JPH024419A - ガス脱水方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、脱水能力を有する膜を具えたガスを脱水する
ための装置に関する。別の態様として、本発明は未被覆
非対称ガス分離膜を、多孔性及び供給ガス透過流量を調
節する為に後処理する方法に関する。更に別な態様とし
て、本発明は、大きな水道過流量、及び吹き払いの目的
、即ち透過した水蒸気を取り除いてその分圧の増大を防
ぐために、供給ガス流の一部を使用し易くする調節され
た多孔性をもつ膜を用いてガスを脱水する方法に関する
。

〔従来の技術〕

活性分子である水は、医薬及び他の科学物質を含む種々
の材料を保存するために除去される必要がある。衛生的
見地からも脱水は必要である。なぜなら、かび（ｍｏｌ
ｄ＞の如き微生物の増殖は高い湿度で一層活発になり、
人間の体が経験する蒸し暑さは、温度が高いことのみな
らず湿度が高いことによっても影響されるからである。

更に、湿度の調節は、電気工業、精密機械工業、織物工
業、化学的処理工業及び石油工業を含めた多種類の分野
で行われている。

現在、水蒸気を除去するのに種々の方法がある。

一つの方法は、シリカゲル、分子篩、生石灰、塩化カル
シウム、五酸化燐、塩化リチウム又は濃硫酸の如き吸湿
剤とガスを接触させて、その供給ガス中に含まれている
水分を除去することを含んでいる。この方法では、用い
られた吸湿剤を廃棄又は再生することが必要であり、従
って、脱水の為にただ一つの乾燥装置が用いられた場合
には連続操作は不可能である。

第二の方法は、ガスを圧搾又は冷却してガス中に含まれ
ていた水分を凝縮し、それによって水分を除去するこを
含んでいる。この方法は、連続礼作及び大量処理が可能
な点で利点を有するが、大量のエネルギーを必要とし、
低い湿度まで脱水することは困難である欠点を有する。

最近開発された方法では、水蒸気に対し選択的透過性を
有する膜を用いたガスから水蒸気を除去する。この方法
には二つの場合、即ち一つは均質な膜を用いる方法、一
つは吸湿剤を有する多孔質膜を用いる方法がある。これ
らの方法の両方とも、連続操作が可能である利点を有す
る。

均質な膜を用いる方法は、高い分離比を与えるが、透過
速度が小さい欠点を有する。透過速度が小さい場合、透
過される水の量は、膜を通る透過の駆動力として働く膜
の両面の間の分圧の差を増大することによって増大する
ことが出来る。しかし、これは困難である。なぜなら、
室温での飽和水蒸気圧は約２０ｍｎ＋Ｈｇ位の低いもの
であり、一方膜の透過した側の水蒸気圧は高く、従って
水蒸気が更に透過するのを妨げる望ましくない分圧差を
生ずるからである。

多孔質膜が吸収剤を有する方法は、多孔質支持体例えば
紙、布又は不織布に、吸湿性重合体、例えばポリビニル
アルコール又はポリエチレングリコール及び（又は）例
えば、塩化リチウムの如き吸湿剤を含浸させることによ
り形成された膜を使用することを含む方法である。この
方法は、大きな透過速度を与えるであろうが、膜が高湿
度条件の下で用いられるか又は放置されると水を吸収し
、形成された？￥Ｊ液が膜から浸出し膜の性能を低下さ
せる吸湿性重合体を含む欠点を有する。膜による分離法
では、透過した側の圧力を減少させることにより膜の両
面間の水蒸気分圧差を増大させることが最も適切である
が、膜は充分な耐圧性を持たないので、これは不可能で
あると考えられている。

実際、上述の方法では、圧力の減少は実現されず、湿分
はガス混合物と乾燥ガスとの間で単に交換されるだけで
ある。乾燥ガスを用いることによって行われる脱水方法
は良好な効率を与えることが出来ない。なぜなら、相対
湿度が１００％のガス混合物を１０％より低い相対湿度
へ脱水するのに、水分の交換が完全に行われると仮定し
て、脱水されるガスの約１０倍の量の湿度０％の乾燥ガ
スを必要とするからである。

炭化水素を含むガス中に水が存在すると、固体水和物が
形成される危険があり、もしこれらのガスが二酸化炭素
及び（又は）硫化水素も含むと腐食の危険があるため面
倒になる。天然ガス、油田の油層上に横たわる層中に存
在する表層（ｂｌａｎｋｅｔ）ガス、ガス／油混合物の
分離により得られた付随ガス及び石油精製の如き種々の
源から発生するガスの如き炭化水素を含有するガスは、
水蒸気が存在する場合、取り扱い及び貯蔵に問題を与え
る。

もしこれらのガスが液化、輸送又は販売の如き、成る後
の処理の為に輸送或は調整されなければならないならば
、水含有量が非常に小さな値のガスを生成させる必要が
ある。

ある特別な場合には、ガスの圧力を減少させ且つ（又は
）ガスを加熱することにより、ガス中に水が存在する欠
点を克服することが出来が、これらの方法は特別な用途
の場合に許容できるだけである。例えば、それらは、ガ
スを長い距離輸送しければならない場合には経済的に適
用することが出来ず、ガスを市販したり、市販の際に課
せられる規格に従うためには明らかに不適切である。

油又はガスの生成初期の既知の脱水法は、特に、冷却に
よる脱水、グリコールとの接触による脱水、シリカゲル
に吸着させることによる脱水及び分子篩による脱水が含
まれる。これらの方法は全て、特にガスを輸送しなけれ
ばならないならば、一般に大きくて高価な設備を必要と
する。更に、グリコール脱水装置は安全性、重量及び大
きさの問題を与える。シリカゲル及び分子篩の装置は、
コストが高いため種々の特別な場合に考えることが出来
るだけである。

自動化することが出来る非多孔質隔離層を持つ透過膜を
通す透過不動態（ｐａｓｓｉｖｅ）膜装置を用いた脱水
は、安全性規則を満足する別法を与えるが、そのような
不動態膜装置は、膜の透過側の透過水蒸気分圧が増大し
、希望の実際的に有用な水準で連続的水蒸気透過を行う
ことを出来なくするため、適切でないことが判明してい
る。

一般に、膜を通るガスの通過は、気孔、即ち膜の供給面
と出口面との両方に通じて流体が流れる連続的通路（ｃ
ｈａｎｎｅｌ）を通って進行する〔それらの気孔はクヌ
ーセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）流又は拡散によって分離する
のに適切であってもなくてもよい〕。

別の機構として、現在の膜理論の見解によれば、膜を通
るガスの通過は、ガスと膜の材料との相互作用によるも
のとされるであろう。この後者の仮定による機構では、
膜を通るガスの透過性は、膜材料中へのガスの溶解及び
膜を通るガスの拡散を含むと考えられている。単一のガ
スについての透過係数は、膜中へのガスの溶解度と拡散
率との積であると現在見做されている。与えられた膜材
料は、膜の材料とガスとの相互作用によりその与えられ
たガスの通過についての特定の透過係数を有する。ガス
の透過速度、即ち、膜を通過する流量（ｆｌｕｘ）は、
透過係数に関係するが、膜の厚さ、密度、自由体積（ｆ
ｒｅｅ　ｖｏｌｕｍｅ）、膜の物理的性質、膜の両側の
透過ガスの分圧差、温度等の如き変数によっても影響さ
れる。

