CN107778484B - 一种聚酰亚胺中空纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高性能膜法分离技术领域，公开了一种聚酰亚胺中空纤维及其制备方法和应用，该聚酰亚胺中空纤维中的聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，本发明还涉及制备聚酰亚胺中空纤维的方法以及该方法制得的聚酰亚胺中空纤维，还涉及上述聚酰亚胺中空纤维的应用。该方法得到的聚酰亚胺中空纤维，具有良好的力学性能、耐高温性能和气体分离效果。

Description

一种聚酰亚胺中空纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高性能膜法分离技术领域，具体地，涉及一种聚酰亚胺中空纤维及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术是近年来崛起的一项高效节能的物质分离和浓缩技术，已从最初的海水与苦咸水脱盐、纯水及超纯水制备、工业水回用，逐步拓展到环保、化工、医药、食品等领域，发展前景备受关注。
20世纪80年代到90年代出现了工业规模的气体膜分离技术，其中最重要的是1979年美国Monsanto公司用于氢/氮分离的Prism系统的建立。1985年DOW化学公司向市场提供了以富氮为目的的空气分离器Generon。膜法气体分离的基本原理是各组分气体透过分离膜时，根据气体在膜内的溶解度和扩散渗透速率的不同而达到分离目的。在各种气体分离膜中，非对称中空纤维是一种非常重要的膜结构形式，因其具有自支撑、组件内流体力学条件好，以及具有非常大的比表面积、制成组件后其装填密度高，分离气体成本低等特点，成为气体分离膜的发展方向。基于气体分离膜的基本原理，分离膜的材质和结构是决定膜性能的关键。在膜结构控制方面，研究无缺陷皮层的非对称结构，从而可以提高气体渗透率和透气选择性；在材质方面，膜材要与各种气体介质接触，同时单根膜的产气量随压力和温度的升高而增大，因此耐温、耐压、耐介质腐蚀的膜材质将会有助于提高单根膜的产气量、分离效率和使用寿命。
聚酰亚胺(简称PI)是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，主链键能大，不易断裂分解，耐高低温性好；拉伸、弯曲、压缩强度较高，具有优良的耐油和耐有机溶剂性能。因此，相对于其它气体分离膜，用PI纺制的中空纤维膜具有突出的耐压、耐高温和耐有机溶剂性能，良好的气体渗透性和选择性，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。现有技术中，最为常见的方法是采用可溶性芳香族聚酰亚胺作为纺丝液，采用纯水等不良溶剂作为芯液，通过干喷湿纺工艺共同挤出浸入凝固浴，然后经溶剂交换等后处理工艺得到非对称中空纤维膜。例如专利申请CN102905779A采用上述方法得到了O2/N2分离系数大于5.3的中空纤维膜。然而，具有可溶性特点的聚酰亚胺材料的单体选择范围有限，价格通常较高，影响了其大范围推广。更为重要的是，良好的溶解性会在相当一定程度上影响其耐介质腐蚀性，无法满足某些特定溶剂或气体的分离使用。
为解决这一问题，有研究采用均苯四甲酸二酐(PMDA)与二氨基二苯醚(ODA)为主要原料合成聚酰胺酸，并在聚酰胺酸中加入多孔填料或具有吸附功能的颗粒作为纺丝液，然后通过干喷湿纺工艺制备聚酰胺酸中空纤维，最后加热得到具有多孔结构或具有特定吸附功能的聚酰亚胺中空纤维。由于需要加入纳米或微米级填料，容易引起纤维的结构缺陷，形成应力集中点，影响纤维的力学强度和操作压力，且该方法通常需要将纤维在水中浸泡超过24h以充分交换溶剂，然后再经过自然干燥若干小时，最后加热成型若干小时，生产制备周期较长，不利于规模化生产放大。
因此，现在急需一种分离效果以及耐性和力学性能较优异的聚酰亚胺中空纤维及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中聚酰亚胺中空纤维分离效果差的缺陷，提供一种聚酰亚胺中空纤维及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺中空纤维，该聚酰亚胺中空纤维中的聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，
式(1)中，Ar为以及可选的B选自由以下基团组成的组：
其中，联苯四甲酸二酐结构单元、二苯甲酮四甲酸二酐结构单元和二苯醚四甲酸二酐结构单元的摩尔比为1：0.1-5：0-1。
第二方面，本发明提供了一种制备聚酰亚胺中空纤维的方法，该方法包括：
