CN108947918B - 一种含吡嗪结构的二胺单体及其制备方法和一种含吡嗪结构的聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含吡嗪结构的二胺单体，以其为单体制备得到的聚酰亚胺中由于含氮芳环的存在可以增加电子亲和力，进而改善电子传输性质，使聚酰亚胺分子间及分子内电荷转移相互作用减弱，增强了聚酰亚胺的紫外可见光透过率；同时，向所属含吡嗪结构的二胺单体中引入侧基，可以在不损害聚酰亚胺力学性能和热学性质的同时，有效的降低聚酰亚胺的分子链密堆积，增强聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性。根据实施例的记载，本发明所述的由含吡嗪结构的二胺单体制备得到的聚酰亚胺具有良好的热稳定性、机械强度，同时还具有较高的光透过性和良好的溶解性，在光电领域有广泛的应用价值。

Description

一种含吡嗪结构的二胺单体及其制备方法和一种含吡嗪结构 的聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种含吡嗪结构的二胺单体及其制备方法和一种含吡嗪结构的聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
芳杂环类高分子聚合物诸如吡啶、吡嗪、嘧啶等由于具有某些特殊的性质而广泛应用于药物合成、聚集诱导发光材料的制备等。基于吡嗪的聚合物在具有较稳定的热学性能和较高的机械强度的同时，还具有特殊的光学性质，使其在电荷耦合元件和直接数字式频率合成器中有较好的应用。但所述基于吡嗪的聚合物作为透明的光学材料的报道较少。
含有吡嗪结构的聚酰亚胺便是基于吡嗪的聚合物中的一种，由于其具有较高的机械强度、高玻璃转变温度及耐腐蚀性等广泛应用于机车、船舶、宇航等领域，但由于受所述基于吡嗪的聚合物紫外可见光吸收强的限制，很难将其应用于透明的光学材料中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于透明的光学材料中的含吡嗪结构的二胺单体及其制备方法和利用所述含吡嗪结构的二胺单体制备得到的含吡嗪结构的聚酰亚胺。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含吡嗪结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure GDA0002666438580000011
式Ⅰ中，Ar为
Figure GDA0002666438580000012
Figure GDA0002666438580000013
Ar1为
Figure GDA0002666438580000021
Figure GDA0002666438580000022
优选的，所述含吡嗪结构的二胺单体包括
Figure GDA0002666438580000023
本发明还提供了所述的含吡嗪结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将氯代吡嗪、含硝基苯酚和碱性离子液体混合，发生亲核取代反应，得到二硝基化合物；
将所述二硝基化合物、磷钨酸、锌粉和有机溶剂混合，发生还原反应，得到含有吡嗪结构的二胺单体；
其中，所述氯代吡嗪为
Figure GDA0002666438580000024
Figure GDA0002666438580000025
所述含硝基苯酚为
Figure GDA0002666438580000026
Figure GDA0002666438580000027
优选的，所述亲核取代反应的温度为20～40℃，所述亲核取代反应的时间为5～8小时。
优选的，所述还原反应的温度为160～190℃，所述还原反应的时间为3～6小时，所述还原反应的压力为0.3～0.5MPa。
优选的，所述氯代吡嗪、含硝基苯酚和碱性离子液体的摩尔比为1：(2.0～2.3)：(20～25)。
优选的，所述二硝基化合物、磷钨酸、锌粉和有机溶剂的摩尔比为(35～45)：1：(200～400)：(80～160)。
本发明还提供了一种含吡嗪结构的聚酰亚胺，具有式Ⅱ所示结构：
Figure GDA0002666438580000031
式Ⅱ中，n＝61～119；
Ar为
Figure GDA0002666438580000032
Figure GDA0002666438580000033
Ar1为
Figure GDA0002666438580000034
Figure GDA0002666438580000035
Ar2为
Figure GDA0002666438580000036
Figure GDA0002666438580000037
本发明还提供了所述含吡嗪结构的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅰ所示结构的含吡嗪结构的二胺单体、二酐和N,N-二甲基乙酰胺混合，发生热亚胺化反应，得到含吡嗪结构的聚酰亚胺；
所述二酐具有式Ⅲ所示结构：
Figure GDA0002666438580000041
式Ⅲ中，Ar2为
Figure GDA0002666438580000042
Figure GDA0002666438580000043
优选的，所述热亚胺化反应的温度为70～310℃，所述热亚胺化反应的时间为3～5小时。
本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含吡嗪结构的二胺单体，以其为单体制备得到的聚酰亚胺中由于含氮芳环的存在可以增加电子亲和力，进而改善电子传输性质，使聚酰亚胺分子间及分子内电荷转移相互作用减弱，增强了聚酰亚胺的紫外可见光透过率；同时，向所属含吡嗪结构的二胺单体中引入侧基，可以在不损害聚酰亚胺力学性能和热学性质的同时，有效的降低聚酰亚胺的分子链密堆积，增强聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性。根据实施例的记载可知，本发明所述的由含吡嗪结构的二胺单体制备得到的聚酰亚胺具有良好的热稳定性、机械强度，同时还具有较高的光透过性和良好的溶解性，在光电领域有广泛的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备得到的2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪的氢核磁谱图；