本発明により、ガス脱水膜装置で用いるのに適している
ことが判明している未被覆膜には、へニス（Ｈｅｎｉｓ
）及びトリボデイ（Ｔｒｉｐｏｄｉ）による米国特許第
４．２３０．４６３号（参考のためここに入れる）で対
象とされているような非対称ガス分離膜（被覆材料を持
たない）が含まれる。これら及び他の大きな水蒸気透過
流量を持つ未被覆非対称膜は、適当な後処理で調節され
た多孔性を与えると、本発明にとって適切なものになる
。ガス脱水にとって最も適していることが判明している
水蒸気透過流量が大きな別の未被覆膜は、ガラス状疎水
性重合体からなり、その膜の第一転移温度（ｆｉｒｓｔ
　ｈｅａｔ）（Ｔ　ｇ）がそのガラス状疎水性重合体の
素材試料（ｂｕｌｋ　ｓａｍｐｌｅ）の第一転移温度よ
り高い。膜は傾斜密度をもつ表皮部を持ち、大きな透過
性、特に大きな水蒸気透過流量を示す。

傾斜密度表皮部をもつ膜は、例えば、ルイス酸、ルイス
塩基、及びルイス酸・塩基錯体である溶剤系中にガラス
状疎水性重合体を入れたものからなる紡糸又は注型用濃
厚液体から得られる。溶剤系はその重合体を溶解するこ
とができ、極性凝集媒体により容易に分離し、大きな自
由体積及び傾斜密度表皮部を有する巨大気孔の無い非対
称膜を与える。傾斜密度表皮部を有するこれらの膜は、
１９８７年７月６日出願の米国特許量１１ｊ１６６７５
２明細書（参考のためここに入れる）に教示されている
ようにケスティング（Ｋ　ｅｓｔｉｎｇ）その他により
与えられている。ケスティング及び彼の共同研究者は、
非対称ガス分離膜を開発しており、それは未被覆状態で
大きな水道過流量を与え、そして供給ガスの調節された
部分を透過させて、水蒸気を膜の透過側から吹き払うの
に充分な制御された多孔性を与えている点で、本発明に
とって適したものであることが判明している。

定１ 本発明を規定するため、次の用語及び語句の意味を以下
に記述する。

本発明によれば、未被覆非対称ガス分離膜、及び内部の
多孔質構造から遠い表面で最大密度を示す傾斜密度表皮
部を持つ膜は、供給ガスの一部を吹き払いの目的のため
に透過させることができる充分な制御された多孔性を有
する。分離膜は、その構造全体に亙って本質的に同じ材
料からなり、即ち、その非対称分離膜は、実質的に化学
的に均質である１分離膜の材料は、水蒸気及び他の透過
の速いガスに対し、供給ガス混合物の残りのガス成分と
は異なる選択的透過性を示し、従って、この分離膜は「
分離膜」として定義される。分離膜を非対称として記述
する場合、それは膜が厚くて多孔質の基質（マトリック
ス）によって支持された薄い緻密な表皮を有し、それら
両方の層が単一のゾルから相転法（ｐｈａｓｅ　１ｎｖ
ｅｒｓｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）により形成される。相
転法は膜製造の一般的方法であり、ゲル化前に又はゲル
化と同時に二つの相互に分散した液相、即ち、分散した
相の重合体被覆ミセルと他方の連続した液相へ転化する
ゾルを用い、そのゲル化の時にゾルがそれまで持ってい
たエマルゾイド構造がゲルとして固定化される。本発明
により用いられる未被覆膜は、自由体積、制御された多
孔性及び傾斜密度表皮部により向上した分間膜材料との
相互作用により、ガス混合物から少なくとも一種類のガ
スを有利に分離することができる。

与えられた一対のガスａ及びｂについての膜の分離係数
（αａ／ｂ）は、ガスａについての膜の透過係数（Ｐａ
）の、ガスｂについての膜の透過係数（ｐ　ｂ）に対す
る比として定義される０分離係数は、ガス混合物のガス
ａについて膜厚ｌの透過係数（Ｐ　ａ＃り対ガスｂにつ
いての同じ膜の透過係数（Ｐ　ｂ＃りの比にも等しい。

ここで与えられたガスの透過係数とは、厚さ１単位当た
り膜を通る分圧低下１ｃｊＨｇで１抄出たり表面積Ｉ　
ＣＪ＋２につき膜を通過する標準状態の温度及び圧力（
Ｓ　Ｔ　Ｐ　）でのガスの体積のことであり、Ｐ　／１
＝ｃｍ３７ｃｍ”ｓｅｃ−ｃａａＨｇで表される。

実際には、与えられた膜の与えられた一対のガスに関す
る分離係数は、多くの方法を用いて決定することができ
、それらの方法はその一対のガスの各々についての透過
係数又は透過率を計算するための充分な情報を与える。

透過係数、透過率及び分離係数を決定するために利用で
きる多くの方法の幾つかがフワング（Ｈｗａｇ）その他
による「化学技術Ｊ　（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第■巻、「分離におけるＭ　Ｊ　
（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｉｎ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ
）第１２章、第２９６〜３２２頁（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　５ｏｎｓ、１９７５）　（参考のためここに入
れる）に記述されている。

緻密なフィルムと言う場合の緻密とは、典型的な構造内
に直系が〉〜５人（５Ｘ　１０”ｚ）の気孔は存在して
いないことを指す、しかし、一体的に表皮部が形成され
た膜のその薄い表皮部は、全体的に緻密であるが、必然
的に僅かな数の大きな欠陥を含み、それはもし固有のα
を得たいならば密封されなければならない。

非対称、即ち一体的に表皮部が形成された膜として、最
初レブースリラジャン（Ｌ　ｏｅｂ−Ｓ　ｏｕｒｉｒａ
ｊａｎ）によって製造された一般的な種層の二層以上の
積層状膜で、厚い多孔質内部槽遺体（マトリックス）と
、それによって支持された薄い緻密な表皮部からなり、
それらの層が相転法によって単一のゾルから形成されて
いる積層状膜がある。

第一転移温度Ｔｇは、試料の示差熱分析をＴｇ範囲を通
って最初に行うことによって記録され、それは後の転移
温度で得られるものとは異なっているであろう。もし第
一転移温度が素材重合体のものより高く、架橋等が起き
ていないならば、試料が素材重合体の自由体積よりも大
きな自由体積を有することは明らかである。第一転移温
度Ｔｇが低いならば、残留溶剤が存在していることを示
していることがある。