(1)将二酐单体和二胺单体采用缩合聚合的方法制备纺丝液聚酰胺酸，所述二酐选自联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐以及可选的二苯醚四甲酸二酐，所述二胺选自由对苯二胺、间苯二胺、咪唑二胺、噻唑二胺、噁唑二胺和喹唑啉酮二胺组成的组；所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为1：0.95-1.05，联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐和二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为1：0.1-5：0-1；
(2)采用干喷湿纺方法将步骤(1)制得的纺丝液聚酰胺酸和纺丝芯液经喷丝头挤出后浸入凝固浴中凝固以制得聚酰胺酸中空纤维；
(3)将步骤(2)制得的聚酰胺酸中空纤维牵伸以得到纤维预成型体；
(4)将步骤(3)得到的纤维预成型体裁切并除去纺丝芯液；
(5)将步骤(4)得到的纤维干燥并加热以亚胺化；
其中，所述纺丝芯液和凝固浴各自独立地含有至少一种第一溶剂和至少一种第二溶剂，所述第一溶剂选自水和乙醇，所述第二溶剂选自强极性溶剂。
第三方面，本发明提供了上述方法制得的聚酰亚胺中空纤维。
本发明制得的纤维的拉伸强度大于40MPa，断裂伸长率大于8％，玻璃化转变温度大于300℃，热分解温度大于500℃，25℃、0.5MPa条件下CO2/CH4分离系数大于40，O2/N2的分离系数大于6。
第四方面，本发明提供了上述聚酰亚胺中空纤维在膜分离中的应用。
本发明采用特定种类的二酐和二胺单体原料，制备聚酰胺酸作为纺丝液，采用强极性溶剂与不良溶剂(水和/或乙醇)配制芯液和凝固浴，通过干喷湿纺工艺得到纯聚酰胺酸中空纤维，然后经牵伸、裁切、水洗、热亚胺化制备得到了具有优异耐介质腐蚀性、突出的力学性能和操作压力、以及良好渗透分离性能的聚酰亚胺中空纤维膜。本发明制得的聚酰亚胺中空纤维的主体结构具有不含无机粒子的结构特点，制备方法中的牵伸步骤，保证了纤维的耐腐蚀性、力学强度和操作压力；特定二酐和二胺中的功能基团对于不同气体具有不同的吸附分离效果，有利于根据不同使用工况对纤维化学结构进行设计；通过调节强极性溶剂与不良溶剂的混合组成来调节芯液和凝固浴各自的沉析能力，有效控制中空纤维内外两侧的溶剂交换速率和效率，有利于更好的调节和控制纤维内外表面的孔洞结构和致密层的厚度以及形成时间，以得到内表面为多孔结构，外表面为致密层的非对称性中空纤维膜。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种聚酰亚胺中空纤维，该聚酰亚胺中空纤维中的聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，
式(1)中，Ar为以及可选的B选自由以下基团组成的组：
其中，联苯四甲酸二酐结构单元、二苯甲酮四甲酸二酐结构单元和二苯醚四甲酸二酐结构单元的摩尔比为1：0.1-5：0-1。本发明中，Ar与B的摩尔比可以为1:0.95-1.05。
根据本发明所述的聚酰亚胺中空纤维，优选地，Ar为 B为
优选地，联苯四甲酸二酐结构单元和二苯甲酮四甲酸二酐结构单元的摩尔比为1：0.1-5，对苯二胺(p-PDA)结构单元和喹唑啉酮二胺结构单元的摩尔比为1：0.1-5；
优选地，Ar和B摩尔比为1：0.98-1.02。
根据本发明的聚酰亚胺中空纤维中的聚酰亚胺优选为共聚物。
本发明的中空纤维的玻璃化转变温度可以大于300℃，优选大于340℃，更优选大于370℃；
本发明的中空纤维的热分解温度可以大于500℃，优选大于565℃，更优选大于580℃。
本发明中，采用动态力学分析仪(DMA)测试中空纤维的玻璃化转变温度，采用热失重分析仪(TGA)测试中空纤维的热分解温度。
第二方面，本发明提供了一种制备聚酰亚胺中空纤维的方法，该方法包括：
(1)将二酐单体和二胺单体采用缩合聚合的方法制备纺丝液聚酰胺酸，所述二酐选自联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐以及可选的二苯醚四甲酸二酐，所述二胺选自由对苯二胺、间苯二胺、咪唑二胺、噻唑二胺、噁唑二胺和喹唑啉酮二胺组成的组；所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为1：0.95-1.05，联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐和二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为1：0.1-5：0-1；
(2)采用干喷湿纺方法将步骤(1)制得的纺丝液聚酰胺酸和纺丝芯液经喷丝头挤出后浸入凝固浴中凝固以制得聚酰胺酸中空纤维；
(3)将步骤(2)制得的聚酰胺酸中空纤维牵伸以得到纤维预成型体；
(4)将步骤(3)得到的纤维预成型体裁切并除去纺丝芯液；
(5)将步骤(4)得到的纤维干燥并加热以亚胺化；