图2为实施例1制备得到的2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪的碳核磁谱图；
图3为实施例1制备得到的2,6-二(4-硝基苯氧基)吡嗪和2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪的红外谱图；
图4为实施例6制备得到的聚酰亚胺薄膜的氢核磁共振谱图；
图5为实施例6制备得到的所述聚酰亚胺的红外谱图；
图6为实施例6～8制备得到的聚酰亚胺薄膜的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含吡嗪结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure GDA0002666438580000051
式Ⅰ中，Ar为
Figure GDA0002666438580000052
Figure GDA0002666438580000053
Ar1为
Figure GDA0002666438580000054
Figure GDA0002666438580000055
在本发明中，所述含吡嗪结构的二胺单体优选包括
Figure GDA0002666438580000056
Figure GDA0002666438580000061
本发明还提供了所述的含吡嗪结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将氯代吡嗪、含硝基苯酚和碱性离子液体混合，发生亲核取代反应，得到二硝基化合物；
将所述二硝基化合物、磷钨酸、锌粉和有机溶剂混合，发生还原反应，得到含有吡嗪结构的二胺单体；
其中，所述氯代吡嗪为
Figure GDA0002666438580000062
Figure GDA0002666438580000063
所述含硝基苯酚为
Figure GDA0002666438580000064
Figure GDA0002666438580000065
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
本发明将氯代吡嗪、含硝基苯酚和碱性离子液体混合，发生亲核取代反应，得到二硝基化合物。在本发明中，所述氯代吡嗪优选为2,6-二氯代吡嗪、2,2′-二氯联二吡嗪、2,7-二氯喹啉、2,6-二氯喹啉和2,2′-二氯联二吡嗪中的一种或几种；当所述氯代吡嗪为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定。
在本发明中，所述含硝基苯酚优选为对硝基苯酚、2-羟基-5-硝基甲苯、5-羟基-2-硝基甲苯、2-羟基-5-硝基三氟甲苯和5-羟基-2-硝基三氟甲苯中的一种或几种；当所述含硝基苯酚为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质没有任何特殊的限定。
本发明对所述碱性离子液体的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碱性离子液体即可。在本发明中可以具体选择为碱性离子液体[bmin]OH。
在本发明中，所述氯代吡嗪、含硝基苯酚和碱性离子液体的摩尔比优选为1：(2.0～2.3)：(20～25)，更优选为1：(2.1～2.2)：(21～24)，最优选为1：(2.14～2.18)：(22～23)。
本发明对所述氯代吡嗪、含硝基苯酚和碱性离子液体的混合顺序没有任何特殊的限定，可按任意顺序进行混合。
在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为28～32℃；所述亲核取代反应的时间优选为5～8小时，更优选为5.5～7.5小时，最优选为6～7小时。
在本发明中，所述亲核取代反应优选在搅拌和保护气氛下进行；本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，在本发明中，所述保护气体可以具体为氮气；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述亲核取代反应的反应装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的装置即可，在本发明中具体的选择为三口烧瓶。
亲核取代反应述完成后，本发明优选将得到的产物体系与水混合回收碱性离子液体[bmin]OH，抽滤，将所得固体依次进行洗涤、干燥和重结晶，得到二硝基化合物。在本发明中，所述水优选为去离子水；本发明对所述水的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用水量能够充分分离回收碱性离子液体即可。在本发明中，所述产物体系与水混合后会析出目标产物，实现离子液体与目标产物的分离；本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤过程进行抽滤即可。在本发明中，所述洗涤所用洗涤液优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为3～6次，更优选为4～5次。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃，最优选为74～78℃；所述干燥的时间优选为8～14小时，更优选为9～12小时，最优选为10～11小时。在本发明中，所述重结晶所用试剂优选为甲醇。
