WO2012133743A1 - ポリイミド系非対称中空糸膜 - Google Patents
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- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Definitions
- the present invention relates to a polyimide-based asymmetric hollow fiber membrane, and particularly to a hollow fiber membrane that is advantageously used for gas separation (for example, separation of carbon dioxide and methane).
- asymmetric hollow fiber membrane in which a dense layer on the surface is supported by a continuous porous layer to form an integral structure is widely known.
- a method for producing an asymmetric hollow fiber membrane using a liquid material (spinning solution) containing a linear polyimide synthesized from an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine is disclosed in JP-B-6. -36854 (Patent Document 1), Japanese Patent Laid-Open No. 5-68859 (Patent Document 2), and the like.
- Patent Document 3 a gas separation membrane made of a mixture of two types of polymers having different characteristics (polymer blend) is usually composed of a combination of specific polymers. It has been proposed that a higher value than the gas separation ratio (theoretical value) assumed from the theoretical formulas of the polymer blends.
- the difference between the theoretical value and the actual measurement value of the gas separation ratio shown therein is small, and it is difficult to say that the difference is superior.
- the gas permeation rate of a gas separation membrane made of a polymer blend is largely dependent on the polymer blend ratio, which is inferior to the gas permeation rate in the polymer blend, and the relationship between the gas permeation rate and the gas separation ratio is The trade-off relationship inherent in gas separation membranes was not greatly broken.
- Japanese Patent Publication No. 6-36854 Japanese Patent Laid-Open No. 5-68859 Japanese Patent No. 4249138
- the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is an excellent gas separation property, particularly, carbon dioxide (CO 2 )
- CO 2 carbon dioxide
- this invention also makes it the subject which should be solved also about providing the method which can manufacture said polyimide-type asymmetric hollow fiber membrane advantageously.
- the present invention has a gist of a polyimide asymmetric hollow fiber membrane made of a polymer blend of a linear polyimide and a multi-branched polyimide in order to solve such a problem.
- a preferred first aspect is that the linear polyimide is composed of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride and an aromatic diamine. It is obtained.
- a preferred second aspect is that the aromatic diamine is at least two aromatic diamines containing at least 3,3'-dihydroxybenzidine.
- a preferred third aspect is that 100 parts by weight of the polymer blend is 60 to 90 parts by weight of the linear polyimide and 10 to 40 parts by weight of the multibranched polyimide. It consists of a part.
- the present invention provides a method for producing a polyimide asymmetric hollow fiber membrane comprising a polymer blend of a linear polyimide and a hyperbranched polyimide, the linear polyamic acid that is a precursor of the linear polyimide, and the hyperbranched polyimide.
- a hollow fiber structure composed of a mixture of the linear polyamic acid and the multi-branched polyamic acid is prepared with a hollow fiber spinning device using a mixed solution with the multi-branched polyamic acid which is the precursor of the hollow fiber-shaped structure.
- the gist of the present invention is also a method for producing a polyimide-based asymmetric hollow fiber membrane characterized by subjecting to heat treatment.
- the hollow fiber structure is subjected to a drying treatment before the heat treatment.
- a preferred second aspect is that the linear polyamic acid is 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride and aromatic. It is obtained using diamine.
- a preferred third aspect is that the aromatic diamine is at least two aromatic diamines containing at least 3,3'-dihydroxybenzidine.
- a preferred fourth aspect is that 100 parts by weight of the polymer blend comprises 60 to 90 parts by weight of the linear polyimide, and the multibranched polyimide. Of 10 to 40 parts by weight.
- a preferred fifth aspect is that the heat treatment is performed at a temperature of 100 to 500 ° C.
- the drying treatment is performed at a temperature of 10 to 100 ° C. for 5 minutes to 72 hours.
- a preferred seventh aspect is that the viscosity of the mixed solution is 1,000 to 1,000,000 cP.
- the polyimide asymmetric hollow fiber membrane according to the present invention is not composed of a single polyimide, but is composed of a polymer blend of two different types of polyimide (linear polyimide and multi-branched polyimide). In addition to excellent gas permeability, it has both carbon dioxide and methane (CH 4 ) separation properties.
- a linear polyamic acid that is a precursor of a linear polyimide
- a multi-branched polyamic acid that is a precursor of a multi-branched polyimide.
- the linear polyamic acid and the hyperbranched polyamic acid may be collectively referred to as “polyamic acid”.
- Linear polyamic acid is synthesized by reacting aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine.
- Any aromatic tetracarboxylic acid dihydrate and aromatic diamine used in the present invention can be used as long as they are conventionally known, and among these known ones, a target polyimide can be used.
- One type or two or more types according to the system asymmetric hollow fiber membrane is appropriately selected and used.
- aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (OPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA), 2,2 ′
- a compound such as bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BSAA) or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) can be exemplified.
- BSAA bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride
- BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydr
- aromatic diamines 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPEQ), phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenyl, diaminobenzophenone, 2,2-bis [(4-amino Phenoxy) phenyl] propane, bis [4-aminophenoxyphenyl] sulfone, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[phenylene
- aromatic hydroxydiamines can be exemplified.
- Aromatic hydroxydiamines include 3,3′-dihydroxybenzidine (HAB), 3,4′-diamino-3 ′, 4-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminodiphenyl oxide, 3 , 3′-dihydroxy-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) methane, 2,4-diamino Phenol, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobenzophenone, 1,1-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, or 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy) Rokishifeniru) can be exemplified compounds such as he
- HAB 3,3′-dihydroxybenzidine
- TPEQ 1,4-bis ( 4-aminophenoxy) benzene
- multibranched polyamic acid is synthesized by reacting aromatic tetracarboxylic acid dihydrate with aromatic triamine.
- aromatic tetracarboxylic acid dihydrate and aromatic triamine used in the synthesis can be used as long as they are conventionally known.
- One type or two or more types according to the gas separation membrane to be used are appropriately selected and used.
- aromatic triamine used in the present invention any conventionally known aromatic triamine can be used as long as it is an aromatic compound having three amino groups in the molecule.
- an aromatic triamine having a predetermined asymmetric structure represented by the following general formula.
- aromatic tetracarboxylic acid dihydrate used when synthesizing the multi-branched polyamic acid it is possible to use the same one as described above when synthesizing the linear polyamic acid.
- aromatic tetracarboxylic acid dihydrate used when synthesizing the hyperbranched polyamic acid it is possible to use the same one as described above when synthesizing the linear polyamic acid.
- 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA) is particularly preferable as the aromatic tetracarboxylic acid dihydrate used when synthesizing the hyperbranched polyamic acid. .