其中，所述纺丝芯液和凝固浴各自独立地含有至少一种第一溶剂和至少一种第二溶剂，所述第一溶剂选自水和乙醇，所述第二溶剂选自强极性溶剂。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)中，优选地，所述二酐优选为联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐，从而有利于得到力学性能和气体分离性能良好的聚酰亚胺中空纤维。当所述二酐为联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐时，联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比优选为1：0.1-5。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)中，优选地，所述二胺优选为对苯二胺和喹唑啉酮二胺，从而有利于得到力学性能和气体分离性能良好的聚酰亚胺中空纤维。当所述二胺为对苯二胺和喹唑啉酮二胺时，对苯二胺和喹唑啉酮二胺的摩尔比优选为1：0.1-5。
当所述二酐优选为联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐时，所述二胺优选为对苯二胺和喹唑啉酮二胺，从而更有利于得到力学性能和气体分离性能良好的聚酰亚胺中空纤维。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)中，所述二酐和二胺单体的摩尔比为1：0.95-1.05；优选为1：0.98-1.02。
根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)中，缩合聚合的条件可以为本领域各种二酐单体和二胺单体缩合聚合形成聚酰胺酸的条件。例如缩合聚合的条件可以包括：温度为0-25℃，时间为1-5h，反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
根据本发明所述的方法，其中，该方法还优选包括：调节步骤(1)得到的纺丝液聚酰胺酸的固含量和粘度然后再进行干喷湿纺。具体的纺丝液聚酰胺酸溶液的固含量参数需要根据目标应用而确定。优选地，调节步骤(1)得到的纺丝液聚酰胺酸的固含量至5-30重量％，当纺丝液聚酰胺酸的固含量为5-30重量％时，纺丝液聚酰胺酸的旋转粘度通常大于10Pa·s，特性粘度通常大于1.5dl/g；更优选地，调节步骤(1)得到的纺丝液聚酰胺酸的固含量至15-20重量％，当纺丝液聚酰胺酸的固含量为15-20重量％时，纺丝液聚酰胺酸的旋转粘度为20-50Pa·s，特性粘度为2-2.5dl/g，从而有利于得到力学性能和气体分离性能良好的聚酰亚胺中空纤维。
本发明中，纺丝液聚酰胺酸的旋转粘度的测定方法为采用旋转粘度仪测定纺丝液25℃下的粘度，特性粘度的测定方法为采用乌氏粘度计测定纺丝液25℃下的粘度。
根据本发明所述的方法，步骤(2)中的纺丝芯液和凝固浴各自独立地含有至少一种第一溶剂和至少一种第二溶剂。若仅采用去离子水作为纺丝芯液或凝固浴，纺丝液遇到纺丝芯液和凝固浴的瞬间即形成致密层，阻碍纤维壁内部溶剂与纺丝芯液和凝固浴的进一步交换，导致溶剂交换时间长、纤维致密层厚度不足、分离效果差。本发明采用混合溶剂的形式作为芯液和凝固浴，通过控制混合溶剂中良溶剂与不良溶剂的比例，分别调节凝固浴和芯液与纤维中的溶剂交换速率和沉析效果。本发明中，所述第一溶剂选自水和乙醇，所述第二溶剂选自强极性溶剂。
根据本发明所述的方法，其中，所述强极性溶剂可以为本领域各种强极性溶剂，优选地，所述强极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
本发明中，纺丝芯液为水和强极性溶剂的混合溶液时，其制得的聚酰亚胺中空纤维的气体分离效果显著提高。其中混合溶液中水和强极性溶剂的重量比优选为1：0.02-0.20。本发明中的水可以为去离子水。
本发明中，凝固浴为水和强极性溶剂的混合溶液时，其制得的聚酰亚胺中空纤维的气体分离效果显著提高。其中混合溶液中水和强极性溶剂的重量比优选为1：0.01-0.15。本发明中的水可以为去离子水。
在本发明的一种实施方式中，芯液中强极性溶剂的比例比凝固浴中强极性溶剂的比例大，即凝固浴的沉析能力大于纺丝芯液的沉析能力时，制得的聚酰亚胺中空纤维的气体分离效果显著提高。本发明中，采用沉析效果较强的凝固浴，使纤维的外表面迅速形成致密膜层；采用沉析效果较弱的芯液使纤维的内表面形成多孔结构，从而得到具有非对称结构的中空纤维，提高分离效率。
根据本发明所述的方法，干喷湿纺方法可以为本领域常规的干喷湿纺方法。所述干喷湿纺的条件例如可以包括：凝固浴的温度为0-80℃，优选为0-25℃，从而有利于形成结构均匀，分离效果良好的中空纤维膜。
所述干喷湿纺的条件可以包括：喷丝头距凝固浴的距离为1-20cm；优选为1-5cm，从而有利于形成结构均匀，分离效果良好的中空纤维膜。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，牵伸可以为本领域常规的牵伸工艺。一般地，牵伸温度可以为0-80℃，优选为30-50℃，从而能够有效地牵伸，进而有利于提高纤维内部分子链的取向度以提高纤维的力学性能。
