JP2001269553A - ガス分離膜および分離方法 - Google Patents
ガス分離膜および分離方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非対称構造を有するガス分離膜に
おいて、ガス透過速度が大きく、かつ、実用レベル以上
の機械的強度を有するガス分離膜を提供すること、およ
び、前記ガス分離膜を用いた高効率の除湿方法を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 少なくとも１種類のポリイミドを
含む２種類以上のポリマーの混合物によって非対称性構
造を有するガス分離膜を形成することによって、多孔質
層のガス透過抵抗を小さくして膜のガス透過速度を大き
くしながら、かつ、膜の機械的強度を実用レベル以上に
保持することができる。また、前記のガス分離膜を用い
て極めて高効率で除湿をおこなうことができる。
おいて、ガス透過速度が大きく、かつ、実用レベル以上
の機械的強度を有するガス分離膜を提供すること、およ
び、前記ガス分離膜を用いた高効率の除湿方法を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 少なくとも１種類のポリイミドを
含む２種類以上のポリマーの混合物によって非対称性構
造を有するガス分離膜を形成することによって、多孔質
層のガス透過抵抗を小さくして膜のガス透過速度を大き
くしながら、かつ、膜の機械的強度を実用レベル以上に
保持することができる。また、前記のガス分離膜を用い
て極めて高効率で除湿をおこなうことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スキン層と多孔質
層とから構成される非対称構造を有するガス分離膜であ
って、ガスの膜透過成分が多孔質層を透過するときの抵
抗を小さくすることによって膜透過成分の膜透過速度を
大きくしていること、かつ、中空糸ガス分離膜として実
用レベル以上の機械的強度を持っていることを特徴とす
るガス分離膜に関する。また、前記のガス分離膜を用い
た除湿方法に関する。
層とから構成される非対称構造を有するガス分離膜であ
って、ガスの膜透過成分が多孔質層を透過するときの抵
抗を小さくすることによって膜透過成分の膜透過速度を
大きくしていること、かつ、中空糸ガス分離膜として実
用レベル以上の機械的強度を持っていることを特徴とす
るガス分離膜に関する。また、前記のガス分離膜を用い
た除湿方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】種々のガス分離工程においてガス分離膜
が使用されている。これらの多くは、ガス選択透過性が
高いガラス状ポリマーで形成されたガス分離膜である。
概してガラス状ポリマーはガス選択透過性（分離度）は
高いけれども、ガス透過係数が小さいという短所があ
る。このため、多くのガラス状ポリマーで形成されたガ
ス分離膜は、多孔質層（支持層）と薄いスキン層（分離
層）とから構成される非対称構造、すなわちガスの透過
抵抗を生じる分離層を薄くして、ガス透過速度が小さく
なり過ぎないようにして用いられている。
が使用されている。これらの多くは、ガス選択透過性が
高いガラス状ポリマーで形成されたガス分離膜である。
概してガラス状ポリマーはガス選択透過性（分離度）は
高いけれども、ガス透過係数が小さいという短所があ
る。このため、多くのガラス状ポリマーで形成されたガ
ス分離膜は、多孔質層（支持層）と薄いスキン層（分離
層）とから構成される非対称構造、すなわちガスの透過
抵抗を生じる分離層を薄くして、ガス透過速度が小さく
なり過ぎないようにして用いられている。
【０００３】ガス分離膜は、通常、多数の中空糸膜から
なる中空糸膜束を、少なくとも混合ガスの導入口、透過
ガスの排出口、未透過ガスの排出口とを有する容器内に
収納して構成される中空糸ガス分離膜モジュールとして
用いられる。中空糸ガス分離膜モジュールにおいては、
混合ガスは中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ
供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特
定成分（膜透過成分）が選択的に膜を透過し透過ガスの
排出口から回収され、特定成分（膜透過成分）が除かれ
たガスが非透過ガスの排出口から回収されることによっ
て、ガス分離がおこなわれる。
なる中空糸膜束を、少なくとも混合ガスの導入口、透過
ガスの排出口、未透過ガスの排出口とを有する容器内に
収納して構成される中空糸ガス分離膜モジュールとして
用いられる。中空糸ガス分離膜モジュールにおいては、
混合ガスは中空糸膜の内側あるいは外側に接する空間へ
供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス中の特
定成分（膜透過成分）が選択的に膜を透過し透過ガスの
排出口から回収され、特定成分（膜透過成分）が除かれ
たガスが非透過ガスの排出口から回収されることによっ
て、ガス分離がおこなわれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】非対称構造の膜では、
膜透過成分が膜を透過する透過速度の律速過程は、スキ
ン層を透過する過程である。多孔質層を透過する過程は
透過抵抗が比較的小さいので、膜透過成分が膜を透過す
る透過速度への影響は、多くの場合、実際上は無視でき
る。
膜透過成分が膜を透過する透過速度の律速過程は、スキ
ン層を透過する過程である。多孔質層を透過する過程は
透過抵抗が比較的小さいので、膜透過成分が膜を透過す
る透過速度への影響は、多くの場合、実際上は無視でき
る。
【０００５】ところが、スキン層を極めて薄くして膜透
過成分が膜を透過する透過速度を大きくする場合や、膜
透過成分の膜を透過する透過速度が極めて大きい場合に
は、膜透過成分が膜を透過する透過速度は、膜透過成分
がスキン層を透過する過程のみならず多孔質層を透過す
る過程によっても実際上無視できない影響を受ける。こ
の場合には、非対称構造の膜であっても膜透過成分が膜
を透過する透過速度は改良の余地があり、これを改良し
てより高効率でよりコンパクトな高性能ガス分離膜の開
発が求められていた。特に、膜透過成分が水蒸気の場合
は、水蒸気が膜を透過する透過速度が他の無機ガスに比
べて極めて大きい（数百倍から数千倍に達する）ので、
膜を透過する水蒸気の透過速度は多孔質層の透過抵抗に
よって実際上無視できない影響を受けている。このた
め、水蒸気が多孔質層を透過するときの透過抵抗が小さ
くなるように改良して、水蒸気が膜を透過する透過速度
を大きくした高効率でコンパクトな高性能除湿膜の開発
が求められていた。
過成分が膜を透過する透過速度を大きくする場合や、膜
透過成分の膜を透過する透過速度が極めて大きい場合に
は、膜透過成分が膜を透過する透過速度は、膜透過成分
がスキン層を透過する過程のみならず多孔質層を透過す
る過程によっても実際上無視できない影響を受ける。こ
の場合には、非対称構造の膜であっても膜透過成分が膜
を透過する透過速度は改良の余地があり、これを改良し
てより高効率でよりコンパクトな高性能ガス分離膜の開
発が求められていた。特に、膜透過成分が水蒸気の場合
は、水蒸気が膜を透過する透過速度が他の無機ガスに比
べて極めて大きい（数百倍から数千倍に達する）ので、
膜を透過する水蒸気の透過速度は多孔質層の透過抵抗に
よって実際上無視できない影響を受けている。このた
め、水蒸気が多孔質層を透過するときの透過抵抗が小さ
くなるように改良して、水蒸気が膜を透過する透過速度
を大きくした高効率でコンパクトな高性能除湿膜の開発
が求められていた。
【０００６】しかしながら、非対称膜において単に多孔
質層の多孔性を高めて膜透過成分が膜を透過するときの
透過抵抗をより小さくすることによって膜透過成分が膜
を透過する透過速度を大きくしようとすると、透過速度
は大きくできるが多孔質層が担うべき膜の支持機能即ち