- an aromatic diamine, a siloxane diamine, or an aromatic compound having four or more amino groups in the molecule is converted into an aromatic triamine. It is also possible to use it in a state where it is copolymerized with or by adding it simultaneously with an aromatic triamine or the like during the synthesis of polyamic acid.
- the aromatic diamine include those similar to those that can be used in the synthesis of the linear polyamic acid.
- siloxane diamine examples include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis ( And aminophenoxy) dimethylsilane or bis (3-aminopropyl) polymethylsiloxane.
- aromatic compounds having 4 or more amino groups in the molecule include tris (3,5-diaminophenyl) benzene, tris (3,5-diaminophenoxy) benzene, 3,3′-diaminobenzidine, 3, Examples thereof include 3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl ketone, and 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenyl sulfone.
- a hydrocarbon group an alkyl group, an alkyl group, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic triamine, an aromatic diamine, and a benzene ring in each compound of an aromatic compound having four or more amino groups in the molecule.
- a derivative having a substituent such as a phenyl group, a cyclohexyl group, a halogen group, an alkoxy group, an acetyl group, or a sulfonic acid group can be used in the present invention when synthesizing a hyperbranched polyamic acid. It is.
- Such aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic triamines (and aromatic diamines, siloxane diamines, or aromatic compounds having four or more amino groups in the molecule; hereinafter referred to as amine components as appropriate).
- the reaction is preferably carried out at a relatively low temperature, specifically at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower. More specifically, the lower limit of the temperature condition when synthesizing the multibranched polyamic acid is preferably equal to or higher than the melting point of the solvent to be used (solvent ⁇ described later). This is because if the temperature is lower than the temperature (melting point), the solvent freezes and hinders synthesis.
- N, N-dimethylacetamide (DMAc) is used as a solvent
- DMAc N-dimethylacetamide
- the reaction molar ratio of aromatic tetracarboxylic dianhydride to amine component is 1.0: 0.3 to 1.0: 1.
- the reaction is preferably carried out at a quantitative ratio so as to be within the range of 8, and the reaction may be carried out at a quantitative ratio within the range of 1.0: 0.4 to 1.0: 1.5. More preferred. This is because if the reaction is carried out at a ratio outside this range, a polyamic acid having a sufficient molecular weight cannot be synthesized, resulting in a very brittle material.
- the polyimide asymmetric hollow fiber membrane according to the present invention is usually produced in a general hollow fiber spinning apparatus using a liquid material, so that the preparation of linear polyamic acid and multi-branched polyamic acid is performed. Is preferably carried out in a predetermined solvent.
- the solvent that can be used in the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylsulfone, hexamethylsulfone, and hexamethylphosphoamide.
- Examples include aprotic polar solvents, phenolic solvents such as m-cresol, o-cresol, m-chlorophenol, or o-chlorophenol, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, or diglyme. It can be used alone or as a mixed solvent of two or more. In preparing a linear polyamic acid and a multi-branched polyamic acid using such a solvent, any conventionally known method can be employed.
- an alkoxy compound of silicon, magnesium, aluminum, zirconium or titanium having an amino group or a carboxyl group at the terminal is also possible to react.
- the alkoxy compound of silicon, magnesium, aluminum, zirconium or titanium having a carboxyl group at the terminal is specifically represented by the general formula: —COOH or the general formula: —CO—O—CO— at the terminal.
- a carboxylic acid having a functional group, an acid anhydride, and an acid halide (general formula: —COX, where X is an atom of F, Cl, Br, or I), which is a derivative thereof, are also used in the present invention. It is possible to use.
- silicon alkoxy compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and 3-aminophenyldimethylmethoxysilane. , (Aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilylcarboxylic acid, propylmethyldiethoxysilylcarboxylic acid, dimethylmethoxysilylbenzoic acid, and the like. Ethoxysilylpropyl succinic anhydride can also be used.
- the titanium alkoxy compound include those exhibiting a structure as shown in paragraph [0085] of JP-A No. 2004-114360 (the following structural formula). Examples of the derivatives of these alkoxy compounds include various halides.
- the above-mentioned reaction between the alkoxy compound and the multi-branched polyamic acid can be carried out under the same temperature conditions as when the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the amine component described above were reacted. desirable.
- the linear polyamic acid solution and the multi-branched polyamic acid solution are mixed.
- a linear polyamic acid and a multi-branched polyamic acid are mixed in a predetermined solvent, and this mixed solution is used as a spinning solution and is spun by a conventionally known hollow fiber spinning device.
- the mixed solution (spinning solution) of the linear polyamic acid and the hyperbranched polyamic acid constitutes 100 parts by weight of the polymer blend of the linear polyimide and the hyperbranched polyimide obtained therefrom, in other words, constitutes an asymmetric hollow fiber membrane.
- Prepared by blending linear polyamic acid and multi-branched polyamic acid so that 100 parts by weight of the polymer blend is composed of 60-90 parts by weight of linear polyimide and 10-40 parts by weight of multi-branched polyimide. Is done. More specifically, the blending ratio of the linear polyamic acid and the multi-branched polyamic acid is [linear polyamic acid]: [multi-branched polyamic acid] 60: 40 to 90:10 (weight ratio). Prepared. By using a mixed solution having such a blending ratio, the obtained polyimide asymmetric hollow fiber membrane exhibits excellent gas permeability and gas separation properties.
- the viscosity of the mixed solution (spinning solution) of the linear polyamic acid and the hyperbranched polyamic acid is preferably 1000 to 1000000 cP, and more preferably 2000 to 500000 cP. If the viscosity of the mixed solution is too low, it is difficult to form a hollow fiber structure in a general hollow fiber spinning device. On the other hand, if the viscosity of the mixed solution is too high, the spinning nozzle of the hollow fiber spinning device This is because it becomes difficult to discharge the desired hollow fiber structure.
- the hollow fiber spinning device used in producing the polyimide-based asymmetric hollow fiber membrane of the present invention is appropriately selected from those conventionally known according to the target polyimide-based asymmetric hollow fiber membrane, used. Further, various conditions during spinning, specifically, the diameter of the spinning nozzle exhibiting the core-sheath structure (inner and outer diameters of the core-side nozzle, inner diameter of the sheath-side nozzle), sheath-side nozzle (or core-side nozzle) ) The type of coagulating liquid to be fed to, the feeding speed into the nozzle, the distance from the nozzle tip to the coagulating bath (air gap), the type of coagulating liquid in the coagulating bath, etc. It will be appropriately selected according to the polyimide asymmetric hollow fiber membrane.
- Examples of the coagulation liquid to be fed to the sheath side nozzle (or the core side nozzle) and the coagulation liquid in the coagulation bath include water (ion-exchanged water) and aqueous solvents such as isopropanol, methanol, and ethanol. I can do it.