根据本发明所述的方法，步骤(3)中，牵伸比可以为1：1-10，优选为1：1-3，从而能够有效地牵伸，进而有利于提高纤维内部分子链的取向度以提高纤维的力学性能。
本发明中，牵伸比指的是纤维沿轴向的牵伸倍率。
根据本发明所述的方法，该方法还优选包括：步骤(4)中，将纤维预成型体裁切至长度为20-200cm的短纤维，并将该短纤维在超声条件下水洗除去芯液。
优选地，超声的方式为间歇式超声模式；为了提高溶剂的交换效率、缩短制备时间，更优选地，所述超声的条件包括：超声功率为5-50W/L，间隔时间为20-40min，单次超声时间为1-10min，超声浸泡总时间为0.1-10h；进一步优选地，当所述超声的条件包括：超声功率为20-25W/L，间隔时间为20-25min，单次超声时间为1-5min，超声浸泡总时间为6-8h时，溶剂的交换比较充分。
根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：将步骤(4)经超声水洗得到的短纤维经鼓风干燥，然后再加热以亚胺化。鼓风干燥步骤有利于纤维内部孔洞中残余溶剂的快速脱除，进一步提高纤维的制备效率。其中，干燥温度可以在25-80℃之间。
根据本发明所述的方法，步骤(5)中所述加热采用梯度温区加热模式；优选地，所述梯度温区包括三个温度区间，分别为第一温区：180-250℃，第二温区：300-350℃，第三温区：430-500℃，干燥后的纤维先后经过以上三个温度区间，每个温度区间的停留时间在0.5-7min之间，从而有利于大幅度缩短亚胺化反应的热处理时间，适用于大规模连续化的生产制备。
第三方面，本发明提供了上述方法制得的聚酰亚胺中空纤维。
本发明制得的纤维的拉伸强度大于40MPa，断裂伸长率大于8％，玻璃化转变温度大于300℃，热分解温度大于500℃，25℃、0.5MPa条件下CO2/CH4分离系数大于40，优选大于52，O2/N2的分离系数大于6，优选大于7.5。
第四方面，本发明提供了上述聚酰亚胺中空纤维在膜分离中的应用。
本发明制得的聚酰亚胺中空纤维可以应用于C2H6、CH4、N2、CO、Ar、O2、CO2、He、N2和H2O等气体的分离，以及用于有机溶剂脱水工艺中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
纺丝液聚酰胺酸的旋转粘度的测定方法为采用旋转粘度仪测定25℃下的纺丝液，特性粘度的测定方法为采用乌氏粘度计测定25℃下的纺丝液。以下实施例和对比例中所用的各种原料均为商购。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺中空纤维及其制备方法。
(1)选择NMP作为溶剂，取联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、对苯二胺(p-PDA)、喹唑啉酮二胺按1:0.5:1:0.5的摩尔比在25℃下反应3h制备纺丝液聚酰胺酸，并调节步骤(1)得到的纺丝液聚酰胺酸的固含量至20重量％，固含量为20重量％的纺丝液聚酰胺酸的旋转粘度为50Pa·s，特性粘度为2.5dl/g；
(2)采用干喷湿纺方法将步骤(1)制得的纺丝液聚酰胺酸和纺丝芯液经喷丝头挤出后浸入凝固浴中凝固以制得聚酰胺酸中空纤维，其中，凝固浴的温度为0℃，喷丝头距凝固浴的距离为5cm，所述纺丝芯液由去离子水与N-甲基吡咯烷酮按照体积比为1:0.05配制得到，所述凝固浴由去离子水与N-甲基吡咯烷酮按照体积比为1:0.01配制得到；
(3)将步骤(2)制得的聚酰胺酸中空纤维牵伸以得到纤维预成型体，其中，牵伸温度为30℃，牵伸比为1：3；
(4)将步骤(3)得到的纤维预成型体裁切至长度为50cm的短纤维，并在超声条件下水洗除去芯液，超声的方式为间歇式超声模式，超声条件为：间隔时间为20min，单次超声时间为1min，超声功率为20W/L，超声浸泡总时间为6h；
(5)将步骤(4)得到的短纤维在50℃的条件下鼓风干燥，然后依次通过三个梯度温区的热炉，以制得聚酰亚胺中空纤维S1，纤维经过三个梯度温区的时间和温度分别为：5min通过温度为200℃的第一温区，3min通过温度为320℃的第二温区，0.5min通过温度为450℃的第三温区；
聚酰亚胺中空纤维中聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示，
Ar为B为
实施例2
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺中空纤维及其制备方法。