自由体積（ｖｒ）は、ガス透過に利用出来る重合体フィ
ルム中の体積である。Ｖ　ｆ　＝　Ｖ　ｔ　　Ｖ　ｏ　
（式中、Ｖｔは巨視的な全体積、■。は振動する巨大分
子によって占められる体積である）６典型的なガラス状
重合体の７１分率はそのＴｇで一〇、０２５である。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス状態からゴム状層へ
進行する過程で熱膨張係数が変化する温度である。Ｔｇ
での粘度は１０１３ポアズ（１ポアズ−１ｙ／ａｍ／秒
）である、Ｔｇより５１．６℃低い値では、理論的には
粘度は無限大になる６第一転移温度ＴｇはＶｆが増大す
ると共に増大する。

通常のスポンジ状のマトリックスで、それ自体は小さな
０．１〜２μｚ（１μ贋−１Ｘ　ＩＱ−’ｚ）の直径の
開口細胞からなるマトリックス内に、巨大気孔−大きな
（１０〜１００μｌ）直径の気孔−が見出されている。

ツガヤ（Ｔ　ｓｕｇａｙａ）その他により限外濾過のた
めに用いられている膜の如き巨大気孔を有する膜はガス
分離には不適切である。本発明による傾斜密度表皮部を
持つ非対称ガス分離膜は、巨大気孔が全くないか又は本
質的に巨大気孔の無い膜である。Ｒ，Ｅ、ケスティン（
Ｋｅｓｔｉｎｇ）によって「合成重合体１１ｇ：Ａ　Ｍ
造的通論Ｊ　（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｃＭｅｍｂｒａｎｅｓ−＾５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｐｅ
ｒｓｐｅｃｔｉｖｅ）第２版（Ｗｉｌｅｙ−１ｎＬｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ、１９８５）に論じられているように、
巨大気孔は、余りにも流動的であるか又はゲル開始点（
Ｐ　Ｉ　Ｇ）から余りにも離れ過ぎているため不均質な
ゾルが発生し、次にそれがゲル化後ＭｔＲ遺体へ固定さ
れる結果として、ゾル・ゲル転移で準安定なゾルから発
生するのである。

表皮部は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察出来る薄く
（〜２５００人、１人＝１ｘ１０−’°Ｍ）緻密な層で
あり、一体化した表皮部を持つ（非対称）膜として観察
される。表皮部は均一な緻密性をもち、その場合その表
皮部と活性分離層は同一であるか、又は表皮部は傾斜密
度をもち、その場合には活性層の厚さは表皮部の厚さよ
りも薄い。

この記載で用いられている疎水性材料又は重合体とは、
ＡＳＴＭ　　Ｄ−５７０６，１規格により決定して、そ
の材料又は重合体を水に２４時間浸漬した後水吸収値が
０．０２％〜１．０％であるものを指す、しかし、それ
より高い水吸収値をもつ他の疎水性材料及び重合体を本
発明の膜形Ｂ構造に形成することも出来る。

ここで用いられる酸性ガスは、殆どの天然ガス流中に存
在し、二酸化炭素及び硫化水素を含む。

多くのガス流、特にガスの精製又は製造で用いられるも
のは、メルカプタン、二硫化炭素及び硫化カルボニルを
含んでいることがある。しかし、これらは、最初から二
酸化炭素及び硫化水素を含有する天然ガスを含む成る人
工処理過程の副生成物としてのみ通常存在する。

〔本発明の要約〕

本発明は、制御された気孔孔径を有する分離膜、膜の表
皮層中の気孔を差がつくように制御する方法及びガス脱
水膜装置にその膜を使用することに関する。特に、本発
明は、制御された気孔孔径を有する未被覆ガス分離膜、
形成された膜を化学的及び（又は）熱的手段によって後
処理することにより気孔孔径を制御する方法、及びガス
の脱水にそれらの膜を使用する方法に関する。

本発明は、表皮層中の制御され選択された気孔を持つ独
特の非対称未被覆膜を製造するための方法に関し、その
膜は脱水膜として用いるのに適しており、特に空気、炭
化水素含有ガス、酸性ガス及びこれらのガスの混合物を
脱水するのに用いるのに適している。制御された気孔孔
径を持つ適切な脱水膜を製造する方法は、吹き払いの目
的にとって適切な供給ガス透過性を与えながら脱水膜を
生ずるように未被覆膜を化学的に処理する方法及び（又
は）後熱処理することからなる。膜の後処理の方法は、
熱アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）及び（又は）一
般的化学的アニーリングの技術憾よる後処理溶液により
達成することができる。後処理溶液は、典型的には膨潤
剤等と同様、膜の特定の重合体の揮発性溶媒又は非溶媒
からなる。

制御された多孔性により大きな水蒸気透過流量及び充分
な供給ガス透過性を持つ未被覆繊維形状をした適切な膜
が本発明のガス脱水膜として用いられる。例えば、これ
らの中空繊維膜は、その重合体の弱い溶媒を用いて処理
し、空気中の０２及びＮ２の如き成る低速ガス成分につ
いての分離能力を著しく増大することなく多孔性及び低
速ガス透過流量を変えることができる０例えば、水の如
き一種類以上の速いガス成分を、ガス流の残りのガス成
分の組成比を著しく変えることなく、その流れから選択
的に移動させることができる０例えば、圧搾された空気
からの水蒸気の分離は、次のものの一つ又は二つ以上の
組合せで処理した未被覆膜を用いることによって達成さ
れる：コンプレッサーオイル蒸気、低分子量シリコーン
オイル、アセトン、インペンタン、メタノール等。水蒸
気濃度を１７１０〜１／３０に減少させ、例えば、１．
４５ｘ　１０−’ｐ　１（ＩＱＯｐｓｉｇ）での露点を
約３７．８℃から−１，１℃へ低下させながら、透過ガ
スとして失われる供給空気の％を１５〜５０％の範囲に
することができる。得られた乾燥空気生成物は、１９〜
２０％の酸素を含み、残りは主として窒素からなるよう
にすることができ、即ち未被覆後処理膜の酸素／窒素に
ついての分離係数を約１．０４〜約２．０の範囲にする
ことができる。

透過した側へ失われた空気の量は、複雑な仕方で膜表皮
部の気孔の正確な性質に関係し、その表皮部は未被覆膜
の後処理の激しさによって調節することができる１例え
ば＜１．４５ｘ　１０−’Ｐａ（１００ｐｓｉｇ）で装
置から水蒸気を吹き払うのに必要な透過空気の量は供給
量の約１５％である。処理条件、即ち、乾燥温度、湿度
及び溶媒濃度又は溶媒の種類は、与えられた水分除去程
度のために失われる空気の量を調節するりに用いられる
。実際には、有効な水蒸気透過流量は、実質的に透過側
の分圧により制御され、その分圧は供給流の一部の透過
流量によって制御される。

〔詳細な記述〕

本発明によれば、気孔が調節された未被覆非対称分離膜
を、ガスを脱水するのに効果的に用いることができる。

そのような膜を実際的及び経済的に利用できるようにす
るため、膜の透過係数は成る範囲になければならず、例
えば、脱水されるべき供給ガスのうち透過の遅い成分に
対する速く透過する水蒸気の透過に関し特別な関係をも
たなければならない１例えば、適切な水蒸気除去速度を
与え、然も、脱水膜装置を実際的に有用で経済的な大き
さにすることが出来るようにするため。