機械的強度が低下するので、向上された透過速度と実用
レベルの機械的強度の両方を併せ持つ実用的な高性能ガ
ス分離膜を得ることは困難であった。また、高強度材料
の選択によって機械的強度が低下するという課題を解決
しようとする試みもあるが、高強度材料は一般的にガス
透過係数がより小さいのでこの課題の解決に至っていな
かった。
質層の多孔性を高めて膜透過成分が膜を透過するときの
透過抵抗をより小さくすることによって膜透過成分が膜
を透過する透過速度を大きくしようとすると、透過速度
は大きくできるが多孔質層が担うべき膜の支持機能即ち
機械的強度が低下するので、向上された透過速度と実用
レベルの機械的強度の両方を併せ持つ実用的な高性能ガ
ス分離膜を得ることは困難であった。また、高強度材料
の選択によって機械的強度が低下するという課題を解決
しようとする試みもあるが、高強度材料は一般的にガス
透過係数がより小さいのでこの課題の解決に至っていな
かった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、この様な状況
に鑑みてなされたものであり、本発明者らは、少なくと
も１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーの混
合物で非対称膜を形成することによって、多孔質層の膜
透過成分が膜を透過するときのガス透過抵抗を小さく
（ガス透過速度を大きく）しながら、かつ、膜の機械的
強度を実用レベル以上に保持し得ることを見出して本発
明に到達した。
に鑑みてなされたものであり、本発明者らは、少なくと
も１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーの混
合物で非対称膜を形成することによって、多孔質層の膜
透過成分が膜を透過するときのガス透過抵抗を小さく
（ガス透過速度を大きく）しながら、かつ、膜の機械的
強度を実用レベル以上に保持し得ることを見出して本発
明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、スキン層（分離層）
と多孔質層（支持層）から構成される非対称構造を有
し、水蒸気透過速度（Ｐ’H20）が２．５×１０-3ｃｍ3
（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、水蒸気
と窒素の透過速度比（Ｐ’H2O／Ｐ’N2）が５０以上で
ある膜において、前記膜の多孔質層（支持層）のヘリウ
ム透過速度（Ｐ’He）が３．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴ
Ｐ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、中空糸膜での
引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、破断伸度が１０
％以上であることを特徴とするガス分離膜に関する。ま
た、少なくとも１種類のポリイミドを含む２種類以上の
ポリマーの混合物で形成された前記のガス分離膜に関す
る。更に、前記のガス分離膜を用いた除湿方法に関す
る。
と多孔質層（支持層）から構成される非対称構造を有
し、水蒸気透過速度（Ｐ’H20）が２．５×１０-3ｃｍ3
（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、水蒸気
と窒素の透過速度比（Ｐ’H2O／Ｐ’N2）が５０以上で
ある膜において、前記膜の多孔質層（支持層）のヘリウ
ム透過速度（Ｐ’He）が３．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴ
Ｐ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上で、中空糸膜での
引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、破断伸度が１０
％以上であることを特徴とするガス分離膜に関する。ま
た、少なくとも１種類のポリイミドを含む２種類以上の
ポリマーの混合物で形成された前記のガス分離膜に関す
る。更に、前記のガス分離膜を用いた除湿方法に関す
る。
【０００９】前記の膜の水蒸気透過速度（Ｐ’H20）と
水蒸気と窒素の透過速度比（Ｐ’H2O／Ｐ’N2）、膜の
多孔質層（支持層）のヘリウム透過速度（Ｐ’He）は、
５０℃におけるものである。また、ヘリウム透過速度
（Ｐ’He）は膜の多孔質層（支持層）のガス透過抵抗を
示すものとして用いており、次のようにして測定した値
で規定されるものである。即ち、非対称中空糸膜を酸素
プラズマ処理によって表面のスキン層を削り、ヘリウム
ガスと窒素ガスの透過速度比が実質的に均質膜の透過係
数比とは認められない領域に到達したときのヘリウムガ
スの透過速度（Ｐ’He）である。具体的には、プラズマ
処理前のヘリウムと窒素の透過速度比（Ｐ’He／
Ｐ’N2）が２０以上の膜をプラズマ処理して、前記透過
速度比（Ｐ’He／Ｐ’N2）が１．２以下になったとき
の、ヘリウムガスの透過速度である。このヘリウム透過
速度（Ｐ’ He）の値が大きいとその膜の多孔質層のガス
透過抵抗が小さいことを意味し、ヘリウム透過速度
（Ｐ’He）の値が小さいとその膜の多孔質層のガス透過
抵抗が大きいことを意味する。
水蒸気と窒素の透過速度比（Ｐ’H2O／Ｐ’N2）、膜の
多孔質層（支持層）のヘリウム透過速度（Ｐ’He）は、
５０℃におけるものである。また、ヘリウム透過速度
（Ｐ’He）は膜の多孔質層（支持層）のガス透過抵抗を
示すものとして用いており、次のようにして測定した値
で規定されるものである。即ち、非対称中空糸膜を酸素
プラズマ処理によって表面のスキン層を削り、ヘリウム
ガスと窒素ガスの透過速度比が実質的に均質膜の透過係
数比とは認められない領域に到達したときのヘリウムガ
スの透過速度（Ｐ’He）である。具体的には、プラズマ
処理前のヘリウムと窒素の透過速度比（Ｐ’He／
Ｐ’N2）が２０以上の膜をプラズマ処理して、前記透過
速度比（Ｐ’He／Ｐ’N2）が１．２以下になったとき
の、ヘリウムガスの透過速度である。このヘリウム透過
速度（Ｐ’ He）の値が大きいとその膜の多孔質層のガス
透過抵抗が小さいことを意味し、ヘリウム透過速度
（Ｐ’He）の値が小さいとその膜の多孔質層のガス透過
抵抗が大きいことを意味する。
【００１０】また、本発明における機械的強度は膜を中
空糸としたときの引張強度と破断伸度で表している。こ
れらは温度２３℃にて引張試験機を用いて試料の有効長
２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した値である。
引張強度は中空糸の引張り破断時の応力を中空糸の断面
積で除した値［ｋｇｆ／ｍｍ2］であり、破断伸度は中
空糸の元の長さをＬ0、引張り破断時の長さをＬとした
ときの（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ 0×１００の値［％］である。
空糸としたときの引張強度と破断伸度で表している。こ
れらは温度２３℃にて引張試験機を用いて試料の有効長
２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した値である。
引張強度は中空糸の引張り破断時の応力を中空糸の断面
積で除した値［ｋｇｆ／ｍｍ2］であり、破断伸度は中
空糸の元の長さをＬ0、引張り破断時の長さをＬとした
ときの（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ 0×１００の値［％］である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の透過ガスの透過速度が改
良された非対称ガス分離膜は、多孔質層のガス透過抵抗
を小さく（ガス透過速度を大きく）した膜であり、しか
も、中空糸膜としての機械的強度を実用レベル以上に保