(1)选择二甲基乙酰胺作为溶剂，取联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、对苯二胺(p-PDA)、喹唑啉酮二胺按1:0.1:1:0.1的摩尔比在25℃下反应3h制备纺丝液聚酰胺酸，并调节步骤(1)得到的纺丝液聚酰胺酸的固含量至15重量％，固含量为15重量％的纺丝液聚酰胺酸生的旋转粘度为20Pa·s，特性粘度为2.0dl/g；
(2)采用干喷湿纺方法将步骤(1)制得的纺丝液聚酰胺酸和纺丝芯液经喷丝头挤出后浸入凝固浴中凝固以制得聚酰胺酸中空纤维，其中，凝固浴的温度为10℃，喷丝头距凝固浴的距离为1cm，所述纺丝芯液由去离子水与N,N-二甲基乙酰胺按照体积比为1:0.05配制得到，所述凝固浴由去离子水与N,N-二甲基乙酰胺按照体积比为1:0.01配制得到；
(3)将步骤(2)制得的聚酰胺酸中空纤维牵伸以得到纤维预成型体，其中，牵伸温度为50℃，牵伸比为1：2；
(4)将步骤(3)得到的纤维预成型体裁切至长度为50cm的短纤维，并在超声条件下水洗除去芯液，超声的方式为间歇式超声模式，超声条件为：间隔时间为25min，单次超声时间为1min，超声功率为20W/L，超声浸泡总时间为8h；
(5)将步骤(4)得到的短纤维在30℃的条件下鼓风干燥，然后依次通过三个梯度温区的热炉，以制得聚酰亚胺中空纤维S2，纤维经过三个梯度温区的时间和温度分别为：5min通过温度为180℃的第一温区，5min通过温度为300℃的第二温区，1min通过温度为430℃的第三温区；
聚酰亚胺中空纤维中聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示，
Ar为B为
实施例3
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺中空纤维及其制备方法。
(1)选择二甲基甲酰胺作为溶剂，取联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、对苯二胺(p-PDA)、喹唑啉酮二胺按1:0.1:0.7:0.4的摩尔比在25℃下反应3h制备纺丝液聚酰胺酸，并调节步骤(1)得到的纺丝液聚酰胺酸的固含量至18重量％，固含量至18重量％的纺丝液聚酰胺酸的旋转粘度为40Pa·s，特性粘度为2.5dl/g；
(2)采用干喷湿纺方法将步骤(1)制得的纺丝液聚酰胺酸和纺丝芯液经喷丝头挤出后浸入凝固浴中凝固以制得聚酰胺酸中空纤维，其中，凝固浴的温度为25℃，喷丝头距凝固浴的距离为3cm，所述纺丝芯液由去离子水和二甲基甲酰胺按照体积比为1:0.05配制得到，所述凝固浴由去离子水和二甲基甲酰胺按照体积比为1:0.015配制得到；
(3)将步骤(2)制得的聚酰胺酸中空纤维牵伸以得到纤维预成型体，其中，牵伸温度为30℃，牵伸比为1：1.5；
(4)将步骤(3)得到的纤维预成型体裁切至长度为60cm的短纤维，并在超声条件下水洗除去芯液，超声的方式为间歇式超声模式，超声条件为：间隔时间为20min，单次超声时间为1min，超声功率为20W/L，超声浸泡总时间为6h；
(5)将步骤(4)得到的短纤维在30℃的条件下鼓风干燥，然后依次通过三个梯度温区的热炉，以制得聚酰亚胺中空纤维S3，纤维经过三个梯度温区的时间和温度分别为：5min通过温度为250℃的第一温区，3min通过温度为350℃的第二温区，0.5min通过温度为480℃的第三温区；
聚酰亚胺中空纤维中聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示，
Ar为B为
实施例4
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺中空纤维及其制备方法。
按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维S4，不同的是，步骤(1)中的溶剂为二甲基甲酰胺，取联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)按1:0.5:1.1:0.4的摩尔比反应制备聚酰胺酸，调整其固含量至12重量％，作为纺丝液，其中，固含量为12重量％的聚酰胺酸溶液的旋转粘度为12Pa·s，特性粘度为1.8dl/g。
实施例5
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺中空纤维及其制备方法。
按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维S5，不同的是，步骤(3)中，所述纺丝芯液和凝固浴均由去离子水和二甲基甲酰胺按照体积比为1:0.2配制得到。
实施例6
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺中空纤维及其制备方法。
按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维S6，不同的是，步骤(2)中，凝固浴的温度为50℃，喷丝头距凝固浴的距离为8cm。
实施例7