Ｐ／ｌＨ２Ｏは高い値でなければならず、約３００〜１
５００ｘ　１０−’ａｍｆｆ／ｃｍ２・ｓｅｃ　・ｃｍ
Ｈｇの範囲にあるのが好ましい。脱水膜装置を使用する
際に連続的に脱水性能を維持するため、低速ガス成分の
透過速度を、透過ガスによって膜の下流側から水蒸気を
適切に吹き払うことが出来るように調節しなければなら
ず、然も、低速ガス成分の透過係数は供給物の過度の不
経済な損失をもたらす程大きくてはいけない。例えば、
低速ガス（例えば、空気、ＣＨ，、ｃｏ２等＞（７）Ｐ
Ｉ３は約１０〜１００×１０−６ノ範囲にあるのが好ま
しい。これらの関係は、速いガス（即ち水蒸気）の低速
ガス（即ち、空気、Ｃｌ−１、、ＣＯ，等）に・対する
透過係数の実際的に有用な比の範囲を定めるのに役立つ
。その比は、 として表すのが便利であろう。約１０〜約５０の膜の多
孔性が、適切に制御された多孔性を示す適切な範囲にあ
るかどうがを測定するため、酸素／窒素分離能力の試験
を用いることが有用であることが見出された０本発明に
よれば、分Ｎ選択度調節された多孔性を持つ未被覆非対
称脱水膜の透過係数についての上記好ましい範囲及び関
係は、これらの膜及びそれを用いた方法をガスの脱水に
対し全く予期せざる程効果的にする性質及び特性の独特
の組合せを与える。この諸性質の組合せは、本発明の膜
を既知の緻密な非多孔質膜又は被覆膜から明確に区別さ
せるものである。それら既知の膜では、Ｈ２０及び低速
ガスの両方に対し実用的にならない程低いＰＩ３を与え
、七のような装置を余りにも大きく且つ余りにもコスト
の高いものにし、魅力のないものにしている。更に、そ
のような膜は、効果的な透過吹き払い速度を与えること
ができない５更に、限外濾過膜の如き既知の多孔質膜系
は、適切な制御された多孔性を与えない。

そのような系はＰ／１Ｈ２０が高い性質を持つが、Ｐ／
１低速ガスが過度に大きい性質を持ち、供給ガスの損失
は不経済になる程過度になるであろう。

次の表に記載した中空繊維は、標準湿式紡糸法によって
紡糸した。脱気されたゾル（濃厚液体）を環状オリフィ
ス型紡糸口金へ２０１／分までの速度で供給した。紡糸
口金は、適切なゾルの流れを維持するために充分な熱を
適用することにより１５〜１００℃の温度になっていた
。水を繊維管腔（ｌｕｍｅｎ）中に１０肩／分までの速
度で注入し、初めての中空繊維を形成し、それを１００
ｍ７分までの速度で引いた。この繊維を外囲温度以上で
あるが約５０℃よりは低い温度に維持された水浴に通し
て引いた０次にその中空繊維を流水中７日間まで洗浄し
た。次にボビンから繊維を一定の長さずつ切り取り、中
空繊維のかせ（ｈａｎｋ）を形成する。次にこれらのが
せを垂直に吊し、外に記載がない限り、約ｔｏｏ’ｃで
急速に乾燥した。特定の繊維紡糸条件の詳細は後の実施
例に記載されている。

中空繊維゛過性試験 ２．５４〜７．６２ｃｚ（１〜３　ｉｎ）の直径Ｘ　Ｏ
，３１〜０．９１ａ（１〜３　ｆｔ）の長さの中空繊維
束で、一方又は両方の端にエポキシ管シートを持っもの
を用いて透過係数及び選択度の値を得た。繊維は総て４
００〜６００μ肩の外径（ＯＤ）及び１５０〜２５０μ
ｌの内径（ＩＤ）を持っていた。実施例に説明する如く
、分離器を種々のやり方で処理し、試験するため保持器
又は加圧容器中に配置した。透過流及び非透過流のガス
流量及び組成を測定した。各ガス成分の透過係数を、各
成分の分圧を用いて分離器軸に沿って漸増する反復コン
ピューター計算を用いて計算した。

本発明の内容から好ましい透過係数についての関係を定
義する為に、次の数学的表現を用いる。

水蒸気透過係数−Ｐ　／ＩＨ２０は、Ｐ／ｌについての
上記式で定義された如く計算する。同様に、水蒸気を除
去したい場合の混合物中の他のガスについてのＰ／１を
定義する０例えば空気を脱水する場合には、Ｐ／１空気
を次の如く定義するのが有用である：Ｐ／１空気＝　［
（０，２Ｘ　Ｐ　／１ｏ　２）＋　（０，８ｘＰ／ｌＮ
２）］（式中、Ｐ／１０２及びＰ　／ＩＮ　２は試験Ｊ
ｔ１定データーから計算される）０本発明の内容から、
成分×及びｙに対するＰ／１値の比率としるのが同じく
有用である。

酸素についてはサーボームド（Ｓｅｒｖｏｍｅｄ）５４
０Ａ酸素分析器を用い、水についてはゼネラル・イース
タン（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅａｓｔｅｒｎ）１２００Ａ　
Ｐ　Ｓ液体比重計及び（又は）バナメトリクス（Ｐａｎ
ａｍｅｔｒｉｃｓ）酸化アルミニウム露点怒知器を用い
、残りの空気成分は全て窒素であると考えて組成分析を
行なった。

露点は、別に指示しない限り、記載の圧力で測定され、
報告されている。

殻（ｓｈｅｌｌ）中の繊維束の充填率は、特に指示しな
い限り、湿潤繊維の形状により計算して５０±５％に維
持された。

繊維の形状は、湿式紡糸された形状として報告されてい
る。

記載した実施例は全て、別に特に記載しない限り、１〜
４時間露点を観察した試験に関連する。

全ての試験は、膜の透過側を大気圧で通気させて行ない
、従って、透過側の圧力は、別に特に記載しない限り、
約２．１３Ｘ　１０’　Ｐ　ａ（１４，７ｐｓｉｇ）で
あった。

実施例１ この実施例で用いられた中空繊維膜は、１−ホルミルピ
ペリジン溶媒（８７重量％）とポルムアミド非溶媒（１
３重量％）との混合物中に溶解したポリスルホン重合体
〔アモコ・パーフォーマンス・ボリマーズ社（＾ｎ＋ｏ
ｃｏ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒｓ　
Ｃｏ、）のＰ−３５００）の溶液から紡糸した。紡糸溶
液中の重合体濃度は３７重量％であった。

２５０μｚｌＤ、５００μｚＯＤの未被覆ポリスルホン
繊維を、表面ｆＩＩＩ５３１８ｃｚ２の２．５４ｃｚＸ
　０．６１ｊ（１″×２′）束へ形成し、一端を容器の
中に入れ、他端を熱線による溶融切断により密封した。