- a polyimide-based asymmetric hollow fiber membrane is obtained. That is, by using a combination of a linear polyamic acid and a multi-branched polyamic acid, the solution has a sufficient solution viscosity so that a spinning device can be used. Can be made.
- the heat treatment of the hollow fiber structure made of polyamic acid is preferably carried out at a heating temperature of, for example, 100 to 500 ° C., more preferably 150 to 480 ° C. in an inert atmosphere. Is done. If the heating temperature is too low, the imidization of the polyamic acid does not proceed sufficiently. On the other hand, if the heating temperature is too high, the polyimide may be thermally decomposed and deteriorated. More specifically, after treatment at a heating temperature of 50 to 150 ° C. for 5 minutes to 120 minutes, treatment at a heating temperature of 150 to 250 ° C. for 5 minutes to 120 minutes, and further heating at 250 to 450 ° C. It is preferable to perform a so-called multi-stage heat treatment in which the treatment is performed at a temperature for 5 minutes to 120 minutes.
- the hollow fiber structure made of polyamic acid it is preferable to subject the hollow fiber structure made of polyamic acid to a drying treatment before the above-described heat treatment.
- a drying treatment is preferably performed at a temperature of 10 to 100 ° C. for 5 minutes to 72 hours, more preferably at a temperature of 20 to 90 ° C. for 10 minutes to 48 hours. If the drying temperature is too low and the drying time is too short, the residual solvent and the coagulation liquid will not volatilize sufficiently, and the hollow fiber structure may be deformed in the subsequent step. On the other hand, if the drying temperature is too high and the drying time is too long, the amic acid bond is broken, and the mechanical properties of the resulting asymmetric hollow fiber membrane may be deteriorated.
- the polyimide-based asymmetric hollow fiber membrane obtained as described above has excellent gas permeability and excellent separation characteristics of carbon dioxide and methane.
- the viscosity of each solution was measured using a TV-22 viscometer (trade name, 1 ° 34 ′ ⁇ R24 type cone rotor equipment) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. This was carried out at room temperature (25 ° C.) at a rotation speed of 0.5 rpm.
- TEOSPSA 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride
- TEOSPSA 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride
- linear polyamic acid solution I- 6FDA 32.0 g (72 mmol) was charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a calcium chloride tube, and DMAc: 156 mL was added and dissolved. While stirring this solution, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene [TPEQ]: 20.8 g (71.28 mmol) was gradually added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain a linear polyamide. A DMAc solution (linear polyamic acid solution I) of acid (6FDA-TPEK) was obtained. The polymer concentration of this solution was 26.4% by weight, and the viscosity was 100,000 cP or more.
- a DMAc solution (linear polyamic acid solution II) of linear polyamic acid (6FDA-HAB / TPEQ) was obtained.
- the polymer concentration of this solution was 27.0% by weight, and the viscosity was 100,000 cP or more.
- a hollow fiber membrane was produced according to the following method.
- a coaxial double nozzle (casen) comprising a sheath side nozzle (inner diameter: 0.8 mm) and a core side nozzle (inner diameter: 0.2 mm, outer diameter: 0.4 mm). Engineering Co., Ltd.) was used.
- the obtained mixed solution is fed to the sheath side nozzle using a syringe pump at a liquid feed rate of 2.0 mL / min.
- ion exchange water is fed to the core side nozzle using a syringe pump and a liquid feed rate of 0. It was sent at 8 mL / min.
- the discharged hollow fiber-like structure was fixed by being immersed in a coagulation bath filled with ion-exchanged water after providing an air gap of 15 cm, and taken up with a take-up roll through a washing bath filled with ion-exchanged water.
- the resulting hollow fiber structure was collected and air dried at room temperature.
- the hollow fiber-like structure is subjected to heat treatment at 100 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, so that the outer dimensions are 550 ⁇ m and the inner diameter are:
- a 450 ⁇ m polyimide asymmetric hollow fiber membrane was obtained.
- a cross-sectional SEM photograph of the obtained polyimide-based asymmetric hollow fiber membrane is shown in FIG.
- a polyimide-based asymmetric hollow fiber membrane was produced according to the conditions shown in Example 1.
- a polyimide-based asymmetric hollow fiber membrane was produced according to the conditions shown in Example 1.
- the three types of polyimide asymmetric hollow fiber membranes obtained as described above were cut into appropriate lengths, sealed at one end with an epoxy adhesive, and then fixed to a stainless steel pipe to produce a simple module. did. And this module was set to the gas permeation
- the high-pressure part is a part for supplying a permeated gas at a constant pressure to the hollow fiber membrane, and a sufficient volume was secured to minimize the pressure drop during the measurement.
- Inlet pressure is a pressure gauge connected to a power supply unit equipped with a signal output terminal (manufactured by NK Corporation, model number: 113BJ-2) (manufactured by the company, Baratron pressure gauge, model number: 722A-14T series) And monitored.
- a signal output terminal manufactured by NK Corporation, model number: 113BJ-2
- Baratron pressure gauge model number: 722A-14T series
- the polyimide asymmetric hollow fiber membrane according to the present invention has excellent gas permeability and also excellent separation of carbon dioxide and methane.
- Example 1 Spinning was attempted using the multi-branched polyamic acid solution A as the sheath liquid and ion-exchanged water as the core liquid according to the conditions shown in Example 1. However, the hollow fiber-like structure was not formed because the solution viscosity was low. It was.
- Example 2 Spinning was attempted according to the conditions shown in Example 1 using the multi-branched polyamic acid solution B as the sheath liquid and ion-exchanged water as the core liquid, but a hollow fiber structure was not formed because the solution viscosity was low. It was.