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺中空纤维及其制备方法。
按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维S7，不同的是，步骤(3)中，牵伸温度为60℃，牵伸比为1：5。
实施例8
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺中空纤维及其制备方法。
按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维S8，不同的是，步骤(5)中，采用在固定烘箱中程序升温的方式，升温程序为：25℃经2h升温至350℃，在350℃保温2h。
实施例9
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺中空纤维及其制备方法。
按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维S9，不同的是，步骤(4)中的水洗过程不采用超声条件。
实施例10
本实施例用于说明本发明的聚酰亚胺中空纤维及其制备方法。
按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维S10，不同的是，喹唑啉酮二胺用等摩尔的对苯二胺代替。
对比例1
按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维D1，不同的是，步骤(1)中的溶剂为二甲基甲酰胺，取1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、喹唑啉酮二胺按1:0.5:1:0.5的摩尔比反应制备聚酰胺酸。
对比例2
按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维D2，不同的是，步骤(2)中，选择去离子水作为芯液和凝固浴，凝固浴温度为0℃。
对比例3
按照实施例1的方法制得聚酰亚胺中空纤维D3，不同的是，步骤(3)中，不牵伸。
应用测试例：
根据公式Pi＝Qi/(Δp×A)计算O2、N2、CO2、CH4等气体的渗透系数，根据αi/j＝Pi/Pj计算气体的分离系数。
其中Qi为标准状况下气体i的体积流量，单位为cm3/s；Δp为渗透压差，单位为Pa；A为膜面积，即中空纤维内表面面积，单位为cm2，Pi为气体i的渗透系数，单位为GPU，1GPU＝7.5×10-10cm3/(cm2·s·Pa)。
采用纤维拉伸试验机测试中空纤维的力学强度和断裂伸长率。
采用动态力学分析仪(DMA)测试中空纤维的玻璃化转变温度，采用热失重分析仪(TGA)测试中空纤维的热分解温度。
表1
注：渗透系数和分离系数指的是温度25℃、压力0.5MPa下的渗透系数和分离系数。
将实施例1-10和对比例1-3的数据比较可以看出，采用本发明方法制备的聚酰亚胺中空纤维不仅具有良好的气体渗透性能和分离效率，还具有良好的力学强度和高温使用性能。
将实施例1和实施例4、10的数据比较可以看出，当所述二酐为联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐时，且所述二胺优选为对苯二胺和喹唑啉酮二胺，从而更有利于得到力学性能和气体分离性能良好的聚酰亚胺中空纤维。
将实施例1和实施例5的数据比较可以看出，凝固浴中第一溶剂与第二溶剂的体积比为1:0.01-0.15，芯液中第一溶剂与第二溶剂的体积比为1:0.02-0.20时，且芯液中强极性溶剂的比例比凝固浴中强极性溶剂的比例大时，制得的聚酰亚胺中空纤维的气体分离效果显著提高。
将实施例1和实施例6的数据比较可以看出，当凝固浴的温度为0-25℃，喷丝头距凝固浴的距离为1-5cm时，其制得的聚酰亚胺中空纤维的气体分离效果显著提高。
将实施例1和实施例7的数据比较可以看出，当牵伸温度为30-50℃，牵伸比为1：1-3时，其制得的聚酰亚胺中空纤维的气体分离效果和力学性能较好。
将实施例1和实施例8的数据比较可以看出，当采用梯度温区的加热模式时，能够有效缩短聚酰亚胺中空纤维的制备时间。
将实施例1和实施例9的数据比较可以看出，采用超声的方式进行水洗时，其制得的聚酰亚胺中空纤维的气体分离效果较好。
将实施例1和对比例3的数据比较可以看出，采用牵伸工艺，能够适当提高中空纤维的力学性能。
本发明中采用聚酰胺酸溶液作为纺丝原液，强极性溶剂与去离子水和/或乙醇的混合溶液作为芯液和凝固液，通过干喷湿纺工艺形成聚酰胺酸中空纤维，然后经牵伸处理、裁切、超声水洗除芯液、干燥并热亚胺化，直接得到外表面具有致密膜层，内表面具有大量微孔结构的聚酰亚胺中空纤维。该方法不仅大幅度拓宽了纤维单体的选择范围，有利于针对不同分离目标设计材料化学结构；而且有效缩短了中空纤维的生产时间，提高了生产效率，能够实现其规模化、稳定化生产。该方法得到的聚酰亚胺中空纤维，具有良好的力学性能、耐高温性能和气体分离效果，其拉伸强度大于40MPa，断裂伸长率大于8％，玻璃化转变温度大于300℃，热分解温度大于500℃，25℃、0.5MPa条件下CO2/CH4分离系数大于40，O2/N2的分离系数大于6。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种聚酰亚胺中空纤维，其特征在于，该聚酰亚胺中空纤维中的聚酰亚胺的结构式如式（1）所示，
