CN108822092B - 一种含吡嗪结构的二酐单体及其制备方法和一种含吡嗪结构的聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含吡嗪结构的二酐单体，以其为单体制备得到的聚酰亚胺中由于含有的吡嗪结构是一个重要的缺电子单元，其可以提高对电子的约束力，有效的降低分子间及分子内电荷转移相互作用，增强聚酰亚胺的紫外可见光透过率，同时，向含有吡嗪的二酐单体中引入侧基，可以在不损害聚酰亚胺力学性质和热学性质的同时，有效的降低聚酰亚胺的分子链密堆积，提高聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解能力。根据实施例的记载，本发明所述的由含吡嗪结构的二酐单体制备得到的聚酰亚胺具有良好的热稳定性、机械强度，同时还具有较高的光透过性和良好的溶解性，进而使所述由含吡嗪结构的二酐单体制备得到的聚酰亚胺在光电领域有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种含吡嗪结构的二酐单体及其制备方法和一种含吡嗪结构的聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
芳杂环类高分子聚合物诸如吡啶、吡嗪、嘧啶等由于具有某些特殊的性质而广泛应用于药物合成、聚集诱导发光材料的制备等。基于吡嗪的聚合物在具有较稳定的热学性能和较高的机械强度的同时，还具有特殊的光学性质，使其在电荷耦合元件和直接数字式频率合成器中有较好的应用；但所述基于吡嗪的聚合物作为透明的光学材料的报道较少。
含有吡嗪结构的聚酰亚胺便是基于吡嗪的聚合物中的一种，其由于具有较高的机械强度、高玻璃转变温度及耐腐蚀性等广泛应用于机车、船舶、宇航等领域，但由于受所述基于吡嗪的聚合物紫外可见光吸收强的限制，很难将其应用于透明的光学材料中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于透明的光学材料中的含吡嗪结构的二酐单体及其制备方法和应用所述含吡嗪结构的二酐单体制备得到的含吡嗪结构的聚酰亚胺。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含吡嗪结构的二酐单体，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，Ar为
优选的，所述含吡嗪结构的二酐单体包括2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基) 吡嗪、2,7-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)喹喔啉、2,2`-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)联二吡嗪、2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪、2,7-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)喹喔啉或2,2`-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)联二吡嗪。
本发明还提供了所述含吡嗪结构的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：
将吡嗪衍生物、二氰基化合物、碱Ⅰ和离子液体混合，发生亲核取代反应，得到四氰基化合物；
将所述四氰基化合物、水、碱Ⅱ和催化剂混合，发生水解反应，得到含吡嗪结构的四酸；
将所述含吡嗪结构的四酸和乙酸酐混合，发生脱水环化反应，得到含吡嗪结构的二酐单体；
所述吡嗪衍生物为
优选的，所述吡嗪衍生物、二氰基化合物、碱Ⅰ和离子液体的摩尔比为 1：(2.05～2.1)：(2.1～2.2)：(6～10)。
优选的，所述亲核取代反应的温度为60～80℃，所述亲核取代反应的时间为20～40分钟，所述亲核取代反应的压力为0.3～0.5MPa。
优选的，所述四氰基化合物、碱Ⅱ、催化剂和水的摩尔比为1：(12～16)： (10～15)：(20～22)。
优选的，所述水解反应的时间为0.5～2小时。
优选的，所述含吡嗪结构的四酸和乙酸酐的摩尔比为1：(70～80)。
本发明还提供了一种含吡嗪结构的聚酰亚胺，具有式Ⅱ所示结构：
式Ⅱ中，n＝69～120；
Ar为
Ar1为
本发明还提供了所述含有吡嗪结构的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅰ所示结构的二酐单体、二胺和N，N-二甲基乙酰胺混合，发生热亚胺化反应，得到含有吡嗪结构的聚酰亚胺；
所述二胺为H2N-Ar1-NH2，
Ar1为
本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含吡嗪结构的二酐单体，以其为单体制备得到的聚酰亚胺中由于含有的吡嗪结构是一个重要的缺电子单元，他的存在可以提高对电子的约束力，有效的降低分子间及分子内电荷转移相互作用，增强了聚酰亚胺的紫外可见光透过率，同时，向含有刚性芳香环结构的二酐单体中引入侧基，可以在不损害聚酰亚胺力学性质和热学性质的同时，有效的降低聚酰亚胺的分子链密堆积，提高聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解能力根据实施例的记载，本发明所述的由含吡嗪结构的二酐单体制备得到的聚酰亚胺具有良好的热稳定性、机械强度，同时还具有较高的光透过性和良好的溶解性，进而使所述由含吡嗪结构的二酐单体制备得到的聚酰亚胺在光电领域有广泛的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备得到的2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪的差示扫描量热图；