それを、３１℃及び１．４５Ｘ１０’Ｐａ（１００ｐｓ
ｉｇ）で、濾過された水飽和空気を殻側に供給して試験
した。非透過生成物流を６．８８Ｘ　１０−コ屑コ／分
（０，２４３９ＣＦ　Ｍ　）で収集し、２０．１％の０
２を含み、−９，５℃の露点をもつことが判明した。透
過流が６．６８ｘ　ｔｏ−’ｚ’／分（０，２３６Ｓ　
ＣＦＭ）で２１．２％の０□を含むことが判明した。得
られたＰ　／　１（ｘ　１０−’）及びαの計算値は次
の通りであることが分かった。

Ｐｒｏ２　旦ＺＪ１」　旦ＺＪ上ユ麿　几／１吏ヌ４０
．１　　　　　３８．６　　　　　２５５．　　　　　
　３８．９１．０４　　　　　　　６．６ 実施例２ この実施例で用いた中空繊維膜を実施例１に示した如く
紡糸した。

２５０μｚＩＤ、５００μＪＩＯＤの未被覆ポリスルホ
ン繊維を２．５４ｃｍ（１″）直径の束に形成した１束
の両端を切断し、次に熱線で、０．３１ｎ（１ｆｔ）の
長さに密封した０次にその束を室温でインペンタン中に
１０分間浸漬し、空気循環炉中で４２℃で一晩（約１２
時間）乾燥した。この繊維束をその両端を容器に入れ表
面積６５００ｃｊ２の大側供給分離器を形成した。

それを容器中に入れ大側供給及び透過流及び非透過流の
収集を行なわせた６次にこの分離器を、２２℃で、供給
時の露点が２０．３℃の１．９６Ｘ　１０’　Ｐ　ａ（
１３５ｐｓｉｇ）のろ過された空気を供給して試験した
。非透過流を２．７１ｘ　１０−２ｚ’／分（０，９５
６Ｓ　ＣＦ　Ｍ　＞”Ｃ’収集し、２０．０％の０２を
含み、４．６℃、の露点を有することが分かった。透過
流は、２．６３Ｘ　ＬＯ−”ｘ”７分（０，９３Ｓ　Ｃ
Ｆ　Ｍ　＞であり、２５．６％の０２を含んでいること
が分かった。得られたＰ　／１（Ｘ　１０−’）及びα
の計算値は次の通りであることが分かった。

圧乙ムし　圧乙ひｈ　比乙ムしｏ−ｐ乙に鷹１１．７　
　　８．５　　　　３６４．　　　　９．１１．３８　
　　　　　３９．８ 実施例３ この例で用いらな中空繊維膜は、実施例１で示した如く
紡糸した。

実施例２と同様な繊維の別の大側供給分離器を形成した
。但し、繊維の処理はインペンタンの代わりにメタノー
ルで行なった。それを実施例２と同じ装置及び同じ条件
で試験した。計算されたＰ／１（ｘ１０−’）及びαの
値は次の通りであることが分かった。

Ｐ／ＺＯ２２ノＪｙユ　旦ＩＵ上ユｌ　凡／ヱλス９．
４　　　　　６．３　　　　　　２２４．　　　　　　
８．９１．４９　　　　　　３２．４ この例は比較のため過度に激しい後処理でＰ／１Ｈ，０
及びＰ／１空気について遅い値をもたらす後処理を例示
している。

実施例４ この実施例で用いられた中空繊維膜は、実施例１で用い
られたのと同じポリスルホン重合体から紡糸された。但
し、紡糸液はＮ−メチルピロリドン溶媒（５７重量％）
とプロピオン酸非溶媒（４３重量％）との混合物中に３
７重量％のポリスルホンを入れたものからなっていた。

２５０μ履ＩＤ、５００μｉ＋ＯＤの未被覆ポリスルホ
ン繊維を２．５４ｃｚＸ　０．３１ｍ（１″×１′）の
二つの束（４Ａ及び４Ｂとして指示する）に形成し、メ
タノールによる処理にかけた。処理は、熱線切断束を室
温（約２０±２℃）のメタノール中に１０分間浸漬し、
次に空気循環炉中４２℃で一晩乾燥することからなって
いた。これらの束をその両端を容器に入れ表面積約６５
００ＣＩ＋２の大側供給分離器を形成した。これらの分
離器を次の条件で空気供給物により試験した： 分離器 Ａ 　Ｂ 止 温度　　露点　　圧力 ’Ｃ’Ｃ−ｍ１１ ２６　　２５．５　　１３５ ２８　　２７．８　　１３５ 弗ＪＪＬ物 流量 ＣＦＭ １．０２ １．５６ ４　Ａ　　　　　−１３，５１９，９０，３１２３，５
４Ｂ　　　　　　＋３．０　　２０．２　　　　０．３
０　　　　２３．２注：　　ｌｓｃＦＭ＝２．８３２Ｘ
１０−２（標準状態）１３７分１　ｐｓｉｇ＝　１．４
５Ｘ　１０−”Ｐ　ａ。

Ｐ　／　１ｓ（Ｘ　ｔｏ−’）及びαを計算すると次の
通りであった。

ｉ皿ＨＰ７１０２　已乙ひｂ旦ＺＪ■ユ旦凡／Ｊ吏ヌ４
　Ａ　　　３５．６　　　　２８．８　　　　７７２．
　　　　３０．２４　Ｂ　　　３３．’６　　　　２８
．１　　　　７７０．　　　　２９．２１．２４　　　
　　　　２５．６ １．２０　　　　　　　２６．４ 実施例５ この実施例で用いられた中空繊維膜は、実施例４に示し
た如く紡糸した。

２５０μｚＩＤ、５００μｚＯＤの未被覆ポリスルホン
繊維を２．５４ｃｗＸ　０．３１ｊ（１″×１′）の一
端供給型分離器に形成した。一つく分離器５Ａ）を実施
例２の如くイソベンクンで処理し、油潤滑剤を用いたロ
ータリーポンプからの未濾過加圧空気供給物にかけた。

他方（分離器５Ｂ）は、インペンタン中に２５０ＭＷの
シリコーンオイルをいれた０、０５重量％溶液で処理し
た。処理方法は容器を用い、大側に６６ｃｚ（２６”）
　Ｈｇの真空を５分間適用しながら殻側を外囲温度及び
圧力でイソペンタン溶液にがけ、その後でインペンタン
を蒸発させた。この処理した分離器（５Ｂ）を次に同じ
空気供給物流で処理した。

但し分離器より上流にゼックス・カラー・ガード（Ｚｅ
ｋｓ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｇｕａｒｄ）（商標名）オイル凝集
フィルターを配置した。