Abstract
気体透過性に優れると共に、特に二酸化炭素（ＣＯ2 ）とメタン（ＣＨ4 ）との分離性に優れたポリイミド系非対称中空糸膜を提供すること。 直鎖ポリアミド酸と多分岐ポリアミド酸の混合溶液を用いて、中空糸紡糸装置にて中空糸状構造体を作製し、かかる中空糸状構造体に対して加熱処理を施して、直鎖ポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸をイミド化せしめることにより、目的とするポリイミド系非対称中空糸膜を得た。
Description
本発明は、ポリイミド系非対称中空糸膜に係り、特に、気体分離（例えば二酸化炭素とメタンの分離）に有利に用いられる中空糸膜に関するものである。
近年、高分子膜を気体分離膜として用いて、混合気体から特定の気体を分離したり、精製することが積極的に検討されている。例えば、空気から酸素を積極的に透過させて、酸素富化空気を製造し、これを医療や燃料システム等の分野で活用する試みが為されている。そして、これらの用途に用いられる気体分離膜に対しては、特定の気体に対する気体透過性及び気体選択性が、何れも大きいことが要求されている。また、気体分離膜の使用環境によっては、高耐熱性、耐薬品性、高強度等の特性も要求されている。
そのような状況の下、種々の中空糸膜が提案されているところ、そのような中空糸膜の一種として、従来より、単一のポリマー材料からなる中空糸膜であって、その外（又は内）表面の緻密層がこれに連続する多孔質層により支持されて一体構造を呈する、所謂、非対称構造の中空糸膜（非対称中空糸膜）が広く知られている。具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから合成される直鎖ポリイミドを含む液状材料（紡糸液）を用いて、非対称中空糸膜を製造する方法が、特公平６－３６８５４号公報（特許文献１）や特開平５－６８８５９号公報（特許文献２）等に開示されている。
しかしながら、特許文献１や特許文献２等に開示されている如き、従来のポリイミドからなる非対称中空糸膜にあっては、十分な気体分離性（特に、二酸化炭素とメタンとの分離性）を発揮するとは言い難いものであった。
一方、特許第４２４９１３８号（特許文献３）においては、異なる特性を有する二種類のポリマーの混合物（ポリマーブレンド）からなる気体分離膜のうち、特定のポリマーの組み合わせからなるものにあっては、通常のポリマーブレンドの理論式から想定される気体分離比（理論値）よりも高い値を示すことが提示されている。
しかしながら、そこにおいて示されている、気体分離比の理論値と実測値との差は、小さいものであり、優位な差とは言い難いものである。また、ポリマーブレンドからなる気体分離膜の気体透過速度は、ポリマーブレンド中の気体透過速度に劣るポリマーのブレンド比に大きく依存するものであり、気体透過速度と気体分離比との関係は、従来の気体分離膜に内在するトレードオフの関係性を大きく打破するものではなかったのである。
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、優れた気体透過性と共に、優れた気体分離特性、特に、二酸化炭素（ＣＯ2 ）とメタン（ＣＨ4 ）の分離性を兼ね備えたポリイミド系非対称中空糸膜を提供することにある。また、本発明は、上記のポリイミド系非対称中空糸膜を有利に製造することが出来る方法を提供することについても、解決すべき課題とするものである。
そして、本発明は、かかる課題を解決すべく、直鎖ポリイミドと多分岐ポリイミドとのポリマーブレンドからなるポリイミド系非対称中空糸膜を、その要旨とするものである。
なお、本発明に従うポリイミド系非対称中空糸膜において、好ましい第一の態様は、前記直鎖ポリイミドが、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物と芳香族ジアミンとを用いて得られるものである。
また、本発明に係るポリイミド系非対称中空糸膜において、好ましい第二の態様は、前記芳香族ジアミンが、少なくとも３，３’－ジヒドロキシベンジジンを含む二種以上の芳香族ジアミンである。
さらに、本発明のポリイミド系非対称中空糸膜において、好ましい第三の態様は、前記ポリマーブレンドの１００重量部が、前記直鎖ポリイミドの６０～９０重量部と、前記多分岐ポリイミドの１０～４０重量部とから構成されている。
一方、本発明は、直鎖ポリイミドと多分岐ポリイミドとのポリマーブレンドからなるポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法にして、前記直鎖ポリイミドの前駆体である直鎖ポリアミド酸と、前記多分岐ポリイミドの前駆体である多分岐ポリアミド酸との混合溶液を用いて、それら直鎖ポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸の混合物からなる中空糸状構造体を中空糸紡糸装置にて作製し、該中空糸状構造体に対して加熱処理を施すことを特徴とするポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法をも、その要旨とするものである。
ここで、本発明に従うポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法において、好ましい第一の態様は、前記加熱処理の前に、前記中空糸状構造体に対して乾燥処理が施される。
また、本発明に係るポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法において、好ましい第二の態様は、前記直鎖ポリアミド酸が、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物と芳香族ジアミンとを用いて得られるものである。
さらに、本発明に係るポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法において、好ましい第三の態様は、前記芳香族ジアミンが、少なくとも３，３’－ジヒドロキシベンジジンを含む二種以上の芳香族ジアミンである。
加えて、本発明に係るポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法において、好ましい第四の態様は、前記ポリマーブレンドの１００重量部が、前記直鎖ポリイミドの６０～９０重量部と、前記多分岐ポリイミドの１０～４０重量部とから構成されている。
また、本発明に係るポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法において、好ましい第五の態様は、前記加熱処理が１００～５００℃の温度にて実施される。
さらに、本発明に係るポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法において、好ましい第六の態様は、前記乾燥処理が１０～１００℃の温度にて５分～７２時間、実施される。
そして、本発明に係るポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法において、好ましい第七の態様は、前記混合溶液の粘度が１０００～１００００００ｃＰである。
このように、本発明に従うポリイミド系非対称中空糸膜は、単一のポリイミドからなるものではなく、二種類の異なるポリイミド（直鎖ポリイミド及び多分岐ポリイミド）のポリマーブレンドにて構成されているところから、優れた気体透過性と共に、二酸化炭素とメタン（ＣＨ4 ）の分離性とを兼ね備えたものとなっているのである。
ところで、本発明に従うポリイミド系非対称中空糸膜を製造するに際しては、有利には、先ず、直鎖ポリイミドの前駆体である直鎖ポリアミド酸、及び、多分岐ポリイミドの前駆体である多分岐ポリアミド酸を調製する。尚、以下の記載において、直鎖ポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸を「ポリアミド酸」と総称する場合もある。
直鎖ポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応せしめることにより、合成される。本発明において用いられる芳香族テトラカルボン酸二水物及び芳香族ジアミンとしては、従来より公知のものであれば、何れをも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とするポリイミド系非対称中空糸膜に応じた一種又は二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。
具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、又は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等の化合物を、例示することが出来る。これらの中でも、特に、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）が有利に用いられる。
また、芳香族ジアミンとしては、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン又は９，９－ビス（アミノフェニル）フルオレン等の他、芳香族ヒドロキシジアミンを例示することが出来る。芳香族ヒドロキシジアミンとしては、３，３’－ジヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ）、３，４’－ジアミノ－３’，４－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニルオキシド、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）メタン、２，４－ジアミノフェノール、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，１－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、又は２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の化合物を例示することが出来る。本発明においては、特に、芳香族ヒドロキシジアミンである３，３’－ジヒドロキシベンジジン（ＨＡＢ）を用いること、又は、ＨＡＢと、芳香族ヒドロキシジアミン以外の芳香族ジアミン、特に、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）とを併用することが好ましい。