图2为实施例1制备得到的2,6-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)吡嗪,2,6-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)吡嗪,2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪的红外光谱图；
图3为实施例7～10制备得到的聚酰亚胺的差示扫描量热谱图；
图4为实施例7～10制备得到的聚酰亚胺的热重分析图；
图5为实施例7～9制备得到的聚酰亚胺的动态机械分析图；
图6为实施例7～10制备得到的聚酰亚胺的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含吡嗪结构的二酐单体，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，Ar为
在本发明中，所述含吡嗪结构的二酐单体优选包括2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪、2,7-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)喹喔啉、2,2`-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)联二吡嗪、2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪、2,7-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)喹喔啉或2,2`-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)联二吡嗪。
本发明还提供了所述含吡嗪结构的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：
将吡嗪衍生物、二氰基化合物、碱Ⅰ和离子液体混合，发生亲核取代反应，得到四氰基化合物；
将所述四氰基化合物、有机溶剂、水、碱Ⅱ和催化剂混合，发生水解反应，得到含吡嗪结构的四酸；
将所述含吡嗪结构的四酸和乙酸酐混合，发生脱水环化反应，得到含吡嗪结构的二酐单体；
所述吡嗪衍生物为
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
本发明将吡嗪衍生物、二氰基化合物、碱Ⅰ和离子液体混合，发生亲核取代反应，得到四氰基化合物；在本发明中，所述吡嗪衍生物优选为2,6-二氯吡嗪、2,5-二氯吡嗪、2,7-二氯喹喔啉、2,7-二氟喹喔啉、2,2′-二氯联二吡嗪、2,6-二硝基吡嗪、2,2′-二氟联二吡嗪和2，2′-二硝基联二吡嗪中的一种或几种；当所述吡嗪衍生物为上述具体物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。在本发明中，所述二氰基化合物优选为3,4-二氰基苯酚。在本发明中，所述碱Ⅰ优选为氢化钠、氢化钙和氢化钾、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或几种；当所述碱Ⅰ为上述具体物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的种类没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。在本发明中，所述离子液体优选为1-甲基-3-乙基咪唑甲酸盐、碘化1,3-二甲基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑溴盐、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐和1-甲基 -3-乙基咪唑甲酸盐中的一种或几种；当所述离子液体上上述具体物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的种类没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述吡嗪衍生物、二氰基化合物、碱Ⅰ和离子液体的摩尔比优选为1：(2.05～2.1)：(2.1～2.2)：(6～10)，更优选为1：(2.06～2.09)： (2.12～2.18)：(7～9)，最优选为1：(2.07～2.08)：(2.14～2.16)：(7.5～8.5)。
本发明对所述吡嗪衍生物、二氰基化合物、碱Ⅰ和离子液体的混合顺序没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为60～80℃，更优选为 65～75℃，最优选为68～72℃；所述亲核取代反应的时间优选为20～40分钟，更优选为25～35分钟，最优选为28～32分钟；所述亲核取代反应的压力优选为0.3～0.5MPa，更优选为0.35～0.45MPa，最优选为0.38～0.42MPa。
在本发明中，所述亲核取代反应优选在搅拌的条件的下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌过程进行搅拌即可。