持したガス分離膜である。即ち、本発明の非対称ガス分
離膜は、多孔質層のガス透過速度がヘリウムガスの透過
速度（Ｐ’He）で３．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃ
ｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上となるようにし、かつ、中
空糸膜での引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、破断
伸度が１０％以上とすることによって、水蒸気透過速度
（Ｐ’H20）が２．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上の高い透過速度を持ち、かつ、
中空糸膜としての優れた耐圧性と工業的に分離膜モジュ
ールへの加工が可能な実用レベルの機械的強度を持つ非
対称構造を有するガス分離膜である。
良された非対称ガス分離膜は、多孔質層のガス透過抵抗
を小さく（ガス透過速度を大きく）した膜であり、しか
も、中空糸膜としての機械的強度を実用レベル以上に保
持したガス分離膜である。即ち、本発明の非対称ガス分
離膜は、多孔質層のガス透過速度がヘリウムガスの透過
速度（Ｐ’He）で３．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃ
ｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上となるようにし、かつ、中
空糸膜での引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、破断
伸度が１０％以上とすることによって、水蒸気透過速度
（Ｐ’H20）が２．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上の高い透過速度を持ち、かつ、
中空糸膜としての優れた耐圧性と工業的に分離膜モジュ
ールへの加工が可能な実用レベルの機械的強度を持つ非
対称構造を有するガス分離膜である。
【００１２】膜の多孔質層のガス透過速度が、ヘリウム
ガスの透過速度（Ｐ’He）で３．０×１０-3ｃｍ3（Ｓ
ＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは
３．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ
Ｈｇ以上であれば、多孔質層のガス透過抵抗が小さいの
で、膜の透過速度への影響が少なくなるか実質的に無視
できるようになり、膜の水蒸気透過速度（Ｐ’H20）が
２．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ
Ｈｇ以上のものが得られる。逆に多孔質層のガス透過速
度がヘリウムガスの透過速度（Ｐ’He）で３．０×１０
-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であ
ると、多孔質層のガス透過抵抗が大きいので、膜のガス
透過速度が小さくなり、改良された水蒸気透過速度を持
つ高性能ガス分離膜を得ることは出来ない。
ガスの透過速度（Ｐ’He）で３．０×１０-3ｃｍ3（Ｓ
ＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、好ましくは
３．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ
Ｈｇ以上であれば、多孔質層のガス透過抵抗が小さいの
で、膜の透過速度への影響が少なくなるか実質的に無視
できるようになり、膜の水蒸気透過速度（Ｐ’H20）が
２．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ
Ｈｇ以上のものが得られる。逆に多孔質層のガス透過速
度がヘリウムガスの透過速度（Ｐ’He）で３．０×１０
-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であ
ると、多孔質層のガス透過抵抗が大きいので、膜のガス
透過速度が小さくなり、改良された水蒸気透過速度を持
つ高性能ガス分離膜を得ることは出来ない。
【００１３】また、中空糸膜での引張強度が２．５ｋｇ
ｆ／ｍｍ2以上、好ましくは３．０ｋｇｆ／ｍｍ2以上で
あり、且つ、破断伸度が１０％以上あれば、中空糸膜を
モジュール化するときに容易に破断することなく取扱い
が可能になり、工業的に加工することが出来きる。更
に、前記の引張強度があれば中空糸膜モジュールとして
優れた耐圧性を有するので有用なガス分離膜になる。一
方、引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ2以下、あるいは、
破断伸度が１０％以下であると、加工時に中空糸膜が破
断し易くなるので工業的に分離膜モジュールへ加工する
ことが困難になり、更に、中空糸膜モジュールとしても
耐圧性が低くなり用途や使用条件が限定されるので有用
なガス分離膜モジュールではなくなる。
ｆ／ｍｍ2以上、好ましくは３．０ｋｇｆ／ｍｍ2以上で
あり、且つ、破断伸度が１０％以上あれば、中空糸膜を
モジュール化するときに容易に破断することなく取扱い
が可能になり、工業的に加工することが出来きる。更
に、前記の引張強度があれば中空糸膜モジュールとして
優れた耐圧性を有するので有用なガス分離膜になる。一
方、引張強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ2以下、あるいは、
破断伸度が１０％以下であると、加工時に中空糸膜が破
断し易くなるので工業的に分離膜モジュールへ加工する
ことが困難になり、更に、中空糸膜モジュールとしても
耐圧性が低くなり用途や使用条件が限定されるので有用
なガス分離膜モジュールではなくなる。
【００１４】水蒸気と窒素の透過速度比（Ｐ’H2O／
Ｐ’N2）が５０以上のガス分離膜は、ガスの選択透過性
が実用レベル以上にあることを意味し、特に水蒸気を選
択的に除去して−１５℃以下の露点を持つ乾燥空気を容
易に得ることが出来るので除湿膜として有用である。
Ｐ’N2）が５０以上のガス分離膜は、ガスの選択透過性
が実用レベル以上にあることを意味し、特に水蒸気を選
択的に除去して−１５℃以下の露点を持つ乾燥空気を容
易に得ることが出来るので除湿膜として有用である。
【００１５】本発明のガス分離膜は、少なくとも１種類
のポリイミドを含む２種類以上のポリマーの混合物で膜
を形成することで得ることが可能であり、好ましくは、
２種類以上のポリイミドの混合物で膜を形成することで
得ることが可能である。１種類のポリイミドで多孔質層
の多孔性を高めるとガス透過速度は改良出来るが機械的
強度が低下するので、本発明のガス分離膜を得ることは
出来ない。尚、前記の１種類のポリイミドとは、同一の
モノマー組成が繰り返し単位として化学結合（重合）し
ているポリイミドである。従って、複数種のモノマー組
成が繰り返し単位として化学結合（共重合）したポリイ
ミドも、１種類のポリイミドである。また、本発明にお
いて、ポリイミド以外のポリマーは特に限定されない
が、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香
族ポリスルホン、芳香族ポリカーボネートなどを挙げる
ことができる。
のポリイミドを含む２種類以上のポリマーの混合物で膜
を形成することで得ることが可能であり、好ましくは、
２種類以上のポリイミドの混合物で膜を形成することで
得ることが可能である。１種類のポリイミドで多孔質層
の多孔性を高めるとガス透過速度は改良出来るが機械的
強度が低下するので、本発明のガス分離膜を得ることは
出来ない。尚、前記の１種類のポリイミドとは、同一の
モノマー組成が繰り返し単位として化学結合（重合）し
ているポリイミドである。従って、複数種のモノマー組
成が繰り返し単位として化学結合（共重合）したポリイ
ミドも、１種類のポリイミドである。また、本発明にお
