一侧接触，该膜由聚合物材料制成，其关于水汽对进料气的迁移选择性至少为1000%左右，并具有足够的孔隙度以提供充分的进料气渗透吹扫，从而将膜的第二侧的渗透水汽吹扫掉，以确保连续脱水状态；
(b)将进料气中所含的大部分水通过膜渗透掉；
(c)从装有膜的容器中将所产生的非渗透脱水气体移除。
2、根据权利要求1的气体脱水方法，其中进料气的压力至少为1大气压。
3、根据权利要求1的气体脱水方法，其中进料气由环境空气组成。
4、根据权利要求1的气体脱水方法，其中进料气由含烃的气体组成。
5、根据权利要求1的气体脱水方法，其中进料气至少包括环境空气、含烃气体和酸性气体中的一种气体。
6、根据权利要求5的脱水方法，其中进料气含有二氧化碳。
7、根据权利要求5的气体脱水方法，其中进料气包括约含1～3个碳原子的烃类气体。
8、根据权利要求5的气体脱水方法，其中膜是由中空纤维构成的，进料气引入中空纤维膛的第一端，脱水后的进料气从中空纤维膛的第二端排出。
9、根据权利要求1的气体脱水方法，其中不涂层非对称膜的可控孔隙率由空气中的氧/氮分离因子所限定，此因子约为1.05～2.0。膜系由聚合物材料组成，它所提供的水汽渗透率约为（300～1500）×10-6cm3/cm2·sec·cmHg，水汽对进料气中慢气体组分的分离因子约为10-50，进料气中慢气体组分的渗透率约为（10～100）×10-6cm3/cm2·sec·cmHg。
10、根据权利要求9的气体脱水方法，其中膜由聚合物材料构成，膜关于氨对进料气的迁移选择性至少约为1000%。
11、一种气体脱水方法，包括：
（a）将含水汽的进料气与不涂层非对称膜的一侧相接触，该膜具有梯度密度表层、无大孔穴组织，并具有可控孔隙率，该膜由聚合物材料制成，其关于水汽对进料气的迁移选择性至少为1000%左右，并具有足够的孔隙度以提供充分的进料气渗透吹扫，从而将膜的第二侧的渗透水汽吹除，以确保连续脱水状态;
（b）将进料气所含的大部分水通过膜渗透掉;
（c）从装有膜的容器中排除所产生的非渗透脱水气体。
12、根据权利要求11的气体脱水方法，其中具有梯度密度表层及不含大孔隙结构的非对称气体分离膜是由玻璃质的疏水聚合物制成的，膜的第一热Tg大于玻璃质疏水聚合物主体样品的第一热Tg，表明膜的自由体积已经增加。
13、根据权利要求12的气体脱水方法，其中不对称气体分离膜的梯度密度表层、无大孔结构及可控孔隙率系由空气中的氧/氮分离因子所限定，此因子约为1.05～2.0，膜由聚合物材料制成，它所提供的水汽渗透率约为（300～1500）×10-6cm3/cm2·sec·cmHg，水汽对进料气中慢气体组分的分离因子约为10～50，进料气中慢气体组分的渗透率约为（10～100）×10-6cm3/cm2·sec·cmHg。
14、根据权利要求13的气体脱水方法，其中进料气的压力至少为1个大气压。
15、根据权利要求13的气体脱水方法，其中进料气包括环境空气。
16、根据权利要求13的气体脱水方法，其中进料气包括含烃气体。
17、根据权利要求13的气体脱水方法，其中进料气至少包括环境空气、含烃气体和酸性气体中的一种。
18、根据权利要求13的气体脱水方法，其中膜是由中空纤维组成的，进料气引入中空纤维腔的第一端，脱水后的进料气从中空纤维腔的第二端排出。
19、根据权利要求13的气体脱水方法，其中膜由聚合物材料构成，膜关于氨对进料气的迁移选择性至少约为1000%。
20、一个气体脱水设备，包括：装有具有可控孔隙率的不涂层的非对称膜的容器;该膜由聚合物材料制成;该膜关于水汽对进料气的迁移选择性至少为1000%左右，并有足够的孔隙度以提供充足的进料气体渗透吹扫用于将渗透的水汽排除;这些膜装于容器中以使进料气经端盖装置与膜的一侧相接触，只有从进料气中渗透的气体才能从装在容器内的这些膜的第二侧移出。
21、根据权利要求20的气体脱水装置，其中不涂层的非对称膜的可控孔隙率由空气中的氧/氮分离因子所限定，此因子约为1.05～2.0，由聚合物材料制成的这种膜所提供的水汽渗透率约为（300～1500）×10-6cm3/cm2·sec·cmHg，水汽对进料气中慢气体组分的分离因子约为10～50，进料气中慢气体组分的渗透率约为（10～100）×10-6cm3/cm2·sec·cmHg。
22、根据权利要求21的气体脱水设备，其中膜由中空纤维膜组成，这些膜以一个填充因子装于容器中，中空纤维膜横切面积占据容器横切面积的面积分率至少为40%左右，最高达到约为75%（最大值）。
23、根据权利要求21的气体脱水设备，其中膜由非对称气体分离膜组成，它们具有梯度密度表层和无大孔穴结构，由玻璃质的疏水聚合物制成，膜的第一热Tg大于玻璃质疏水聚合物主体样品的第一热Tg，表明了膜的自由体积已经增加。
24、一种用于降低预制的不涂层非对称气体分离膜的孔隙率的方法，包括：将预制膜与至少一种化学化合物（气态或液态）相接触，该化合物具有降低产生非对称膜的预制膜内孔尺寸的能力，不对称膜的可控孔隙率由空气中氧/氮的分离因子（约1.05～2.0）所限定，由聚合物材料制成的膜所提供的水汽的渗透率约为（300～1500）×10-6cm3/cm2·sec·cmHg，水汽对进料气中慢气体组分的分离因子约为10～50，进料气中慢气体组分的渗透率约为（10～100）×10-6cm3/cm2·sec·cmHg。
25、根据权利要求24的用于降低预制的不涂层非对称气体分离膜的方法，其中膜具有梯度密度表层及无大孔穴的结构。这种由聚合物材料制成膜关于水汽对进料气的迁移选择性至少约为1000%，并具有足够的孔隙率以提供充足的进料气渗透吹扫，从而将渗透水汽从膜的第二侧吹除，以确保连续脱水状态。
26、一种用于降低预制的未涂层非对称气体分离膜孔隙率的方法，包括：通过干燥和退火方法将预制的膜的孔隙尺寸减小，得到的非对称膜的可控孔隙率由空气中氧/氮的分离因子（约为1.05～2.0）所限定，此膜由聚合物材料制成，它提供的水汽的渗透率约为（300～1500）×10-6cm3/cm2·sec·cmHg，水汽对进料气中慢气体组分的分离因子约为10～50，进料气中慢气体组分的渗透率约为（10～100）×10-6cm3/cm2·sec·cmHg。
27、根据权利要求26的用于降低预制的未涂层非对称气体分离膜孔隙率的方法，其中膜具有梯度密度表层以及无大孔穴的结构，此膜由聚合物材料制成，这种膜关于水汽对进料气的迁移选择性至少约为1000%，并有足够的孔隙度以提供充足的进料气渗透吹扫，用以将渗透的水汽从膜的第二侧吹扫，从而确保连续脱水状态。
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