一方、多分岐ポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸二水物と芳香族トリアミンとを反応せしめることにより、合成される。かかる合成に際して用いられる芳香族テトラカルボン酸二水物及び芳香族トリアミンにあっても、従来より公知のものであれば、何れをも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とする気体分離膜に応じた一種又は二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。
本発明において用いられる芳香族トリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有する芳香族化合物であれば、従来より公知のものを何れをも用いることが出来る。具体的には、１，３，５－トリアミノベンゼン、トリス（３－アミノフェニル）アミン、トリス（４－アミノフェニル）アミン、トリス（３－アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＡＰＯＢ］、１，３，５－トリス（アミノフェニル）ベンゼン［ＴＡＰＢ］又は１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）トリアジン等を挙げることが出来る。また、本発明においては、下記一般式で表される所定の非対称構造を有する芳香族トリアミンを用いることも可能である。具体的には、２，３’，４－トリアミノビフェニル、２，４，４’－トリアミノビフェニル、３，３’，４－トリアミノビフェニル、３，３’，５－トリアミノビフェニル、３，４，４’－トリアミノビフェニル、３，４’，５－トリアミノビフェニル、２，３’，４－トリアミノジフェニルエーテル、２，４，４’－トリアミノジフェニルエーテル、３，３’，４－トリアミノジフェニルエーテル、３，３’，５－トリアミノジフェニルエーテル、３，４，４’－トリアミノジフェニルエーテル、３，４’，５－トリアミノジフェニルエーテル、２，３’，４－トリアミノベンゾフェノン、２，４，４’－トリアミノベンゾフェノン、３，３’，４－トリアミノベンゾフェノン、３，３’，５－トリアミノベンゾフェノン、３，４，４’－トリアミノベンゾフェノン、３，４’，５－トリアミノベンゾフェノン、２，３’，４－トリアミノジフェニルスルフィド、２，４，４’－トリアミノジフェニルスルフィド、３，３’，４－トリアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５－トリアミノジフェニルスルフィド、３，４，４’－トリアミノジフェニルスルフィド、３，４’，５－トリアミノジフェニルスルフィド、２，３’，４－トリアミノジフェニルスルフォン、２，４，４’－トリアミノジフェニルスルフォン、３，３’，４－トリアミノジフェニルスルフォン、３，３’，５－トリアミノジフェニルスルフォン、３，４，４’－トリアミノジフェニルスルフォン、３，４’，５－トリアミノジフェニルスルフォン、２，３’，４－トリアミノジフェニルメタン、２，４，４’－トリアミノジフェニルメタン、３，３’，４－トリアミノジフェニルメタン、３，３’，５－トリアミノジフェニルメタン、３，４，４’－トリアミノジフェニルメタン、３，４’，５－トリアミノジフェニルメタン、２－（２，４－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）プロパン、２－（２，４－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３，４－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３，５－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３，４－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３，５－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（２，４－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（２，４－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３，４－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３，５－ジアミノフェニル）－２－（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３，４－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２－（３，５－ジアミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を、挙げることが出来る。
多分岐ポリアミド酸を合成する際に用いられる芳香族テトラカルボン酸二水物としては、上述した、直鎖ポリアミド酸を合成する際に用いられ得るものと、同様のものを用いることが可能である。また、本発明において、多分岐ポリアミド酸を合成する際に用いられる芳香族テトラカルボン酸二水物としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）が特に好ましい。
なお、本発明において、多分岐ポリアミド酸を合成するに際しては、上述した芳香族トリアミンと共に、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン、或いは、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物を、芳香族トリアミンと共重合せしめた状態にて、或いは、ポリアミド酸合成時に芳香族トリアミン等と同時に添加することにより、使用することも可能である。芳香族ジアミンとしては、直鎖ポリアミド酸の合成の際に用いられ得るものと同様のものを挙げることが出来、また、シロキサンジアミンとしては、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノフェノキシ）ジメチルシラン又はビス（３－アミノプロピル）ポリメチルシロキサン等が挙げられる。更に、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物としては、トリス（３，５－ジアミノフェニル）ベンゼン、トリス（３，５－ジアミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルケトン又は３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
また、上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリアミン、芳香族ジアミン、及び分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物の各化合物におけるベンゼン環に、炭化水素基（アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、多分岐ポリアミド酸を合成する際に用いることが可能である。
そのような芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミン（及び、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン、或いは分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物。以下、適宜アミン成分という。）との反応は、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において実施することが好ましい。より具体的には、多分岐ポリアミド酸を合成する際の温度条件の下限は、使用する溶媒（後述する、溶媒α）の融点以上であることが好ましい。かかる温度（融点）より低い温度の場合、溶媒が凍り、合成に支障をきたすからである。例えば、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を使用する場合は、－２０℃以上の温度にて多分岐ポリアミド酸を合成することが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分の反応モル比（［芳香族テトラカルボン酸二無水物］：［アミン成分］）は、１．０：０．３～１．０：１．８の範囲内となるような量的割合において、反応せしめることが好ましく、１．０：０．４～１．０：１．５の範囲内となるような量的割合において、反応せしめることがより好ましい。この範囲外の割合において反応せしめると、十分な分子量を有するポリアミド酸を合成することが出来ず、非常に脆い材料となるからである。