式（1）
式（1）中，Ar为、以及可选的；B选自 由以下基团组成的组：
式I、式II、式III、 式IV、式V和式VI；
其中，联苯四甲酸二酐结构单元、二苯甲酮四甲酸二酐结构单元和二苯醚四甲酸二酐结构单元的摩尔比为1：0.1-5：0-1；
所述聚酰亚胺中空纤维的制备方法包括以下步骤：
（1）将二酐单体和二胺单体采用缩合聚合的方法制备纺丝液聚酰胺酸，所述二酐选自联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐以及可选的二苯醚四甲酸二酐，所述二胺选自由对苯二胺、间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-1,3-苯并噻唑-6-胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑
和6-氨基-2-(4-氨基苯基)-1H-喹唑啉-4-酮组成的组；所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为1：0.95-1.05，联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐和二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为1：0.1-5：0-1；
（2）采用干喷湿纺方法将步骤（1）制得的纺丝液聚酰胺酸和纺丝芯液经喷丝头挤出后浸入凝固浴中凝固以制得聚酰胺酸中空纤维；
（3）将步骤（2）制得的聚酰胺酸中空纤维牵伸以得到纤维预成型体；
（4）将步骤（3）得到的纤维预成型体裁切并除去纺丝芯液；
（5）将步骤（4）得到的纤维干燥并加热以亚胺化。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维，其中，Ar为和；B为式I和式III；
联苯四甲酸二酐结构单元和二苯甲酮四甲酸二酐结构单元的摩尔比为1：0.1-5，式I所示结构单元和式III所示结构单元的摩尔比为1：0.1-5。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺中空纤维，其中，该中空纤维的玻璃化转变温度大于300℃；该中空纤维的热分解温度大于500℃。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺中空纤维，其中，该中空纤维的玻璃化转变温度大于340℃；该中空纤维的热分解温度大于565℃。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺中空纤维，其中，该中空纤维的玻璃化转变温度大于370℃；该中空纤维的热分解温度大于580℃。
6.一种制备聚酰亚胺中空纤维的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将二酐单体和二胺单体采用缩合聚合的方法制备纺丝液聚酰胺酸，所述二酐选自联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐以及可选的二苯醚四甲酸二酐，所述二胺选自由对苯二胺、间苯二胺、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、2-(4-氨基苯基)-1,3-苯并噻唑-6-胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑
和6-氨基-2-(4-氨基苯基)-1H-喹唑啉-4-酮组成的组；所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为1：0.95-1.05，联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐和二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为1：0.1-5：0-1；
（2）采用干喷湿纺方法将步骤（1）制得的纺丝液聚酰胺酸和纺丝芯液经喷丝头挤出后浸入凝固浴中凝固以制得聚酰胺酸中空纤维；
（3）将步骤（2）制得的聚酰胺酸中空纤维牵伸以得到纤维预成型体；
（4）将步骤（3）得到的纤维预成型体裁切并除去纺丝芯液；
（5）将步骤（4）得到的纤维干燥并加热以亚胺化；