分離器５Ａは７６時間操作され、分離器５Ｂは２０時間
操作された。供給圧力は１．８９Ｘ　１０’　Ｐ　ａ（
１３０ｐｓｉｇ）及び恒温水浴中４０℃の分離器温度に
維持された。供給物露点は２５〜３７℃の範囲であった
６次の表１は、試験期間に亘るこれら二つの分離器の性
能の例を示している。これは油蒸気処理を用いた実験の
例である。連続的に適用した油蒸気は、時間に対する半
対数グラフで直線を示す重合体クリープで見られるよう
な仕方で、酸素及び窒素の透過性を低下させる傾向をも
つ。油蒸気をろ過により供給物から除去すると、透過流
は、幾らかの油が分離器から除去されていくに従って、
増大し始める。この透過流の増加はわずかな割合であり
、最初油蒸気への露出で失われた流れの１７４以下であ
る。

実施例に の実施例は、適切な充填率及び容器の設計に対する考慮
が装置の最適性能にとって重要であることを明確にする
ために入れである。装置の乾燥、ガス生成物出口端の所
の透過ガス部分は供給物入口端の所の透過ガス部分より
もはるかに低い水分含有量を有する。このことは、非透
過ガスについても当てはまる。供給物中のＨ２０蒸気の
水準は屡々乾燥生成物中に望まれる水準の１０倍（又は
それ以上）の割合になる。従って、生成物端から出てく
る乾燥透過ガス部分を吹き払いガスとして用いるのが有
利である。

実際、殆んどの望ましい結果は、非透過流に対する透過
流の真の向流状の流れを得、それによって吹き払いガス
の効果を最大にすることである。

吹き払いガスの効果は、透過側の平均水蒸気分圧を低下
させ、それによって水分透過に対する全分圧による駆動
力を増大することである。穴開又は殻側供給による分離
器について、その分離器の効率を決定するのは殻間の設
計（流動特性）である。

次の例では大側供給の場合についての良好な殻側流動特
性とよくないそれとが比較されている。

この実施例で用いられた中空繊維膜は、実施例４に示し
た如く紡糸した。

実施例４の場合の如くメタノールで処理された２５０μ
ｚＩＤ、５００μｚＯＤのポリスルホン繊維から、５．
１ｃｍ（２“）直径Ｘ０．９１Ｊｌ（３’）長さの大側
供給分離器を構成した。この分離器は５８７２７ＣＪ＋
２の有効表面積をもっていた。分離器の束を、穴開から
の供給のために作られた直径６．４ｃｚ（２１／２″）
の容器中に入れた０束を伸ばし、弾力性ウェブ套管で押
さえ、束の外側と容器の内側との間に０．６４ｃｚ（１
／４”）の均一な空間が存在するようにし、それによっ
て束の外側に出た透過ガスが通る通路ための空間を残す
ようにしな。

この分離器を第２表に示す如＜２８℃及び１．５２ｘ１
０’　Ｐ　ａ（１０５ｐｓｉｇ）のろ過されていない加
圧空気で試験し、次にばらばらにし、弾力性ウェブ套管
と束との間に非多孔質ポリエチレン套管を加えることに
より、再構成した。ポリエチレン套管はエポキシ管シー
トにその乾燥ガス生成物端の所を固定し、その端から透
過ガスが流出しないようにし、供給端の所は開いたまま
にして置いた。このようにしてその套管により、全ての
透過ガスは供給物に対し自流状に押し流されるが、依然
として殆んど又は全く漏れを与えることなく束の内部に
効果的な吹き払いガスを与えるようにされた。分離器を
再び組み立て、表２に示す如く再び試験した。

見掛けの水分透過性は３８％増大することが分がり、そ
れは套管により起こされた改良された自流吹き払いガス
の効果に起因するものである。

実施例７ この実施例は、装置が空気以外のガス、例えば、メタン
ガスを屹燥することを示す。

この実施例で用いられた中空繊維膜は実施例４に示した
如く紡糸した。

２５０μｚＩＤ、５００μｚＯＤのポリスルホン中空繊
維を室温で２５分間メタノールで処理し、通風室中２６
℃で空気中で一晩（約１２時間乾燥した）それを次に約
６５００ｃｚ２の表面積をもつ２．５４ｃ屑Ｘ　０．３
１ｚ（１−Ｘ１′）の穴開供給分離器に形成した。それ
を最初に、水飽和器を通過したきれいな空気供給物を用
いて試験し、次に同じく供給ガス飽和器を通過した商業
的容器入りメタンを用いて試験した。試験条件及び結果
を表３に示す。

表３に示す如く試験条件はわずかに異なっている。それ
らの試験で水透過性については匹敵する値が得られ、空
気成分の透過性及びメタン即ち低速ガスの透過性につい
て同様に値が測定されていることに注意されたい。

表　　３＊ 試 験 ｌｔ」し」１−一 温度圧力露点 透゛ 流　　量　　　　０□　　露　点 −】しｊ二１−一 流　　量　　　Ｏ２ １（ｘ１０−’ ＣＨ，２６５６２２，５１，５ 注：＊　　ＩＳＯＦＭ＝２．８３Ｚｘ１０−’（標準状
Ｒ）履３７分；１８．０　　　　　０．１１ １ｐｓｉｇ＝１．４５Ｘ１０２Ｐａ ９０１゜ ＣＨ。

３０．０ ３０．０ 実施例８ ポリスルホン以外の種々の重合体から作られた中空繊維
を用いて約２．５４ｃ＋＋Ｘ０．３１ａ（１−Ｘ　１　
′）の一端供給型分離器を構成した。

表４中の最初の二つの試料はアクリロニトリルスチレン
共重合体（ＡＮ／スチレン、＃　１４３５８７８１及び
１４３５８７５−２　）から紡糸された中空繊維である
。共重合体は重量で４７％のアクリロニトリルと５３％
のスチレンからなり、標準重合法により製造された。繊
維は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒（７５重量％
）とホルムアミド非溶媒（２５重量％）との混合物中に
その共重合体を入れた溶液から紡糸した。試料の省略記
号１４３５８７８−１の繊維は、３６重量％の共重合体
を含む溶液から紡糸し、１４３５８７５２の繊維は３４
重量％の共重合体を含む溶液がら紡糸した。洗浄した繊
維を、相対湿度（ＲＨ）約５０％、２０〜２５℃で周囲
の実験室中の空気中で乾燥した。

繊維の形状（ＯＤ／ＩＤ）は、これらＡＮ／スチレン共
重合体試料の両方について約６００／　３５０μｍであ
った。

表４中の第３及び第４の試料は、ポリ（２，６ジメチル
フエニレン）オキシド重合体（ｐ　ｐ　ｏ、ゼネラル・
エレクトリック社）から紡糸された中空繊維膜である。

それら繊維は、Ｎ−メチルピロリドン溶媒（９５重量％
）とグリセリン非溶媒（５重量％）との混合物中にＰＰ
ｏ重合体を溶解した溶液から紡糸した。紡糸溶液中の重
合体濃度は３０重量％であった。洗浄した繊維を、周囲
の約２０〜２５℃の実験室中の温度で窒素ガス流中で２
４時間乾燥した。ＰＰｏ試料の繊維の形状は、ＯＤ／Ｉ
Ｄが約５５０／　２２０μｌであった。ＰＰＯについて
表４中に示した結果は同じ試料省略記号を用いている。