本発明に従うポリイミド系非対称中空糸膜は、後述するように、通常、液状の材料を用いて一般的な中空糸紡糸装置にて製造されることから、直鎖ポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸の調製は、所定の溶媒内にて行なうことが好ましい。本発明において用いられ得る溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、又はヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｍ－クロロフェノール、又はｏ－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、又はジグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることが出来、これらは単独で、若しくは二種以上の混合溶媒として、使用することが可能である。尚、そのような溶媒を用いて直鎖ポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸を調製するに際しては、従来より公知の手法の何れをも採用することが可能である。
以上の如くして調製された直鎖ポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸のうち、特に多分岐ポリアミド酸については、末端にアミノ基或いはカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物を反応せしめることも可能である。末端にカルボキシル基を有する、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンのアルコキシ化合物とは、具体的に、末端に、一般式：－ＣＯＯＨ、或いは、一般式：－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で表わされる官能基を有するカルボン酸、酸無水物であり、それらの誘導体である酸ハライド（一般式：－ＣＯＸ。但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかの原子。）も、本発明において用いることが可能である。
より具体的に、ケイ素のアルコキシ化合物としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノフェニルジメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシリルカルボン酸、プロピルメチルジエトキシシリルカルボン酸、又はジメチルメトキシシリル安息香酸等を挙げることが出来、また、酸無水物である３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物も使用可能である。チタンのアルコキシ化合物としては、特開２００４－１１４３６０号公報中の段落［００８５］において示されている如き構造（下記構造式）を呈するもの等を、例示することが出来る。また、それらアルコキシ化合物の誘導体としては、例えば、各種ハロゲン化物等が挙げられる。
なお、上述したアルコキシ化合物と多分岐ポリアミド酸との反応は、先に説明した芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分とを反応せしめた際と同様の温度条件にて、実施されることが望ましい。
以上のようにして合成された直鎖ポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸を用いて、本発明に従うポリイミド系非対称中空糸膜を製造するに際しては、直鎖ポリアミド酸溶液及び多分岐ポリアミド酸溶液を混合し、又は、直鎖ポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸を所定の溶媒内にて混合し、この混合溶液を紡糸液として用いて、従来より公知の中空糸紡糸装置にて紡糸する。
直鎖ポリアミド酸と多分岐ポリアミド酸との混合溶液（紡糸液）は、それより得られる直鎖ポリイミドと多分岐ポリイミドとのポリマーブレンドの１００重量部、換言すれば、非対称中空糸膜を構成するポリマーブレンドの１００重量部が、直鎖ポリイミドの６０～９０重量部と、多分岐ポリイミドの１０～４０重量部とから構成されるように、直鎖ポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸が配合され、調製される。より具体的には、直鎖ポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸の配合割合が、［直鎖ポリアミド酸］：［多分岐ポリアミド酸］＝６０：４０～９０：１０（重量比）となるように、調製される。このような配合割合の混合溶液を用いることによって、得られるポリイミド系非対称中空糸膜は、優れた気体透過性及び気体分離性を発揮することとなる。
また、直鎖ポリアミド酸と多分岐ポリアミド酸との混合溶液（紡糸液）の粘度は、１０００～１００００００ｃＰであることが好ましく、２０００～５０００００ｃＰであることがより好ましい。混合溶液の粘度が低すぎると、一般的な中空糸紡糸装置にて中空糸状構造体を形成することが困難であり、一方、混合溶液の粘度が高すぎると、中空糸紡糸装置の紡糸ノズルからの吐出が困難となり、目的とする中空糸状構造体が得られないからである。
本発明のポリイミド系非対称中空糸膜を製造する際に用いられる中空糸紡糸装置は、従来より公知のものの中から、目的とするポリイミド系非対称中空糸膜に応じたものが適宜に選択されて、使用される。また、紡糸の際の各種条件、具体的には、芯鞘構造を呈する紡糸ノズルの径（芯側ノズルの内口径及び外径、鞘側ノズルの内口径）、鞘側ノズル（又は芯側ノズル）へ送液する凝固液の種類、ノズル内への送液速度、ノズル先端から凝固浴までの距離（エアーギャップ）、凝固浴内の凝固液の種類等は、ポリアミド酸の種類や目的とするポリイミド系非対称中空糸膜に応じて適宜に選択されることとなる。なお、鞘側ノズル（又は芯側ノズル）へ送液する凝固液及び凝固浴内の凝固液としては、水（イオン交換水）の他、イソプロパノール、メタノールやエタノール等の水系溶媒を例示することが出来る。
そして、中空糸紡糸装置を用いて得られたポリアミド酸の中空糸状構造体に対して加熱処理を施し、ポリアミド酸（直鎖ポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸）をイミド化せしめることにより、目的とするポリイミド系非対称中空糸膜が得られるのである。即ち、直鎖ポリアミド酸と多分岐ポリアミド酸とを併用することにより、その溶液が、紡糸装置を使用することができる程度に十分な溶液粘度を有することとなり、従来の紡糸装置により中空糸状構造体が作製可能となったのである。
なお、ポリアミド酸からなる中空糸状構造体の加熱処理は、不活性雰囲気下において、例えば１００～５００℃の加熱温度にて実施されることが好ましく、より好ましくは１５０～４８０℃の加熱温度で実施される。加熱温度が低すぎると、ポリアミド酸のイミド化が十分に進行せず、一方、加熱温度が高すぎると、ポリイミドが熱分解し、劣化する恐れがあるからである。より具体的には、５０～１５０℃の加熱温度にて５分～１２０分、処理した後、１５０～２５０℃の加熱温度にて５分～１２０分処理し、更に、２５０～４５０℃の加熱温度にて５分～１２０分処理する、所謂、多段加熱処理を行うことが好ましい。
また、本発明においては、前述の加熱処理の前に、ポリアミド酸からなる中空糸状構造体に対して乾燥処理を施すことが好ましい。かかる乾燥処理は、１０～１００℃の温度にて５分～７２時間、実施することが好ましく、２０～９０℃の温度にて１０分～４８時間、実施することがより好ましい。乾燥温度が低すぎて、且つ乾燥時間が短すぎると、残留溶媒及び凝固液が十分に揮発せず、後工程において中空糸状構造体が変形する恐れがある。一方、乾燥温度が高すぎて、且つ乾燥時間が長すぎると、アミド酸結合が切断し、得られる非対称中空糸膜の力学特性が低下する恐れがある。
そして、以上の如くして得られたポリイミド系非対称中空糸膜にあっては、優れた気体透過性を有すると共に、二酸化炭素とメタンの分離特性についても優れたものとなる。
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
なお、以下の実施例及び比較例において、各溶液の粘度の測定は、東機産業株式会社製のＴＶ－２２形粘度計（商品名、１°３４’×Ｒ２４型コーンロータ装備）を用いて、室温（２５℃）下、０．５ｒｐｍの回転数にて行なった。
先ず、４種類のポリアミド酸溶液を、それぞれ以下の手法に従って調製した。
－多分岐ポリアミド酸溶液Ａの調製－
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＡＰＯＢ］：７．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド［ＤＭＡｃ］：３０ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、ＤＭＡｃ：５４ｍＬに溶解した４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物［６ＦＤＡ］：６．４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で３時間、撹拌した。