亲核取代反应完成后，本发明优选对所述亲核取代反应完成后的产物体系进行后处理；所述后处理优选包括将体系恢复到常温常压、与水混合、抽滤、洗涤、干燥和重结晶。本发明对所述将体系恢复到常温常压的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程即可。在本发明中，所述水优选为去离子水；本发明对所述水的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量并达到固液分离的目的即可。在本发明中，所述与水的混合可以析出固体产物，实现产物与离子液体的分离。本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤过程即可。
在本发明中，所述洗涤用的洗涤剂优选为去离子水；在本发明中，所述洗涤的次数优选为3～5次，更优选为4次；在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为78～82℃；所述干燥的时间优选为10～20小时，更优选为12～18小时，最优选为14～16小时。在本发明中，所述重结晶的试剂优选为乙腈。
得到四氰基化合物后，本发明将所述四氰基化合物、水、碱Ⅱ和催化剂混合，发生水解反应，得到含吡嗪结构的四酸；在本发明中，所述催化剂优选为18-冠醚-6、15-冠醚-5和环糊精中的一种或几种；当所述催化剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。在本发明中，所述碱Ⅱ优选为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或几种；当所述碱Ⅱ为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述四氰基化合物、碱Ⅱ、催化剂和水的摩尔比优选为1：(12～16)：(10～15)：(20～22)，更优选为1：(13～15)：(11～14)： (20.5～21.5)，最优选为1：(13.5～14.5)：(12～13)：(20.8～21.2)。
本发明对所述四氰基化合物、碱Ⅱ、催化剂和水的混合顺序没有任何特殊的限定，可按任意顺序进行混合。
本发明对所述水解反应的温度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的温度并能够使反应体系达到回流的状态即可。在本发明中，所述回流的速度优选为1～3秒每滴，更优选为2秒每滴；
在本发明中，所述水解反应的时间优选为0.5～2小时，更优选为0.8～1.8 小时，最优选为1.0～1.5小时。
水解反应完成后，本发明优选对所述水解反应完成后的产物体系进行后处理；所述后处理优选包括过滤、冷却、与水混合、抽滤、干燥和重结晶。在本发明中，所述过滤优选为水解反应完成后，趁热过滤；本发明对所述过滤的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤方式进行过滤并达到除去不溶杂质的目的即可。本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却过程并达到冷却至室温的目的即可。在本发明中，所述水优选为去离子水；本发明对所述水的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量并达到固液分离的目的即可。在本发明中，所述与水的混合可以析出固体产物，实现产物与离子液体的分离。本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤过程即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为78～82℃；所述干燥的时间优选为10～20小时，更优选为12～18小时，最优选为14～16小时。在本发明中，所述重结晶的试剂优选为乙腈。
得到含吡嗪结构的四酸后，本发明将所述含吡嗪结构的四酸和乙酸酐混合，发生脱水环化反应，得到含吡嗪结构的二酐单体。本发明对所述含吡嗪结构的四酸和乙酸酐的混合顺序没有任何特殊的限定，可按任意顺序进行混合。
在本发明中，所述含吡嗪结构的四酸和乙酸酐的摩尔比优选为1： (70～80)，更优选为1：(72～78)，最优选为1：(74～76)。
本发明对所述脱水环化反应的温度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的温度并能够使反应体系达到回流的状态即可。在本发明中，所述回流的速度优选为1～3秒每滴，更优选为2秒每滴；
在本发明中，所述脱水环化反应的时间优选为0.5～10小时，更优选为 2～8小时，最优选为4～6小时。
脱水环化反应完成后，本发明优选对所述脱水环化反应完成后的产物体系进行后处理；所述后处理优选包括冷却结晶、抽滤和干燥。本发明对所述冷却结晶和抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却结晶和抽滤进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～110℃，更优选为 95～105℃，最优选为98～102℃；所述干燥的时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24～26小时。在本发明中所述干燥优选为真空干燥，本发明对所述真空干燥的真空度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的真空度进行真空干燥即可。
本发明提供了一种含吡嗪结构的聚酰亚胺，具有式Ⅱ所示结构：
式Ⅱ中，n＝69～120；
Ar为
Ar1为
在本发明中，所述含有吡嗪结构的聚酰亚胺优选包括：
本发明还提供了所述含有吡嗪结构的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅰ所示结构的二酐单体、二胺和N，N-二甲基乙酰胺混合，发生热亚胺化反应，得到含有吡嗪结构的聚酰亚胺；