即ち表中最初のＰＰＯ記人例は未処理繊維についてもの
であり、第二のＰＰＯ記人例は、２．０３Ｘ　１０’Ｐ
　ａ（１４０ｐｓｉｇ）で油で潤滑されたコンプレッサ
ーから供給され、従って油蒸気を含む空気に１５分間さ
らした後に得られたデーターである。この油蒸気処理は
実施例５で述べたものと同様である。

表４中の第５及び第６の記入例は、市販の芳香族ポリア
ミド重合体〔トロガミド（Ｔｒｏ）（ａ鎖１ｄ）−Ｔ、
ダイナミド・ノーベル（ＤｙｎａｍｉＬ　Ｎｏｂｅｌ）
社〕から紡糸された中空繊維膜から構成されでいた。そ
の重合体は、１−リメチルへキサメチレン　ジアミンと
テレフタール酸（ｔ　、４−ベンゼンジカルボン酸）と
の縮重合により製造されたものと考えられている。

それら繊維は、１−ホルミルピペリジン溶媒（４９重量
％）とエチレングリコール非溶媒（５１重量％）との混
合物中に重合体を入れた溶液から紡糸した。

紡糸溶液中の重合体濃度は３７重量％であった。繊維の
形状（○Ｄ／ＩＤ）は、約５９０／３１０．ｃｚｉ＋で
あった。洗浄した繊維を約４０℃で空気中で乾燥した。

トロガミドについて表４に示した結果は同じ省略記号を
用いている。即ち、表中最初のトロガミド記入例は未処
理繊維についてのものであり、第二のトロガミド記入例
は、２．０３ｘ　１０’　Ｐ　ａ（１４０ｐｓｉｇ）で
油潤滑コンプレッサーから供給され、従って油蒸気を含
んだ空気に２４時間さらした後に得られたデーターであ
る。

これらの分離器は、きれいな乾燥空気供給物を水飽和器
に通過させて湿った空気にしたものを用いて試験した。

試験条件及び結果は、表４に列挙されている。これらの
分離器は管シートとしてエポキシ注型物を用い、他の例
のポリスルポン分離器の場合のように熱線切断端を用い
て作られた。

繊維の入手性により束の長さは異なっている。

実施例９ この実施例は、紡糸したままの洗浄繊維膜を乾燥するの
に用いた条件が、ガスを乾燥する場合の性能に関し、装
置の最終的性質に好ましい影＃な与えることができるこ
とを示すためのものである。

この実施例で用いられたポリスルホン中空繊維膜は、実
施例４に記載した如く紡糸した。後紡糸洗浄に続き水で
湿潤させた繊維を、実施例４〜７の場合よりもゆっくり
乾燥させた。このゆっくりした乾燥は、同じ温度（９５
℃）であるが、炉空気の湿度又は露点がこの実施例では
、はるかに高くした繊維乾燥用炉を操作することにより
達成された。

炉の露点は、実施例４〜７では０〜１０℃の露点であっ
たのに対し、２２℃に維持された。乾燥後、繊維（５０
０μ′ＲＯＤ、２５０μｚＩＤ）を２．５４ｃｚＸ　０
．３１ｚ（１″Ｘｉ′）の一端供給型分離器に形成した
。殻側供給分離器は、約１０００本の繊維を含み、４３
５０ｃｍ２の表面積をもっていた。分離器を２７℃及び
１．１×１０’　Ｐ　ａ（７６ｐｓｉｇ）できれいな水
飽和空気供給物を用いて試験した。供給物は、２５．０
℃の露点をもっていた。非透過流量及び透過流量、露点
及び０２濃度を測定すると次の通りであった； −Ｌ」１」Ｌ− 流　量　　　露点　流　量 ＳＣＦＭ□□ＳＣＦＭ□ ０．７５２０．５１０．１０．１７２２．３注：　Ｉ　
Ｓ　ＣＦ　Ｍ　＝２．８３２ｘ　１０−２（標準状態）
Ｉ’／分；１ｐｓ：ｇ＝１．４５ｘｉｏ−２Ｐａ。

Ｐ　／　１ｓ（Ｘ　ＩＱ”）及びαを計算すると次の通
りであった。

已ｌ■ｂ影ｌひじ比乙ｆＨＯ几／Ｊ吏ス５２．０　４５
．９　　５４８．　　４７．１１．１３　　　　　　１
１．に れらの結果は前の実施例の種々の化学的処理と同様熱的
処理によっても良好な膜の性能を得ることができること
を示している。