いて、ポリイミド以外のポリマーは特に限定されない
が、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香
族ポリスルホン、芳香族ポリカーボネートなどを挙げる
ことができる。
【００１６】本発明で用いるポリマー混合物は、少なく
とも１種類の高いガス選択透過性を持つポリイミドと、
少なくとも１種類のガス分離特性を持ち優れた機械的強
度を持つポリイミドあるいはポリイミド以外のポリマー
を含む混合物である。これらのポリマー混合物は同一の
溶媒に均一に溶解し得るものである。本発明のガス分離
膜は、前記のポリマー混合物の溶液を用いて、Ｌｏｅｂ
らが提案（例えば、米国特許３，１３３，１３２号）し
た方法、即ち、ポリマー溶液をノズルから押し出して目
的形状物とし空気または窒素浴空間を通過させた後で凝
固浴に浸漬する、いわゆる乾湿式法により製造すること
が出来る。乾湿式法では凝固過程においてノズルから目
的形状に押し出されたポリマー溶液から溶媒が除去され
て多孔質構造が形成されるが、本発明のポリマー混合物
溶液の場合には、少なくとも１種類のポリイミドを含む
２種類以上のポリマーの混合物間で少なくとも分子鎖レ
ベルで不均一化或いは相分離が進行して、より多孔性が
高められながら機械的強度の低下は抑制されると推定さ
れる。ポリマー混合物でなくポリマー混合物と同一のモ
ノマー組成からなる１種類の共重合ポリマーを用いて膜
を形成しても、改良されたガス透過速度と実用レベルの
機械的強度の両方を併せ持つガス分離膜を得ることは出
来ない。
とも１種類の高いガス選択透過性を持つポリイミドと、
少なくとも１種類のガス分離特性を持ち優れた機械的強
度を持つポリイミドあるいはポリイミド以外のポリマー
を含む混合物である。これらのポリマー混合物は同一の
溶媒に均一に溶解し得るものである。本発明のガス分離
膜は、前記のポリマー混合物の溶液を用いて、Ｌｏｅｂ
らが提案（例えば、米国特許３，１３３，１３２号）し
た方法、即ち、ポリマー溶液をノズルから押し出して目
的形状物とし空気または窒素浴空間を通過させた後で凝
固浴に浸漬する、いわゆる乾湿式法により製造すること
が出来る。乾湿式法では凝固過程においてノズルから目
的形状に押し出されたポリマー溶液から溶媒が除去され
て多孔質構造が形成されるが、本発明のポリマー混合物
溶液の場合には、少なくとも１種類のポリイミドを含む
２種類以上のポリマーの混合物間で少なくとも分子鎖レ
ベルで不均一化或いは相分離が進行して、より多孔性が
高められながら機械的強度の低下は抑制されると推定さ
れる。ポリマー混合物でなくポリマー混合物と同一のモ
ノマー組成からなる１種類の共重合ポリマーを用いて膜
を形成しても、改良されたガス透過速度と実用レベルの
機械的強度の両方を併せ持つガス分離膜を得ることは出
来ない。
【００１７】本特許のガス分離膜の製造方法は、より詳
しくは次のとおりである。即ち、１種類のポリイミドを
含む２種類以上のポリマーを同一溶媒に溶解したポリマ
ー混合物溶液を調製し、これをノズルから中空糸状など
の目的とする形状に吐出させ、吐出直後に空気あるいは
窒素雰囲気中を通したあと、ポリマー混合物を実質的に
は溶解せず、しかも、ポリマー混合物溶液の溶媒と相溶
性を有する凝固液に浸漬して、非対称構造を形成し、そ
の後乾燥、加熱工程を経て分離膜を製造する。ポリマー
混合物溶液は、１種類のポリイミドを含む２種類以上の
ポリマーの溶液を別々に調製後それらを混合しても良い
し、１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーを
順次同一溶液に溶解しても良い。ポリマー混合物溶液の
濃度は１０〜２０重量％が製膜上好ましい。また、ノズ
ルから吐出させるポリマー混合物溶液の溶液粘度（回転
粘度）は、吐出温度で５０〜１５０００ポイズ、特に１
００〜１００００ポイズが中空糸状などの吐出後の形状
を安定に得ることが出来るので好ましい。凝固液への浸
漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状などの膜の形状が
保持できる程度に凝固した後、案内ロールに巻き取ら
れ、次いで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固さ
せることが好ましい。凝固液の乾燥は置換溶媒を用いて
凝固液と置換した後乾燥する方法が効率的である。熱処
理は用いられている１種類のポリイミドを含む２種類以
上のポリマーの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で
実施されることが好ましい。
しくは次のとおりである。即ち、１種類のポリイミドを
含む２種類以上のポリマーを同一溶媒に溶解したポリマ
ー混合物溶液を調製し、これをノズルから中空糸状など
の目的とする形状に吐出させ、吐出直後に空気あるいは
窒素雰囲気中を通したあと、ポリマー混合物を実質的に
は溶解せず、しかも、ポリマー混合物溶液の溶媒と相溶
性を有する凝固液に浸漬して、非対称構造を形成し、そ
の後乾燥、加熱工程を経て分離膜を製造する。ポリマー
混合物溶液は、１種類のポリイミドを含む２種類以上の
ポリマーの溶液を別々に調製後それらを混合しても良い
し、１種類のポリイミドを含む２種類以上のポリマーを
順次同一溶液に溶解しても良い。ポリマー混合物溶液の
濃度は１０〜２０重量％が製膜上好ましい。また、ノズ
ルから吐出させるポリマー混合物溶液の溶液粘度（回転
粘度）は、吐出温度で５０〜１５０００ポイズ、特に１
００〜１００００ポイズが中空糸状などの吐出後の形状
を安定に得ることが出来るので好ましい。凝固液への浸
漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状などの膜の形状が
保持できる程度に凝固した後、案内ロールに巻き取ら
れ、次いで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固さ
せることが好ましい。凝固液の乾燥は置換溶媒を用いて
凝固液と置換した後乾燥する方法が効率的である。熱処
理は用いられている１種類のポリイミドを含む２種類以
上のポリマーの軟化点又は二次転移点よりも低い温度で
実施されることが好ましい。
【００１８】本発明のガス分離膜のスキン層の厚さは１
０〜２００ｎｍであり、好ましくは２０〜１００ｎｍで
ある。また、本発明のガス分離膜の多孔質層の厚さは２
０〜２００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍで
ある。スキン層の厚さが１０ｎｍ以下は製造が困難であ
り、２００ｎｍ以上にするとガス透過速度が小さくな
る。また、多孔質層が２０μｍ以下では機械的強度が小
さくなって支持機能が果たせなくなり、２００μｍ以上
になると多孔質層のガスの透過抵抗が大きくなり改良さ
れたガス透過速度を得られなくなる。
０〜２００ｎｍであり、好ましくは２０〜１００ｎｍで
ある。また、本発明のガス分離膜の多孔質層の厚さは２
０〜２００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍで
ある。スキン層の厚さが１０ｎｍ以下は製造が困難であ
り、２００ｎｍ以上にするとガス透過速度が小さくな
る。また、多孔質層が２０μｍ以下では機械的強度が小
さくなって支持機能が果たせなくなり、２００μｍ以上
になると多孔質層のガスの透過抵抗が大きくなり改良さ
れたガス透過速度を得られなくなる。
【００１９】本発明のガス分離膜は、中空糸膜として好
適に用いられるが、中空糸膜の内径は３０〜５００μｍ
のものが好適である。また、本発明の中空糸膜は通常の
分離膜モジュールとして好適に用いることが出来る。例
えば、中空糸膜は適当な長さに切断したものが１００〜
２０００００本程度束ねられ、中空糸の端部が開口状態
を保持した状態で両端部を熱硬化性樹脂などからなる管
板で固着され、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排