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＡＰＯＢ］：７．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド［ＤＭＡｃ］：３０ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、ＤＭＡｃ：５４ｍＬに溶解した４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物［６ＦＤＡ］：６．４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で３時間、撹拌した。
次いで、溶液内に３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物（ＴＥＯＳＰＳＡ）：０．８６ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間、撹拌することにより、多分岐ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＴＡＰＯＢ）のＤＭＡｃ溶液（多分岐ポリアミド酸溶液Ａ）を得た。この反応溶液のポリマー濃度は１７．６重量％、東機産業株式会社のＴＶ－２２形粘度計（商品名；１°３４’×Ｒ２４型コーン・ロータ装備）にて測定した粘度は１１０ｃＰであった。
－多分岐ポリアミド酸溶液Ｂの調製－
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、１，３，５－トリス（アミノフェニル）ベンゼン［ＴＡＰＢ］：６．３ｇ（１８ｍｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド［ＤＭＡｃ］：６０ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、ＤＭＡｃ：１０８ｍＬに溶解した４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物［６ＦＤＡ］：６．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で３時間、撹拌した。
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、１，３，５－トリス（アミノフェニル）ベンゼン［ＴＡＰＢ］：６．３ｇ（１８ｍｍｏｌ）を仕込み、ジメチルアセトアミド［ＤＭＡｃ］：６０ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、ＤＭＡｃ：１０８ｍＬに溶解した４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物［６ＦＤＡ］：６．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、２５℃で３時間、撹拌した。
次いで、この溶液に３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物［ＴＥＯＳＰＳＡ］：０．８６ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間、撹拌することにより、多分岐ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＴＡＰＢ）のＤＭＡｃ溶液（多分岐ポリアミド酸溶液Ｂ）を得た。この溶液のポリマー濃度は７．７重量％、粘度は４ｃＰであった。
－直鎖ポリアミド酸溶液Ｉの調製－
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに６ＦＤＡ：３２．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＡｃ：１５６ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＱ］：２０．８ｇ（７１．２８ｍｍｏｌ）を徐々に加え、２５℃で３時間、撹拌することにより、直鎖ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＴＰＥＱ）のＤＭＡｃ溶液（直鎖ポリアミド酸溶液Ｉ）を得た。この溶液のポリマー濃度は２６．４重量％、粘度は１０００００ｃＰ以上であった。
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに６ＦＤＡ：３２．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＡｃ：１５６ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン［ＴＰＥＱ］：２０．８ｇ（７１．２８ｍｍｏｌ）を徐々に加え、２５℃で３時間、撹拌することにより、直鎖ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＴＰＥＱ）のＤＭＡｃ溶液（直鎖ポリアミド酸溶液Ｉ）を得た。この溶液のポリマー濃度は２６．４重量％、粘度は１０００００ｃＰ以上であった。
－直鎖ポリアミド酸溶液IIの調製－
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、６ＦＤＡ：３２．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＡｃ：１４４ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、ＴＰＥＱ：１０．４ｇ（３５．６４ｍｍｏｌ）、及び３，３’－ジヒドロキシベンジジン［ＨＡＢ］：７．７ｇ（３５．６４ｍｍｏｌ）を徐々に加え、２５℃で３時間、撹拌することにより、直鎖ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＨＡＢ／ＴＰＥＱ）のＤＭＡｃ溶液（直鎖ポリアミド酸溶液II）を得た。この溶液のポリマー濃度は２７．０重量％、粘度は１０００００ｃＰ以上であった。
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬの三つ口フラスコに、６ＦＤＡ：３２．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）を仕込み、ＤＭＡｃ：１４４ｍＬを加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、ＴＰＥＱ：１０．４ｇ（３５．６４ｍｍｏｌ）、及び３，３’－ジヒドロキシベンジジン［ＨＡＢ］：７．７ｇ（３５．６４ｍｍｏｌ）を徐々に加え、２５℃で３時間、撹拌することにより、直鎖ポリアミド酸（６ＦＤＡ－ＨＡＢ／ＴＰＥＱ）のＤＭＡｃ溶液（直鎖ポリアミド酸溶液II）を得た。この溶液のポリマー濃度は２７．０重量％、粘度は１０００００ｃＰ以上であった。
以上の如くして調製したポリアミド酸溶液を用いて、以下の手法に従って、中空糸膜を作製した。なお、中空糸膜の作製に際しては、鞘側ノズル（内口径：０．８ｍｍ）と、芯側ノズル（内口径：０．２ｍｍ、外径：０．４ｍｍ）とからなる同軸二重ノズル（カセンエンジニアリング株式会社製）を用いた。
－実施例１－
多分岐ポリアミド酸溶液Ａと直鎖ポリアミド酸溶液Ｉを、多分岐ポリアミド酸：直鎖ポリアミド酸＝２０：８０（重量比）となるような割合において混合した。この混合溶液のポリマー濃度は２３．２重量％、粘度は１４４００ｃＰであった。
多分岐ポリアミド酸溶液Ａと直鎖ポリアミド酸溶液Ｉを、多分岐ポリアミド酸：直鎖ポリアミド酸＝２０：８０（重量比）となるような割合において混合した。この混合溶液のポリマー濃度は２３．２重量％、粘度は１４４００ｃＰであった。
得られた混合溶液を鞘側ノズルに、シリンジポンプを用いて送液速度：２．０ｍＬ／ｍｉｎで送り、同時に、イオン交換水を芯側ノズルに、シリンジポンプを用いて送液速度：０．８ｍＬ／ｍｉｎで送った。
吐出された中空糸状構造体を、１５ｃｍのエアーギャップを設けた後に、イオン交換水で満たした凝固浴に浸漬して固定化し、イオン交換水で満たした洗浄浴を通して巻き取りロールで巻き取った。得られた中空糸状構造体を回収し、室温にて風乾した。
更に、この中空糸状構造体に対して、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、加熱処理を施すことにより、外形寸法：５５０μｍ、内径寸法：４５０μｍのポリイミド系非対称中空糸膜を得た。得られたポリイミド系非対称中空糸膜の断面ＳＥＭ写真を図１として示す。
－実施例２－
多分岐ポリアミド酸溶液Ｂと直鎖ポリアミド酸溶液Ｉを、多分岐ポリアミド酸：直鎖ポリアミド酸＝１０：９０（重量比）となるような割合において混合した。この混合溶液のポリマー濃度は２１．３重量％、粘度は１１０００ｃＰであった。
多分岐ポリアミド酸溶液Ｂと直鎖ポリアミド酸溶液Ｉを、多分岐ポリアミド酸：直鎖ポリアミド酸＝１０：９０（重量比）となるような割合において混合した。この混合溶液のポリマー濃度は２１．３重量％、粘度は１１０００ｃＰであった。
得られた混合溶液を鞘液として、また、イオン交換水を芯液として用いて、実施例１に示した条件に従い、ポリイミド系非対称中空糸膜を作製した。
－実施例３－
多分岐ポリアミド酸溶液Ａと直鎖ポリアミド酸溶液IIを、多分岐ポリアミド酸：直鎖ポリアミド酸＝２０：８０（重量比）となるような割合において混合した。この混合溶液のポリマー濃度は２３．５重量％、回転粘度は１２３００ｃＰであった。
多分岐ポリアミド酸溶液Ａと直鎖ポリアミド酸溶液IIを、多分岐ポリアミド酸：直鎖ポリアミド酸＝２０：８０（重量比）となるような割合において混合した。この混合溶液のポリマー濃度は２３．５重量％、回転粘度は１２３００ｃＰであった。
得られた混合溶液を鞘液として、また、イオン交換水を芯液として用いて、実施例１に示した条件に従い、ポリイミド系非対称中空糸膜を作製した。