所述二胺为H2N-Ar1-NH2，Ar1为
在本发明中，所述二胺优选为对二苯胺、三氟甲基对苯二胺和4,4′-二氨基二苯醚中的一种或几种；当所述二胺为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述二酐单体、二胺和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比优选为 1：(0.8～1.2)：(8～12)，更优选为1：(0.9～1.1)：(9～11)，最优选为1：(0.95～1.05)：(9.5～10.5)。
本发明对所述混合顺序没有任何特殊的限定，可按任意的混合顺序进行混合。
在本发明中，所述混合优选在保护气氛和搅拌的条件下进行；在本发明中，提供所述保护气氛的保护气体优选为氮气；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
在本发明中，所述混合的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为28～32℃；所述混合的时间优选为20～26小时，更优选为22～25小时，最优选为23～24小时。
在本发明中，所述混合过程为发生聚合反应，并得到聚酰胺酸溶液的过程。
聚合反应完成后，本发明无需将所得聚酰胺酸溶液进行后处理，直接进行后续热亚胺化反应。在本发明中，所述热亚胺化反应优选是将所述聚酰胺酸溶液涂覆在基体的表面进行热亚胺化反应。本发明对于所述基体没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的基体即可；在本发明的实施例中，具体采用干燥洁净的玻璃板作为基体。在本发明中，所述涂覆优选为旋涂；本发明对所述旋涂没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的旋涂方式进行旋涂。
在本发明中，所述热亚胺化反应的温度优选为70～310℃，所述热亚胺化反应的时间优选为3～5小时。在本发明中，所述热亚胺化反应优选在梯度升温条件下进行；具体的是在室温条件下升温至70～90℃，保温0.75～1.25h；继续升温至110～130℃，保温0.75～1.25h；继续升温至140～160℃，保温 0.75～1.25h；继续升温至240～260℃，保温0.75～1.25h；继续升温至290～310℃，保温0.75～1.25h。本发明对各阶段的升温速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。在本发明中所述梯度升温的作用是使溶剂缓慢挥发，防止溶剂挥发过快导致聚酰亚胺薄膜发生碎裂。
在本发明中，在热亚胺化反应完成后，涂覆在基底表面的聚酰胺酸溶液会形成薄膜。
热亚胺化反应完成后，本发明优选将附有薄膜的基体冷区后浸泡于水中，基体会自动剥离，得到的薄膜即为含吡嗪结构的聚酰亚胺。
下面结合实施例对本发明提供的一种含吡嗪结构的二酐单体及其制备方法和一种含吡嗪结构的聚酰亚胺及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
2,6-二(3,3′，4,4′-二苯酐氧基)吡嗪的制备，其结构式如下所示：
将100mmol 2,6-二氯吡嗪、205mmol3,4-二氰基苯酚、210mol氢化钠和 700mmol1-甲基-3-乙基咪唑甲酸盐投入至不锈钢反应釜中，在0.3Mpa的压力和搅拌的条件下，控制体系温度在70℃，反应30分钟，待体系恢复到常温常压后，将溶液倾入去离子水中析出固体，回收离子液体并抽滤得到的固体，用去离子水洗涤3次后在80℃的温度下干燥12小时，用乙腈重结晶，得到2,6-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)吡嗪96mmol；
将50mmol 2,6-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)吡嗪、500mmol 18-冠醚-6、1000mmol水、600mmol氢氧化钙投入至三口烧瓶中，升温至回流，保持回流速度2秒每滴，反应1小时后趁热过滤，除去不溶杂质，待滤液恢复到室温后，将滤液倾入去离子水中析出固体并抽滤，将得到的固体在80℃的温度下干燥12小时，用乙腈重结晶，得到2,6-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)吡嗪；
将20mmol 2,6-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)吡嗪溶于1400mmol乙酸酐，加热至回流，回流速度控制在2s每滴，30min后冷却结晶，抽滤，于100℃真空干燥24小时后得到2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪19mmol。
图1为2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪的差示扫描量热图；由图1可知，所述2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪在203℃处出现二酐单体的熔融峰，峰形窄而尖，表明二酐单体具有较高的纯度。