出口と未透過ガス排出口とを備える容器内に収納され、
管板は容器内の空間を隔絶するようにＯ−リングや接着
剤などによって容器に密閉して取り付けられる。供給さ
れる混合ガスは、中空糸膜の内側あるいは外側に接する
空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス
中の特定成分が選択的に膜を透過し、ガス分離が行われ
る。
適に用いられるが、中空糸膜の内径は３０〜５００μｍ
のものが好適である。また、本発明の中空糸膜は通常の
分離膜モジュールとして好適に用いることが出来る。例
えば、中空糸膜は適当な長さに切断したものが１００〜
２０００００本程度束ねられ、中空糸の端部が開口状態
を保持した状態で両端部を熱硬化性樹脂などからなる管
板で固着され、少なくとも混合ガス導入口と透過ガス排
出口と未透過ガス排出口とを備える容器内に収納され、
管板は容器内の空間を隔絶するようにＯ−リングや接着
剤などによって容器に密閉して取り付けられる。供給さ
れる混合ガスは、中空糸膜の内側あるいは外側に接する
空間へ供給され、中空糸膜に接して流れる間に混合ガス
中の特定成分が選択的に膜を透過し、ガス分離が行われ
る。
【００２０】本発明のガス分離膜を用いて水蒸気を分離
する場合、即ち、除湿をおこなう場合、前記のガス分離
膜モジュールに、水蒸気を含有する混合ガスを中空糸膜
の内側あるいは外側に接する空間へ供給し、水蒸気を選
択的に膜の透過側へ透過し、未透過ガスとして除湿され
たガスを極めて効率よく得ることが出来る。
する場合、即ち、除湿をおこなう場合、前記のガス分離
膜モジュールに、水蒸気を含有する混合ガスを中空糸膜
の内側あるいは外側に接する空間へ供給し、水蒸気を選
択的に膜の透過側へ透過し、未透過ガスとして除湿され
たガスを極めて効率よく得ることが出来る。
【００２１】
【実施例】次に、本発明における中空糸ガス分離膜の製
造とその特性について具体的に説明する。尚、本発明は
実施例に限定されるものではない。
造とその特性について具体的に説明する。尚、本発明は
実施例に限定されるものではない。
【００２２】（ポリマー濃度が１２重量％のポリイミド
Ａ溶液の調製）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡ）２９．４２
２ｇと、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤ
Ａ）４４．２０２ｇと、ジメチル−３，７−ジアミノ−
−ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（以下、Ｔ
ＳＮ）５４．８６８ｇを、溶媒のパラクロロフェノール
（以下、ＰＣＰ）８８９．４２ｇと共にセパラブルフラ
スコ中にて重合温度１８０℃で４時間重合し、回転粘度
が１５００ポイズ、ポリマー濃度が１２重量％のポリイ
ミドＡ溶液を得た。
Ａ溶液の調製）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡ）２９．４２
２ｇと、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤ
Ａ）４４．２０２ｇと、ジメチル−３，７−ジアミノ−
−ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（以下、Ｔ
ＳＮ）５４．８６８ｇを、溶媒のパラクロロフェノール
（以下、ＰＣＰ）８８９．４２ｇと共にセパラブルフラ
スコ中にて重合温度１８０℃で４時間重合し、回転粘度
が１５００ポイズ、ポリマー濃度が１２重量％のポリイ
ミドＡ溶液を得た。
【００２３】（ポリマー濃度１３重量％のポリイミドＢ
溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ２８．２４５ｇと、ＴＳＮ２
４．６９１ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル（以下、４，４’ＤＡＤＥ）２．００２ｇを、溶媒の
ＰＣＰ３４３．５４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて
重合温度１８０℃で４時間重合し、回転粘度が１５００
ポイズ、ポリマー濃度が１３重量％のポリイミドＢ溶液
を得た。
溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ２８．２４５ｇと、ＴＳＮ２
４．６９１ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル（以下、４，４’ＤＡＤＥ）２．００２ｇを、溶媒の
ＰＣＰ３４３．５４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて
重合温度１８０℃で４時間重合し、回転粘度が１５００
ポイズ、ポリマー濃度が１３重量％のポリイミドＢ溶液
を得た。
【００２４】（ポリマー濃度１０重量％のポリイミドＢ
溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ２８．２４５ｇと、ＴＳＮ２
４．６９１ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル（以下、４，４’ＤＡＤＥ）２．００２ｇを、溶媒の
ＰＣＰ４６３．３４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて
重合温度１８０℃で２０時間重合し、回転粘度が１００
０ポイズ、ポリマー濃度が１０重量％のポリイミドＢ溶
液を得た。
溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ２８．２４５ｇと、ＴＳＮ２
４．６９１ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル（以下、４，４’ＤＡＤＥ）２．００２ｇを、溶媒の
ＰＣＰ４６３．３４ｇと共にセパラブルフラスコ中にて
重合温度１８０℃で２０時間重合し、回転粘度が１００
０ポイズ、ポリマー濃度が１０重量％のポリイミドＢ溶
液を得た。
【００２５】（ポリマー濃度１２重量％のポリイミドＣ
溶液の調製）Ｓ−ＢＰＤＡ２９．４２２ｇと、６ＦＤＡ
４４．２０２ｇと、ＴＳＮ２７．４３４ｇと、２，
２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル（ＴＣＢ）３２．２２０ｇを、溶媒のＰＣＰ９
２４．５７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度
１８０℃で８時間重合し、回転粘度が１２００ポイズ、
ポリマー濃度１２重量％のポリイミドＣ溶液を得た。
溶液の調製）Ｓ−ＢＰＤＡ２９．４２２ｇと、６ＦＤＡ
４４．２０２ｇと、ＴＳＮ２７．４３４ｇと、２，
２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビ
フェニル（ＴＣＢ）３２．２２０ｇを、溶媒のＰＣＰ９
２４．５７ｇと共にセパラブルフラスコ中にて重合温度
１８０℃で８時間重合し、回転粘度が１２００ポイズ、
ポリマー濃度１２重量％のポリイミドＣ溶液を得た。
【００２６】（ポリマー濃度１２．３重量％のポリイミ
ドＤ溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ１９．１２４ｇと、６Ｆ
ＤＡ１５．３１５ｇと、ＴＳＮ２６．６１１ｇとＤＡＤ
Ｅ０．６０１ｇとを、溶媒のＰＣＰ４１３．８８ｇと共
にセパラブルフラスコ中に加えて、１８０℃で攪拌しな
がら４時間重合し、回転粘度１３００ポイズ、ポリマー
濃度１２．３重量％のポリイミドＤ溶液を得た。このポ
リイミドＤのモノマー成分の組成はポリイミドＡとポリ
イミドＢを等量混合した混合物のモノマー成分の組成と
ほぼ同一のものである。
ドＤ溶液の調製）ｓ−ＢＰＤＡ１９．１２４ｇと、６Ｆ