以上の如くして得られた３種類のポリイミド系非対称中空糸膜については、それぞれ適当な長さに切り出し、片端をエポキシ接着剤で封止した後、ステンレス製パイプに固定し、簡易モジュールを作製した。そして、このモジュールを気体透過装置にセットし、１気圧、２５℃の条件の下、定容法により気体透過測定を行った。尚、気体透過装置は、高圧部位、簡易モジュール及び低圧部位の３つの部位に大別される。高圧部位は、中空糸膜に一定圧力の透過気体を供給するための部位であり、測定中の圧力低下を最小限に抑えるために十分な体積を確保した。導入圧力は、信号出力端子を備えた電源供給ユニット（日本エム・ケー・エス株式会社製、型番：113BJ-2 ）に接続した圧力計（同社製、Baratron圧力計、型番：722A-14Tシリーズ）にて、モニターした。このような気体透過装置を用いて、先ず、簡易モジュールを気体透過装置にセットし、系内を真空として十分に乾燥させた。次いで、簡易モジュールの中空糸膜内部に気体を導入し、中空糸膜表面より透過する気体を低圧部位で捕集した。このとき、中空糸膜表面より透過した気体による低圧部位の圧力変化を、前述の電源供給ユニットに接続された別個の圧力計（同社製、Baratron圧力計、型番：626A-01Tシリーズ）にてモニターした。得られた気体透過速度Ｑ｛×１０-6［ｃｍ3 （ＳＴＰ）／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）］｝、及び気体分離係数αを、下記表１に示す。
かかる表１からも明らかなように、本発明に従うポリイミド系非対称中空糸膜にあっては、優れた気体透過性と共に、二酸化炭素とメタンの分離性も優れていることが確認される。
－比較例１－
多分岐ポリアミド酸溶液Ａを鞘液として、イオン交換水を芯液として用いて、実施例１に示した条件に従って紡糸を試みたが、溶液粘度が低いために、中空糸状構造体が形成されなかった。
多分岐ポリアミド酸溶液Ａを鞘液として、イオン交換水を芯液として用いて、実施例１に示した条件に従って紡糸を試みたが、溶液粘度が低いために、中空糸状構造体が形成されなかった。
－比較例２－
多分岐ポリアミド酸溶液Ｂを鞘液として、イオン交換水を芯液として用いて、実施例１に示した条件に従って紡糸を試みたが、溶液粘度が低いために、中空糸状構造体が形成されなかった。
多分岐ポリアミド酸溶液Ｂを鞘液として、イオン交換水を芯液として用いて、実施例１に示した条件に従って紡糸を試みたが、溶液粘度が低いために、中空糸状構造体が形成されなかった。
Claims (12)
- 直鎖ポリイミドと多分岐ポリイミドとのポリマーブレンドからなるポリイミド系非対称中空糸膜。
- 前記直鎖ポリイミドが、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物と芳香族ジアミンとを用いて得られるものである請求項１に記載のポリイミド系非対称中空糸膜。
- 前記芳香族ジアミンが、少なくとも３，３’－ジヒドロキシベンジジンを含む二種以上の芳香族ジアミンである請求項２に記載のポリイミド系非対称中空糸膜。
- 前記ポリマーブレンドの１００重量部が、前記直鎖ポリイミドの６０～９０重量部と、前記多分岐ポリイミドの１０～４０重量部とから構成されている請求項１～請求項３の何れか１項に記載のポリイミド系非対称中空糸膜。
- 直鎖ポリイミドと多分岐ポリイミドとのポリマーブレンドからなるポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法にして、
前記直鎖ポリイミドの前駆体である直鎖ポリアミド酸と、前記多分岐ポリイミドの前駆体である多分岐ポリアミド酸との混合溶液を用いて、それら直鎖ポリアミド酸及び多分岐ポリアミド酸の混合物からなる中空糸状構造体を中空糸紡糸装置にて作製し、該中空糸状構造体に対して加熱処理を施すことを特徴とするポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法。 - 前記加熱処理の前に、前記中空糸状構造体に対して乾燥処理を施す請求項５に記載のポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法。
- 前記直鎖ポリアミド酸が、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物と芳香族ジアミンとを用いて得られるものである請求項５又は請求項６に記載のポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法。
- 前記芳香族ジアミンが、少なくとも３，３’－ジヒドロキシベンジジンを含む二種以上の芳香族ジアミンである請求項７に記載のポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法。
- 前記ポリマーブレンドの１００重量部が、前記直鎖ポリイミドの６０～９０重量部と、前記多分岐ポリイミドの１０～４０重量部とから構成されている請求項５～請求項８の何れか１項に記載のポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法。
- 前記加熱処理が１００～５００℃の温度にて実施される請求項５～９の何れか１項に記載のポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法。
- 前記乾燥処理が１０～１００℃の温度にて５分～７２時間、実施される請求項６～請求項１０の何れか１項に記載のポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法。
- 前記混合溶液の粘度が１０００～１００００００ｃＰである請求項５～請求項１１の何れか１項に記載のポリイミド系非対称中空糸膜の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09225273A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Nitto Denko Corp | 積層非対称膜及びその製造方法 |
| JP2001269553A (ja) * | 2000-01-19 | 2001-10-02 | Ube Ind Ltd | ガス分離膜および分離方法 |
| WO2006025327A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | National University Corporation Nagoya Institute Of Technology | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 |
| JP2006131706A (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Nagoya Institute Of Technology | ポリイミド系低誘電材料および高効率分離膜 |
| JP2007246772A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Nagoya Industrial Science Research Inst | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09225273A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Nitto Denko Corp | 積層非対称膜及びその製造方法 |
| JP2001269553A (ja) * | 2000-01-19 | 2001-10-02 | Ube Ind Ltd | ガス分離膜および分離方法 |
| WO2006025327A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | National University Corporation Nagoya Institute Of Technology | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 |
| JP2006131706A (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Nagoya Institute Of Technology | ポリイミド系低誘電材料および高効率分離膜 |
| JP2007246772A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Nagoya Industrial Science Research Inst | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 |
| WO2011024908A1 (ja) * | 2009-08-26 | 2011-03-03 | イビデン株式会社 | 気体分離膜 |
| WO2011129329A1 (ja) * | 2010-04-13 | 2011-10-20 | イビデン株式会社 | 気体分離膜 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014173028A (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Ube Ind Ltd | ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド積層体 |
| CN115624868A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-01-20 | 湖南沁森高科新材料有限公司 | 一种反渗透膜及其制备方法 |
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