图2为2,6-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)吡嗪,2,6-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)吡嗪,2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪的红外光谱图；其中A为2,6-二 (3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)吡嗪的红外光谱，B为2,6-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基) 吡嗪的红外光谱图，C为2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪的红外光谱图谱线 A中2850～2975cm-1和2232cm-1处出现亚甲基和氰基的特征振动吸收峰，表明成功得到了第一步中间体四氰基化合物；谱线B中上图的2232cm-1处氰基特征振动峰消失，且2550～3550cm-1和1722cm-1处分别出现羧基中羟基和羰基的特征振动峰，证明氰基已经完全转化为羧基；谱线C中3500cm-1附近羧基中的羟基特征峰消失，羰基特征峰向高波数移动，能够证明了四羧酸已经彻底环化脱水，形成了新的二酐单体。
实施例2
27-二(33`44`-二苯酐氧基)喹喔啉的制备，其结构式如下所示：
将100mmol 2,7-二氯喹喔啉、210mmol3,4-二氰基苯酚、220mol氢化钙和850mmol碘化1,3-二甲基咪唑投入至不锈钢反应釜中，在0.5Mpa的压力和搅拌的条件，控制体系温度在70℃，反应30分钟，待体系恢复到常温常压后，将溶液倾入去离子水中析出固体，回收离子液体并抽滤得到的固体，用去离子水洗涤5次后在80℃的温度下干燥12小时，用乙腈重结晶，得到 2,7-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)喹喔啉93mmol；
将50mmol 2,7-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)喹喔啉、800mmol 18-冠醚-6、1100mmol水、800mmol氢氧化钾投入至三口烧瓶中，升温至回流，保持回流速度为2秒每滴，反应1小时后趁热过滤，除去不溶杂质，待滤液恢复到室温后，将滤液倾入去离子水中析出固体并抽滤，将得到的固体在80℃的温度下干燥12小时，用乙腈重结晶，得到2,7-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)喹喔啉47mol；
将20mmol 2,7-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)喹喔啉溶于1600mmol乙酸酐，加热至回流，回流速度控制在2s每滴，10小时后冷却结晶，抽滤，于100℃真空干燥24小时后得到2,7-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)喹喔啉17mmol。
实施例3
2,2`-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)联二吡嗪的制备，其结构式如下所示：
将100mmol 2,2`-二氟联二吡嗪、206mmol 3，4-二氰基苯酚、215mol氢化钙和600mmol 1-甲基-3-乙基咪唑溴盐投入至不锈钢反应釜中，在0.5Mpa 的压力和搅拌的条件下，控制体系温度在70℃，反应30分钟，待体系恢复到常温常压后，将溶液倾入去离子水中析出固体，回收离子液体并抽滤得到的固体，用去离子水洗涤5次后在80℃的温度下干燥12小时，用乙腈重结晶，得到2,2`-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)联二吡嗪96mmol；
将50mmol 2,2`-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)联二吡嗪、600mmol 18-冠醚 -6、1100mmol水、700mmol氢氧化钙投入至三口烧瓶中，升温至回流，保持回流速度2秒每滴，反应1小时后趁热过滤，除去不溶杂质，待滤液恢复到室温后，将滤液倾入去离子水中析出固体并抽滤，将得到的固体在80℃的温度下干燥12小时，用乙腈重结晶，得到2,2`-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)联二吡嗪45mmol；
将20mmol 2,2`-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)联二吡嗪溶于1500mmol乙酸酐，加热至回流，回流速度控制在2s每滴，7小时后冷却结晶，抽滤，于100℃真空干燥24小时后得到2,2`-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)联二吡嗪 15mmol。
实施例4
2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪的制备，其结构式如下所示：
将100mmol 2,6-二硝基吡嗪、206mmol 3，4-二氰基苯酚、214mol氢化钠和900mmol1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐投入至不锈钢反应釜中，在 0.5Mpa的压力和搅拌的条件下，控制体系温度在70℃，反应30分钟，待体系恢复到常温常压后，将溶液倾入去离子水中析出固体，回收离子液体并抽滤得到的固体，用去离子水洗涤5次后在80℃的温度下干燥12小时，用乙腈重结晶，得到2,6-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)吡嗪94mmol；