代　　理　　人 浅　　村 皓

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）水蒸気を含む供給ガスを、調節された多孔
   性を有する未被覆非対称膜の一方の側面と接触させ、然
   も、前記膜は水蒸気対供給ガス透過選択率が少なくとも
   約１０００％で、前記膜の他方の側面から透過水蒸気を
   除去して連続した脱水条件を確実に維持するために供給
   ガスの透過による適切な吹き払いを与えるのに充分な多
   孔性を有しており、 （ｂ）前記膜を通って、前記供給ガス中に含まれている
   水の大部分を透過させ、そして （ｃ）得られた非透過脱水ガスを、前記膜の入った室か
   ら取り出す、 ことからなるガス脱水法。
2. （２）供給ガスが少なくとも１気圧の圧力にある請求項
   １に記載のガス脱水法。
3. （３）供給ガスが周囲の空気からなる請求項１に記載の
   ガス脱水法。
4. （４）供給ガスが炭化水素含有ガスからなる請求項１に
   記載のガス脱水法。
5. （５）供給ガスが、周囲の空気、炭化水素含有ガス及び
   酸性ガスの少なくとも一種類からなる請求項１に記載の
   ガス脱水法。
6. （６）供給ガスが二酸化炭素からなる請求項５に記載の
   ガス脱水法。
7. （７）供給ガスが、１分子当たり１〜約３個の炭素原子
   を有する炭化水素からなる請求項５に記載のガス脱水法
   。
8. （８）膜が中空繊維からなり、供給ガスがその中空繊維
   の孔の一方の端から導入され、脱水された供給ガスが前
   記中空繊維の孔の他方の端から取り出される請求項５に
   記載のガス脱水法。
9. （９）未被覆非対称膜が、空気からの酸素／窒素の分離
   係数によって規定して、約１．０５〜約２．０の調節さ
   れた多孔性を有し、該膜が約３００〜約１５００×１０
   ＾−＾６ｃｍ＾３／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの水蒸
   気透過係数、約１０〜約５０の水蒸気対供給流低速ガス
   成分分離係数及び約１０〜１００×１０＾−＾６ｃｍ＾
   ３／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの該供給流低速ガス成
   分透過係数を与える重合体材料からなる請求項１に記載
   のガス脱水法。
10. （１０）膜が、少なくとも約１０００％のアンモニア対
    供給ガス透過選択率も有する重合体材料から形成されて
    いる請求項９に記載のガス脱水法。
11. （１１）（ａ）水蒸気を含む供給ガスを、傾斜密度をも
    つ表皮部、巨大気孔の無い形態構造及び調節された多孔
    性を有する未被覆非対称ガス分離膜の一方の側面と接触
    させ、然も、前記膜は水蒸気対供給ガス透過選択率が少
    なくとも約１０００％で、前記膜の他方の側面から透過
    水蒸気を除去して連続した脱水条件を確実に維持するた
    めに供給ガス透過による適切な吹き払いを与えるのに充
    分な多孔性を有しており、 （ｂ）前記膜を通って、供給ガス中に含まれている水蒸
    気の大部分を透過させ、そして （ｃ）得られた非透過脱水ガスを、前記膜の入った室か
    ら取り出す、 ことからなるガス脱水法。
12. （１２）傾斜密度をもつ表皮部及び巨大気孔の無い形態
    構造を有する非対称ガス分離膜が、ガラス状疎水性重合
    体からなり、然も、前記膜が、該ガラス状疎水性重合体
    の素材試料の第１転移温度Ｔｇより高い膜第１転移温度
    Ｔｇによって証明される増大した自由体積を有する請求
    項１１に記載のガス脱水法。
13. （１３）傾斜密度をもつ表皮部、巨大気孔の無い形態構
    造、及び空気からの酸素／窒素の分離係数によつて規定
    して、約１．０５〜約２．０の調節された多孔性を有す
    る非対称ガス分離膜が、約３００〜約１５００×１０＾
    −＾６ｃｍ＾３／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの水蒸気
    透過係数、約１０〜約５０の水蒸気対供給流低速ガス成
    分分離係数及び約１０〜約１００×１０＾−＾６ｃｍ＾
    ３／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの該供給流低速ガス成
    分透過係数を与える重合体材料からなる請求項１２に記
    載のガス脱水法。
14. （１４）供給ガスが少なくとも１気圧の圧力にある請求
    項１３に記載のガス脱水法。
15. （１５）供給ガスが周囲の空気からなる請求項１３に記
    載のガス脱水法。
16. （１６）供給ガスが炭化水素含有ガスからなる請求項１
    ３に記載のガス脱水法。
17. （１７）供給ガスが、周囲の空気、炭化水素含有ガス及
    び酸性ガスの少なくとも一種類からなる請求項１３に記
    載のガス脱水法。
18. （１８）膜が中空繊維からなり、供給ガスがその中空繊
    維の穴の一方の端から導入され、脱水された供給ガスが
    前記中空繊維の穴の他方の端から取り出される請求項１
    ３に記載のガス脱水法。
19. （１９）膜が、少なくとも約１０００％のアンモニア対
    供給ガス透過選択率をも有する重合体材料から形成され
    ている請求項１３に記載のガス脱水法。
20. （２０）少なくとも約１０００％の水蒸気対供給ガス透
    過選択率、及び透過した水蒸気を除去するのに適切な供
    給ガスによる透過吹き払いを与えるのに充分な多孔性を
    有する重合体材料から形成された、調節された多孔性を
    有する未被覆非対称膜の入った室で、供給ガスがヘッダ
    ー部材を通って前記膜の一方の側面と接触し、前記供給
    ガスのうち透過したガスだけを前記室内にある前記膜の
    他方の側面から除去することが出来るように前記膜が室
    内に配置されている室を備えたガス脱水装置。
21. （２１）未被覆非対称膜が、空気からの酸素／窒素の分
    離係数によって規定して、約１．０５〜約２．０の調節
    された多孔性を有し、該膜が約３００〜約１５００×１
    ０＾−＾６ｃｍ＾３／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの水
    蒸気透過係数、約１０〜約５０の水蒸気対供給流低速ガ
    ス成分分離係数及び約１０〜約１００×１０＾−＾６ｃ
    ｍ＾３／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの該供給流低速ガ
    ス成分透過係数を与える重合体材料からなる請求項２０
    に記載のガス脱水装置。
22. （２２）膜が中空繊維膜からなり、該膜が室内に、室断
    面積に対する中空繊維膜断面積によって占められた面積
    分率である充填係数が少なくとも約４０％から最大約７
    ５％までになるように入れられている請求項２１に記載
    のガス脱水装置。
23. （２３）膜が、傾斜密度をもつ表皮部及び巨大気孔の無
    い形態構造を有する非対称ガス分離膜で、ガラス状疎水
    性重合体からなる分離膜からなり、然も、前記膜が、前
    記ガラス状疎水性重合体の素材試料の第１転移温度Ｔｇ
    より高い膜第１転移温度Ｔｇによつて証明される増大し
    た自由体積を有する請求項２１に記載のガス脱水装置。
24. （２４）予め形成された未被覆非対称ガス分離膜の多孔
    性を低下させるための方法において、前記予め形成され
    た膜をガス又は気体状の少なくとも一種類の化合物で、
    前記予め形成された膜の気孔の大きさを減少させる能力
    を有する化合物と接触させ、空気からの酸素／窒素の分
    離係数によって規定して、約１．０５〜約２．０の調節
    された多孔性を有する非対称膜をもたらすことからなり
    、然も、前記膜が約３００〜１５００×１０＾−＾６ｃ
    ｍ＾３／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの水蒸気透過係数
    、約１０〜約５０の水蒸気対供給流低速ガス成分分離係
    数及び約１０〜１００×１０＾−＾６ｃｍ＾３／ｃｍ＾
    ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの該供給流低速ガス成分透過係数
    を与える重合体材料からなるガス分離膜の多孔性低下方
    法。
25. （２５）膜が傾斜密度をもつ表皮部、巨大気孔の無い形
    態構造を有し、水蒸気対供給ガス透過選択率が少なくと
    も約１０００％で、前記膜の透過側から透過水蒸気を除
    去して連続した脱水条件を確実に維持するために供給ガ
    ス透過による適切な吹き払いを与えるのに充分な多孔性
    を有している、請求項２４に記載の予め形成された未被
    覆非対称ガス分離膜の多孔性低下方法。
26. （２６）予め形成された未被覆非対称ガス分離膜の多孔
    性を低下させるための方法において、前記予め形成され
    た膜の気孔の大きさを乾燥及びアニーリング法によって
    減少させ、それによって空気からの酸素／窒素の分離係
    数によって規定して、約１．０５〜約２．０の調節され
    た多孔性を有する非対称膜をもたらすことからなり、然
    も、前記膜が約３００〜１５００×１０＾−＾６ｃｍ＾
    ３／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの水蒸気透過係数、約
    １０〜約５０の水蒸気対供給流低速ガス成分分離係数及
    び約１０〜１００×１０＾−＾６ｃｍ＾３／ｃｍ＾２・
    ｓｅｃ・ｃｍＨｇの該供給流低速ガス成分透過係数を与
    える重合体材料から形成されているガス分離膜多孔性低
    下方法。
27. （２７）膜が傾斜密度をもつ表皮部、巨大気孔の無い形
    態構造を有し、水蒸気対供給ガス透過選択率が少なくと
    も約１０００％で、前記膜の透過側から透過水蒸気を除
    去して連続した脱水条件を確実に維持するために供給ガ
    ス透過による適切な吹き払いを与えるのに充分な多孔性
    を有している、請求項２６に記載の予め形成された未被
    覆非対称ガス分離膜の多孔性低下方法。