其中，所述纺丝芯液和凝固浴各自独立地含有至少一种第一溶剂和至少一种第二溶剂，所述第一溶剂选自水和乙醇，所述第二溶剂选自强极性溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述强极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述芯液中第一溶剂与第二溶剂的体积比为1:0.02-0.20，所述凝固浴中第一溶剂与第二溶剂的体积比为1:0.01-0.15。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述二酐为联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐，联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1：0.1-5；
所述二胺为对苯二胺和6-氨基-2-(4-氨基苯基)-1H-喹唑啉-4-酮，对苯二胺和6-氨基-2-(4-氨基苯基)-1H-喹唑啉-4-酮的摩尔比为1：0.1-5。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：调节步骤（1）得到的纺丝液聚酰胺酸的固含量和粘度然后再进行干喷湿纺。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，调节步骤（1）得到的纺丝液聚酰胺酸的固含量至5-30重量%，固含量为5-30重量%的纺丝液聚酰胺酸的旋转粘度大于10Pa·s，特性粘度大于1.5dl/g。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，调节步骤（1）得到的纺丝液聚酰胺酸的固含量至15-20重量%，固含量为15-20重量%的纺丝液聚酰胺酸的旋转粘度为20-50Pa·s，特性粘度为2-2.5 dl/g。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：步骤（4）中，将纤维预成型体裁切至长度为20-200cm的短纤维，并将该短纤维在超声条件下水洗除去芯液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述超声的方式为间歇式超声模式。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述超声的条件包括：超声功率为5-50W/L，间隔时间为20-40min，单次超声时间为1-10min，超声浸泡总时间为0.1-10h。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述超声的条件包括：超声功率为20-25W/L，间隔时间为20-25min，单次超声时间为1-5min，超声浸泡总时间为6-8h。
17.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（5）中，所述干燥为鼓风干燥模式，干燥温度在25-80℃之间；所述加热为梯度温区加热模式。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述梯度温区包括三个温度区间，分别为第一温区：180-250℃，第二温区：300-350℃，第三温区：430-500℃，干燥后的纤维先后经过以上三个温度区间，每个温度区间的停留时间在0.5-7min之间。
19.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（2）中，所述干喷湿纺的条件包括：凝固浴的温度为0-80℃，喷丝头距凝固浴的距离为1-20cm。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤（2）中，所述干喷湿纺的条件包括：凝固浴的温度为0-25℃，喷丝头距凝固浴的距离为1-5cm。
21.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤（3）中，所述牵伸的条件包括：牵伸温度为0-80℃，牵伸比为1：1-10。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤（3）中，所述牵伸的条件包括：牵伸温度为30-50℃，牵伸比为1：1-3。
23.权利要求6-22中任意一项所述的方法制得的聚酰亚胺中空纤维。
24.权利要求1-5和23中任意一项所述的聚酰亚胺中空纤维在膜分离中的应用。
25.根据权利要求24所述的应用，其中，在25℃、0.5MPa条件下，所述聚酰亚胺中空纤维的CO2/CH4分离系数大于40，O2/N2的分离系数大于6。
26.根据权利要求25所述的应用，其中，在25℃、0.5MPa条件下，所述聚酰亚胺中空纤维的CO2/CH4分离系数大于52，O2/N2的分离系数大于7.5。
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