将50mmol 2,6-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)吡嗪、720mmol 18-冠醚-6、1150mmol水、800mmol碳酸钾投入至三口烧瓶中，升温至回流，保持回流速度2秒1滴，反应1小时后趁热过滤，除去不溶杂质，待滤液恢复到室温后，将滤液倾入去离子水中析出固体并抽滤，将得到的固体在80℃的温度下干燥12小时，用乙腈重结晶，得到2,6-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)吡嗪 43mmol；
将20mmol 2,6-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)吡嗪溶于1550mmol乙酸酐，加热至回流，回流速度控制在2s每滴，8小时后冷却结晶，抽滤，于100℃真空干燥24小时后得到2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪19mmol。
实施例5
2，7-二(3，3`，4，4`-二苯酐氧基)喹喔啉的制备，其结构式如下所示：
将100mmol 2,2`-二氟联二吡嗪、205mmol 3，4-二氰基苯酚、210mol氢化钠和600mmol 1-甲基-3-乙基咪唑甲酸盐投入至不锈钢反应釜中，在 0.5Mpa的压力和搅拌的条件下，控制体系温度在70℃，反应30分钟，待体系恢复到常温常压后，将溶液倾入去离子水中析出固体，回收离子液体并抽滤得到的固体，用去离子水洗涤5次后在80℃的温度下干燥12小时，用乙腈重结晶，得到2,7-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)喹喔啉95mmol；
将50mmol 2,7-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)喹喔啉、600mmol 15-冠醚-5、1000mmol水、700mmol碳酸钠投入至三口烧瓶中，升温至回流，保持回流速度2秒1滴，反应1小时后趁热过滤，除去不溶杂质，待滤液恢复到室温后，将滤液倾入去离子水中析出固体并抽滤，将得到的固体在80℃的温度下干燥12小时，用乙腈重结晶，得到2,7-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)喹喔啉 48mmol；
将20mmol 2,7-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)喹喔啉溶于1400mmol乙酸酐，加热至回流，回流速度控制在2s每滴，30min后冷却结晶，抽滤，于100℃真空干燥24小时后得到2,7-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)喹喔啉17mmol。
实施例6
2，2`-二(3，3`，4，4`-二苯酐氧基)联二吡嗪的制备，其结构式如下所示：
将100mmol 2,2`-二硝基联二吡嗪、208mmol 3，4-二氰基苯酚、215mol 氢化钾和760mmol碘化1,3-二甲基咪唑投入至不锈钢反应釜中，在0.5Mpa 的压力和搅拌的条件下，控制体系温度在70℃，反应30分钟，待体系恢复到常温常压后，将溶液倾入去离子水中析出固体，回收离子液体并抽滤得到的固体，用去离子水洗涤5次后在80℃的温度下干燥12小时，用乙腈重结晶，得到2,2`-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)联二吡嗪97mmol；
将97mmol 2,2`-二(3,3`,4,4`-四氰基苯氧基)联二吡嗪、650mmol环糊精、1050mmol水、750mmol氢氧化钙投入至三口烧瓶中，升温至回流，保持回流速度2秒1滴，反应1.5水中析出固体并抽滤，将得到的固体在80℃的温度下干燥12小时，用乙腈重结晶，得到2,2`-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)联二吡嗪46mmol；
将20mmol 2,2`-二(3,3`,4,4`-四羧基苯氧基)联二吡嗪溶于1450mmol乙酸酐，加热至回流，回流速度控制在2s每滴，10小时后冷却结晶，抽滤，于100℃真空干燥24小时后得到2,2`-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)联二吡嗪 18mmol。
实施例7
在常温常压下，在装有氮气导管和磁力搅拌的反应容器里，加入10mmol 含有2,2`-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)联二吡嗪、10mmol对二苯胺和100mmol N,N-二甲基乙酰胺；搅拌24小时得到黏稠状聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃、120℃、150℃、 250℃和300℃各恒温1小时的梯度升温条件加热，冷却后将附有薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，自动剥离得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为a，结构式为：
实施例8
在常温常压下，在装有氮气导管和磁力搅拌的反应容器里，加入10mmol 含有2,7-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)喹喔啉、10mmol对二苯胺和100mmol N,N-二甲基乙酰胺；搅拌24小时得到黏稠状聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃、120℃、150℃、 250℃和300℃各恒温1小时的梯度升温条件加热，冷却后将附有薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，自动剥离得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为b，结构式为：