ＤＡ１５．３１５ｇと、ＴＳＮ２６．６１１ｇとＤＡＤ
Ｅ０．６０１ｇとを、溶媒のＰＣＰ４１３．８８ｇと共
にセパラブルフラスコ中に加えて、１８０℃で攪拌しな
がら４時間重合し、回転粘度１３００ポイズ、ポリマー
濃度１２．３重量％のポリイミドＤ溶液を得た。このポ
リイミドＤのモノマー成分の組成はポリイミドＡとポリ
イミドＢを等量混合した混合物のモノマー成分の組成と
ほぼ同一のものである。
【００２７】（非対称中空糸膜の製造方法）ポリイミド
溶液、または、ポリイミド混合物溶液を、４００メッシ
ュの金網で濾過したあと、中空糸紡糸ノズル（円形開口
部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μ
ｍ、芯部開口部外径４００μｍ）から吐出させ、吐出し
た中空糸状体を窒素雰囲気中に通した後、０℃の７２重
量％エタノール水溶液からなる凝固液に浸漬し湿潤糸と
した。これを５０℃のエタノール中に２時間浸漬し脱溶
媒処理を完了し、更に、７０℃のイソオクタン中に３時
間浸漬洗浄して溶媒を置換後、１００℃絶乾状態まで乾
燥し、その後２５０℃で１時間の熱処理を行った。更
に、中空糸膜の表面の滑りを整えるためにシリコンオイ
ルでオイリング処理を施し中空糸膜を製造した。得られ
た中空糸膜はいずれも、外径寸法４７０μｍ、内径寸法
３２０μｍ、膜厚７５μｍのものであった。
溶液、または、ポリイミド混合物溶液を、４００メッシ
ュの金網で濾過したあと、中空糸紡糸ノズル（円形開口
部外径１０００μｍ、円形開口部スリット幅２００μ
ｍ、芯部開口部外径４００μｍ）から吐出させ、吐出し
た中空糸状体を窒素雰囲気中に通した後、０℃の７２重
量％エタノール水溶液からなる凝固液に浸漬し湿潤糸と
した。これを５０℃のエタノール中に２時間浸漬し脱溶
媒処理を完了し、更に、７０℃のイソオクタン中に３時
間浸漬洗浄して溶媒を置換後、１００℃絶乾状態まで乾
燥し、その後２５０℃で１時間の熱処理を行った。更
に、中空糸膜の表面の滑りを整えるためにシリコンオイ
ルでオイリング処理を施し中空糸膜を製造した。得られ
た中空糸膜はいずれも、外径寸法４７０μｍ、内径寸法
３２０μｍ、膜厚７５μｍのものであった。
【００２８】（中空糸膜の水蒸気透過性能の測定方法）
約１０本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ
樹脂系接着剤とを使用して有効長が２０ｍｍの透過性能
評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に
装着してペンシルモジュールとした。このペンシルモジ
ュールの中空糸の外側へ水蒸気量１５００ｐｐｍの窒素
ガスを一定量供給し、透過側へは一定量のキャリアガス
（Ａｒガス）を流しながら水蒸気分離をおこない、未透
過ガス及び透過ガスの水蒸気量を鏡面式の露点計で検出
した。測定した水蒸気量（水蒸気分圧）と供給ガス量及
び有効膜面積から膜の水蒸気透過速度を算出した。尚、
これらの測定は５０℃でおこなった。
約１０本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ
樹脂系接着剤とを使用して有効長が２０ｍｍの透過性能
評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容器に
装着してペンシルモジュールとした。このペンシルモジ
ュールの中空糸の外側へ水蒸気量１５００ｐｐｍの窒素
ガスを一定量供給し、透過側へは一定量のキャリアガス
（Ａｒガス）を流しながら水蒸気分離をおこない、未透
過ガス及び透過ガスの水蒸気量を鏡面式の露点計で検出
した。測定した水蒸気量（水蒸気分圧）と供給ガス量及
び有効膜面積から膜の水蒸気透過速度を算出した。尚、
これらの測定は５０℃でおこなった。
【００２９】（中空糸膜の窒素ガス透過性能の測定方
法）約１５本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポ
キシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１０ｃｍの透過
性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容
器に装着してペンシルモジュールとした。それに一定圧
力の窒素純ガスを供給して透過流量を測定した。測定し
た透過窒素ガス量と供給圧力及び有効膜面積から窒素ガ
スの透過速度を算出した。尚、これらの測定は５０℃で
おこなった。
法）約１５本の中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポ
キシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が１０ｃｍの透過
性能評価用のエレメントを作成し、これをステンレス容
器に装着してペンシルモジュールとした。それに一定圧
力の窒素純ガスを供給して透過流量を測定した。測定し
た透過窒素ガス量と供給圧力及び有効膜面積から窒素ガ
スの透過速度を算出した。尚、これらの測定は５０℃で
おこなった。
【００３０】（中空糸膜の多孔質層のヘリウムガス透過
性能の測定方法）プラズマ処理装置に多数本の中空糸膜
を均一にひろげて設置し、印加電圧２０Ｖで酸素プラズ
マ処理をおこなった。酸素プラズマ処理を５分間おこな
う毎に中空糸の一部（数本）を取り出して、プラスマ処
理時間の異なった中空糸膜を得た。これらの中空糸膜を
用いて前記と同様の方法でガス透過測定用ペンシルモジ
ュール（有効長１０ｍｍ）を作成し、これに窒素純ガス
あるいはヘリウム純ガスを一定量圧力で供給してそれぞ
れの透過流量を測定し、測定した透過流量と供給圧力及
び有効膜面積から窒素あるいはヘリウムの透過速度を算
出した。２０分間以上プラズマ処理した中空糸膜のこれ
らの値の比即ちＰ’He／Ｐ’N2は１．２以下になったの
で、２０分間処理した中空糸膜のヘリウムの透過速度
（Ｐ’He）を、本発明で用いる膜の多孔質層のヘリウム
の透過速度とした。尚、これらの測定は５０℃でおこな
った。
性能の測定方法）プラズマ処理装置に多数本の中空糸膜
を均一にひろげて設置し、印加電圧２０Ｖで酸素プラズ
マ処理をおこなった。酸素プラズマ処理を５分間おこな
う毎に中空糸の一部（数本）を取り出して、プラスマ処
理時間の異なった中空糸膜を得た。これらの中空糸膜を
用いて前記と同様の方法でガス透過測定用ペンシルモジ
ュール（有効長１０ｍｍ）を作成し、これに窒素純ガス
あるいはヘリウム純ガスを一定量圧力で供給してそれぞ
れの透過流量を測定し、測定した透過流量と供給圧力及
び有効膜面積から窒素あるいはヘリウムの透過速度を算
出した。２０分間以上プラズマ処理した中空糸膜のこれ
らの値の比即ちＰ’He／Ｐ’N2は１．２以下になったの
で、２０分間処理した中空糸膜のヘリウムの透過速度
（Ｐ’He）を、本発明で用いる膜の多孔質層のヘリウム
の透過速度とした。尚、これらの測定は５０℃でおこな
った。
【００３１】（中空糸膜の引張強度と破断伸度の測定）
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ
／分で測定した。破断面積は破断面を光学顕微鏡を用い
て寸法を測定して算出した。
引張試験機を用いて有効長２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ
／分で測定した。破断面積は破断面を光学顕微鏡を用い
て寸法を測定して算出した。
【００３２】〔実施例１〕前記ポリマー濃度１２．０重
量％のポリイミドＡ溶液の５８３．３ｇと、前記ポリマ
ー濃度１３．０重量％のポリイミド溶液Ｂの２５０ｇと
を、セパラブルフラスコにて１３０℃で３時間攪拌して
ポリイミド混合物溶液を調製した。この混合物溶液のポ
リマー濃度は１２．３重量％であり、回転粘度は１５０
０ポイズであった。このポリイミド混合物溶液を用い
て、前記の非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空
糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的
特性を前記の方法によって測定した。結果は表−１のと
おりであった。
量％のポリイミドＡ溶液の５８３．３ｇと、前記ポリマ
ー濃度１３．０重量％のポリイミド溶液Ｂの２５０ｇと
を、セパラブルフラスコにて１３０℃で３時間攪拌して
ポリイミド混合物溶液を調製した。この混合物溶液のポ
リマー濃度は１２．３重量％であり、回転粘度は１５０
０ポイズであった。このポリイミド混合物溶液を用い
て、前記の非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空
糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的
特性を前記の方法によって測定した。結果は表−１のと
おりであった。
【００３３】〔実施例２〕前記ポリマー濃度１２．０重
量％のポリイミドＣ溶液３５０ｇと前記のポリマー濃度
１３．０重量％のポリイミドＢ溶液１５０ｇとを実施例
１と同様の混合方法に従って混合し、混合物溶液を調整
した。この混合物溶液のポリマー濃度は１２．３重量％
であった。このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の
非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造
した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記
の方法によって測定した。結果は表−１のとおりであっ
た。
量％のポリイミドＣ溶液３５０ｇと前記のポリマー濃度
１３．０重量％のポリイミドＢ溶液１５０ｇとを実施例
１と同様の混合方法に従って混合し、混合物溶液を調整
した。この混合物溶液のポリマー濃度は１２．３重量％
であった。このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の
非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造
した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記
の方法によって測定した。結果は表−１のとおりであっ
た。
【００３４】〔実施例３〕前記ポリマー濃度１２．０重
量％のポリイミドＡ溶液４００ｇと前記のポリマー濃度
１３．０重量％のポリイミドＢ溶液４００ｇとを実施例
１と同様の混合方法に従って混合し、混合溶液を調整し
た。この混合物溶液のポリマー濃度は１２．５重量％で
あった。このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の非
対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造し
た。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の
方法によって測定した。結果は表−１のとおりであっ
た。
量％のポリイミドＡ溶液４００ｇと前記のポリマー濃度
１３．０重量％のポリイミドＢ溶液４００ｇとを実施例
１と同様の混合方法に従って混合し、混合溶液を調整し
た。この混合物溶液のポリマー濃度は１２．５重量％で
あった。このポリイミド混合物溶液を用いて、前記の非
対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造し
た。この中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の
方法によって測定した。結果は表−１のとおりであっ
た。
【００３５】〔比較例１〕前記ポリイミドＡ溶液を用い
て、前記の非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空
糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的
特性を前記の方法によって測定した。結果は表−１のと
おりであった。
て、前記の非対称中空糸膜の製造方法に基づいて、中空
糸膜を製造した。この中空糸膜のガス透過性能と機械的
特性を前記の方法によって測定した。結果は表−１のと
おりであった。
【００３６】〔比較例２〕前記ポリマー濃度１３．０重
量％のポリイミドＢ溶液を用いて、前記の非対称中空糸
膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中
空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によっ
て測定した。結果は表−１のとおりであった。
量％のポリイミドＢ溶液を用いて、前記の非対称中空糸
膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中
空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によっ
て測定した。結果は表−１のとおりであった。
【００３７】〔比較例３〕前記ポリマー濃度１０．０重
量％のポリイミドＢ溶液を用いて、前記の非対称中空糸
膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中
空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によっ
て測定した。結果は表−１のとおりであった。
量％のポリイミドＢ溶液を用いて、前記の非対称中空糸
膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この中
空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によっ
て測定した。結果は表−１のとおりであった。
【００３８】〔比較例４〕前記のポリマー濃度１２．３
重量％のポリイミドＤ溶液を用いて、前記の非対称中空
糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この
中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によ
って測定した。結果は表−１のとおりであった。
重量％のポリイミドＤ溶液を用いて、前記の非対称中空
糸膜の製造方法に基づいて、中空糸膜を製造した。この
中空糸膜のガス透過性能と機械的特性を前記の方法によ
って測定した。結果は表−１のとおりであった。
【００３９】実施例と比較例に示した中空糸膜の、水蒸
気透過速度、水蒸気と窒素の透過速度比、中空糸膜の機
械的強度、多孔質層のヘリウム透過速度の測定結果は表
−１に示すとおりであった。実施例１〜３の膜は、水蒸
気透過速度（Ｐ’H2O）が２．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴ
Ｐ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、水蒸気と
窒素の透過速度比（Ｐ’H2O／Ｐ’He）が５０以上であ
り、多孔質層のヘリウム透過速度（Ｐ’He）が３．０×
１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上
であり、中空糸膜での引張強度が２．５Ｋｇｆ／ｍｍ2
以上であり、破断伸度が１０％以上である。これらの分
離膜は、改良された優れた水蒸気透過速度を持ち、か
つ、実用レベルの機械的強度を持つので分離膜モジュー
ルへの加工が容易におこなうことが出来る高性能中空糸
ガス分離膜である。しかしながら、比較例１の膜は多孔
質層のヘリウム透過速度や膜の水蒸気透過速度は優れて
いるが中空糸膜の引張強度が２．５Ｋｇｆ／ｍｍ2以下
で破断伸度が１０％以下であり、実用レベルの機械的強
度がなく分離膜モジュールへの加工が工業的に困難なも
のである。また、比較例２、３は、中空糸膜としての機