实施例9
在常温常压下，在装有氮气导管和磁力搅拌的反应容器里，加入10mmol 含有2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪、10mmol对苯二胺和100mmol N,N- 二甲基乙酰胺；搅拌24小时得到黏稠状聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃、120℃、150℃、 250℃和300℃各恒温1小时的梯度升温条件加热，冷却后将附有薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，自动剥离得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为c，结构式为：
图5为实施例7～9制备得到的聚酰亚胺的动态机械分析图，由图可知，所述的聚酰亚胺有较高的储能模量。
实施例10
在常温常压下，在装有氮气导管和磁力搅拌的反应容器里，加入10mmol 含有2,2`-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)联二吡嗪、10mmol三氟甲基对苯二胺和100mmolN,N-二甲基乙酰胺；搅拌24小时得到黄色黏稠状聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃、120℃、150℃、 250℃和300℃各恒温1小时的程序梯度升温条件加热，冷却后将附有薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，自动剥离得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为 d，结构式为：
图3为实施例7～10制备得到的聚酰亚胺的差示扫描量热谱图；由图可知，聚酰亚胺a的玻璃化转变温度为208℃，聚酰亚胺d的玻璃化转变温度为260℃，该区别主要由于取代基的体积不同，对于分子链的运动的阻碍程度不同。
图4为实施例7～10制备得到的聚酰亚胺的热重分析图；由图可知，其在5％氮气气氛下热失重温度为360～390℃，表明聚酰亚胺具有良好的热稳定性。
图6为实施例7～10制备得到的聚酰亚胺的紫外-可见光谱图，由图可知，当薄膜厚度为20μm时，薄膜在450nm处的透过率在78％～85％左右，展现出较高的光透过性。
实施例11
在常温常压下，在装有氮气导管和磁力搅拌的反应容器里，加入10mmol 含有2,7-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)喹喔啉、10mmol三氟甲基对苯二胺和 100mmolN,N-二甲基乙酰胺；搅拌24小时得到黏稠状聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃、120℃、150℃、 250℃和300℃各恒温1小时的梯度升温条件加热，冷却后将附有薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，自动剥离得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为e，结构式为：
实施例12
在常温常压下，在装有氮气导管和磁力搅拌的反应容器里，加入10mmol 含有2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪、10mmol三氟甲基对苯二胺和 100mmolN,N-二甲基乙酰胺；搅拌24小时得到黏稠状聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃、120℃、150℃、 250℃和300℃各恒温1小时的梯度升温条件加热，冷却后将附有薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，自动剥离得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，结构式为：
实施例13
在常温常压下，在装有氮气导管和磁力搅拌的反应容器里，加入10mmol 含有2,2`-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)联二吡嗪、10mmol 4,4`-二氨基二苯醚和 100mmol N,N-二甲基乙酰胺；搅拌24小时得到黏稠状聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃、120℃、150℃、 250℃和300℃各恒温1小时的梯度升温条件加热，冷却后将附有薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，自动剥离得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，结构式为；
实施例14
在常温常压下，在装有氮气导管和磁力搅拌的反应容器里，加入10mmol 2,7-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)喹喔啉、10mmol 4,4`-二氨基二苯醚和100mmol N,N-二甲基乙酰胺；搅拌24小时得到黏稠状聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃、120℃、150℃、 250℃和300℃各恒温1小时的梯度升温条件加热，冷却后将附有薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，自动剥离得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，结构式为：