械的強度は実用レベル以上であるが、多孔質層のヘリウ
ム透過速度や膜の水蒸気透過速度が低いものである。更
に、比較例４は、ポリイミドＡとポリイミドＢを等量混
合した混合物のモノマーの成分組成とほぼ同一のモノマ
ー成分組成を共重合した１種類のポリイミドＤからなる
中空糸膜であるが、得られた中空糸膜の破断伸度は１０
％以下であり実用レベルの機械的強度がなく分離膜モジ
ュールへの加工が工業的には困難なものである。また、
比較例４の中空糸膜はポリイミドＡとポリイミドＢの混
合物で形成した中空糸膜（実施例３）に比べると水蒸気
透過速度が低いものである。
気透過速度、水蒸気と窒素の透過速度比、中空糸膜の機
械的強度、多孔質層のヘリウム透過速度の測定結果は表
−１に示すとおりであった。実施例１〜３の膜は、水蒸
気透過速度（Ｐ’H2O）が２．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴ
Ｐ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、水蒸気と
窒素の透過速度比（Ｐ’H2O／Ｐ’He）が５０以上であ
り、多孔質層のヘリウム透過速度（Ｐ’He）が３．０×
１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上
であり、中空糸膜での引張強度が２．５Ｋｇｆ／ｍｍ2
以上であり、破断伸度が１０％以上である。これらの分
離膜は、改良された優れた水蒸気透過速度を持ち、か
つ、実用レベルの機械的強度を持つので分離膜モジュー
ルへの加工が容易におこなうことが出来る高性能中空糸
ガス分離膜である。しかしながら、比較例１の膜は多孔
質層のヘリウム透過速度や膜の水蒸気透過速度は優れて
いるが中空糸膜の引張強度が２．５Ｋｇｆ／ｍｍ2以下
で破断伸度が１０％以下であり、実用レベルの機械的強
度がなく分離膜モジュールへの加工が工業的に困難なも
のである。また、比較例２、３は、中空糸膜としての機
械的強度は実用レベル以上であるが、多孔質層のヘリウ
ム透過速度や膜の水蒸気透過速度が低いものである。更
に、比較例４は、ポリイミドＡとポリイミドＢを等量混
合した混合物のモノマーの成分組成とほぼ同一のモノマ
ー成分組成を共重合した１種類のポリイミドＤからなる
中空糸膜であるが、得られた中空糸膜の破断伸度は１０
％以下であり実用レベルの機械的強度がなく分離膜モジ
ュールへの加工が工業的には困難なものである。また、
比較例４の中空糸膜はポリイミドＡとポリイミドＢの混
合物で形成した中空糸膜（実施例３）に比べると水蒸気
透過速度が低いものである。
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明は、以上説明したようなものであ
るから、以下に記載されるような効果を有する。
るから、以下に記載されるような効果を有する。
【００４１】本発明のガス分離膜は、ガス透過速度をよ
り向上させた非対称膜であり、しかも、実用レベルの機
械的強度を有する。このため、本発明のガス分離膜を用
いれば、ガス分離速度が向上したより高効率でよりコン
パクトな高性能中空糸ガス分離膜モジュールを提供で
き、高効率のガス分離を実現できる。また、本発明のガ
ス分離膜は、少なくとも１種類のポリイミドを含む２種
類以上のポリマーの混合物で非対称構造を有する膜を形
成することで得ることが出来る。
り向上させた非対称膜であり、しかも、実用レベルの機
械的強度を有する。このため、本発明のガス分離膜を用
いれば、ガス分離速度が向上したより高効率でよりコン
パクトな高性能中空糸ガス分離膜モジュールを提供で
き、高効率のガス分離を実現できる。また、本発明のガ
ス分離膜は、少なくとも１種類のポリイミドを含む２種
類以上のポリマーの混合物で非対称構造を有する膜を形
成することで得ることが出来る。
【００４２】特に、水蒸気を含む混合ガスから水蒸気を
除去する（除湿する）場合には、極めて高効率に、除湿
を実施することが可能になる。
除去する（除湿する）場合には、極めて高効率に、除湿
を実施することが可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA01 MA01 MA09 MB03 MC58X NA05 NA17 NA18 NA62 NA64 PB63 PB65 PC72 4D052 AA08 EA01
Claims (3)
- 【請求項１】スキン層（分離層）と多孔質層（支持層）
とから構成される非対称構造を有し、水蒸気透過速度
（Ｐ’H20）が２．５×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、水蒸気と窒素の透過速
度比（Ｐ’H2O／Ｐ’N2）が５０以上である膜におい
て、前記膜の多孔質層（支持層）のヘリウムガスの透過
速度（Ｐ’He）が３．０×１０-3ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃ
ｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であり、中空糸膜での引張
強度が２．５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、破断伸度が１０％以
上であることを特徴とするガス分離膜。 - 【請求項２】少なくとも１種類のポリイミドを含む２種
類以上のポリマーの混合物で形成された前記請求項１に
記載のガス分離膜。 - 【請求項３】前記請求項１〜２のいずれかに記載のガス
分離膜を用いることを特徴とする除湿方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
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| DE60127734T DE60127734T2 (de) | 2000-01-19 | 2001-01-04 | Gastrennungsmembran und seine Verwendung |
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| US09/766,116 US6464755B2 (en) | 2000-01-19 | 2001-01-19 | Gas separation membrane and method for its use |
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|---|---|
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| WO2012133743A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | イビデン株式会社 | ポリイミド系非対称中空糸膜 |
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| JP2019193918A (ja) * | 2018-05-01 | 2019-11-07 | 宇部興産株式会社 | ガス分離用複合膜 |
-
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- 2000-04-26 JP JP2000125587A patent/JP2001269553A/ja active Pending
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| JP2008043945A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-28 | Ube Ind Ltd | 非対称中空糸ガス分離膜、ガス分離方法、及びガス分離膜モジュール |
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