实施例15
在常温常压下，在装有氮气导管和磁力搅拌的反应容器里，加入10mmol 2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪、10mmol 4,4`-二氨基二苯醚和100mmol N,N-二甲基乙酰胺；搅拌24小时得到黏稠状聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃、120℃、150℃、 250℃和300℃各恒温1小时的梯度升温条件加热，冷却后将附有薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，自动剥离得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，结构式为：
实施例16
对实施例7～10制备得到的聚酰亚胺在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、间甲酚和 1,4-二氧六环中的溶解性进行测试，其测试结果如表1所示：
表1：实施例7～10制备的聚酰亚胺在6种常见溶剂中的溶解性
注：a用于测定溶质的质量浓度为10mg/mL；+表示室温下可溶；+-表示室温下部分可溶；-表示加热可溶。由表1可知，实施例7～10制备得到的聚酰亚胺均具有较好的溶解性能，其中主链中含有吡嗪结构及侧基的聚酰亚胺具有优异的溶解性，能溶解在相对较强极性溶剂和相对较弱极性溶剂中。其主要是由于聚酰亚胺中的吡嗪结构以及大体积侧基的存在阻止了聚酰亚胺分子链段的密堆积，减弱了分子链段的作用力，进而提高了聚酰亚胺的溶解性。
实施例17
对实施例7～10制备得到的聚酰亚胺的折光率和双折射指数用耦合棱镜进行测定，其测试结果如表2所示：
表二聚酰亚胺薄膜a～d的折光率与双折射指数
由图2可知，由于主链含有吡嗪及其衍生物结构的聚酰亚胺表现出较高的折射率和较低的双折射指数，使得这类聚酰亚胺在光反射涂料领域有着广泛的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含吡嗪结构的二酐单体，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，Ar为
2.如权利要求1所述的含吡嗪结构的二酐单体，其特征在于，所述含吡嗪结构的二酐单体包括2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪、2,7-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)喹喔啉、2,2`-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)联二吡嗪、2,6-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)吡嗪、2,7-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)喹喔啉或2,2`-二(3,3`,4,4`-二苯酐氧基)联二吡嗪。
3.权利要求1所述的含吡嗪结构的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：
将吡嗪衍生物、二氰基化合物、碱Ⅰ和离子液体混合，发生亲核取代反应，得到四氰基化合物；
将所述四氰基化合物、水、碱Ⅱ和催化剂混合，发生水解反应，得到含吡嗪结构的四酸；
将所述含吡嗪结构的四酸和乙酸酐混合，发生脱水环化反应，得到含吡嗪结构的二酐单体；
所述吡嗪衍生物为
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述吡嗪衍生物、二氰基化合物、碱Ⅰ和离子液体的摩尔比为1：(2.05～2.1)：(2.1～2.2)：(6～10)。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的温度为60～80℃，所述亲核取代反应的时间为20～40分钟，所述亲核取代反应的压力为0.3～0.5MPa。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述四氰基化合物、碱Ⅱ、催化剂和水的摩尔比为1：(12～16)：(10～15)：(20～22)。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的时间为0.5～2小时。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含吡嗪结构的四酸和乙酸酐的摩尔比为1：(70～80)。
9.一种含吡嗪结构的聚酰亚胺，具有式Ⅱ所示结构：
式Ⅱ中，n＝69～120；
Ar为
Ar1为
10.如权利要求9所述的含吡嗪结构的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅰ所示结构的二酐单体、二胺和N，N-二甲基乙酰胺混合，发生热亚胺化反应，得到含有吡嗪结构的聚酰亚胺；
所述具有式Ⅰ所示结构的二酐单体为权利要求1所述的含吡嗪结构的二酐单体；
所述二胺为H2N-Ar1-NH2，Ar1为
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