得到二硝基化合物后，本发明将所述二硝基化合物、磷钨酸、锌粉和有机溶剂混合，发生还原反应，得到含有吡嗪结构的二胺单体。在本发明中，所述有机溶剂优选为无水乙醇、无水甲醇、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或几种；当所述有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的要求，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述二硝基化合物、磷钨酸、锌粉和有机溶剂的摩尔比优选为(35～45)：1：(200～400)：(80～160)，更优选为(38～42)：1：(250～350)：(100～140)，最优选为(39～41)：1：(280～320)：(120～130)。
在本发明中，所述二硝基化合物、磷钨酸、锌粉和有机溶剂的混合顺序优选为先将二硝基化合物与有机溶剂混合，得到混合物，再将所述混合物与磷钨酸和锌粉混合。本发明对所述二硝基化合物与有机溶剂的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式进行混合并达到将二硝基化合物溶于有机溶剂的目的即可。
在本发明中，所述混合物与磷钨酸和锌粉的混合优选在保护气氛下进行；在本发明中，提供所述保护气氛的保护气体优选为氮气。在本发明中，所述混合的方式优选为在混合物中加入磷钨酸和锌粉。本发明对所述加入方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加入方式即可。
在本发明中，所述混合顺序的作用是使二硝基化合物充分溶于有机溶剂，便于二硝基化合物高效地被磷钨酸和锌粉催化还原
在本发明中，所述还原反应的温度优选为160～190℃，更优选为170～180℃，最优选为174～176℃；所述还原反应的时间优选为3～6小时，更优选为4～5小时；所述还原反应的压力优选为0.3～0.5MPa，更优选为0.35～0.45MPa。
在本发明中，所述还原反应优选在水热反应釜中进行。
还原反应完成后，本发明优选对得到的产物体系过滤，在保护气氛中将所得滤液冷却后与水混合，析出固体后过滤，将所得固体依次进行干燥和重结晶，得到二胺基化合物。在本发明中，提供所述保护气氛的保护气体优选为氮气；本发明对所述水的种类和用量均没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水的种类及用量，并能够达到析出产物的目的即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃，最优选为74～78℃；所述干燥的时间优选为8～14小时，更优选为9～12小时，最优选为10～11小时。在本发明中，所述重结晶所用试剂优选为甲醇。
本发明还提供了一种含吡嗪结构的聚酰亚胺，具有式Ⅱ所示结构：
Figure GDA0002666438580000091
式Ⅱ中，n＝61～119；
Ar为
Figure GDA0002666438580000092
Figure GDA0002666438580000093
Ar1为
Figure GDA0002666438580000094
Figure GDA0002666438580000095
Ar2为
Figure GDA0002666438580000096
Figure GDA0002666438580000101
在本发明中，所述含吡嗪结构的聚酰亚胺优选包括
Figure GDA0002666438580000102
n＝114，分子量为83521；
Figure GDA0002666438580000103
n＝71，分子量为64520；
Figure GDA0002666438580000104
n＝119，分子量为78540；
Figure GDA0002666438580000105
n＝79，分子量为65230；
Figure GDA0002666438580000106
n＝69，分子量为59820；
Figure GDA0002666438580000107
n＝113，分子量为78520；
Figure GDA0002666438580000111
n＝78，分子量为49520；
Figure GDA0002666438580000112
n＝79，分子量为42312；
Figure GDA0002666438580000113
n＝61，分子量为41256；
或
Figure GDA0002666438580000114
n＝65，分子量为40568。
本发明还提供了所述含吡嗪结构的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅰ所示结构的含吡嗪结构的二胺单体、二酐和N,N-二甲基乙酰胺混合，发生热亚胺化反应，得到含吡嗪结构的聚酰亚胺；
所述二酐具有式Ⅲ所示结构：
Figure GDA0002666438580000115
式Ⅲ中，Ar2为
Figure GDA0002666438580000121
Figure GDA0002666438580000122
在本发明中，所述二酐优选为4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、3,3',4,4'-联苯二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐和丁烷四羧酸二酐中的一种或几种；当所述二酐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
在本发明中，所述含吡嗪结构的二胺单体、二酐和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比优选为1：(0.8～1.2)：(8～12)，更优选为1：(0.9～1.1)：(9～11)，最优选为1：(0.95～1.05)：(9.5～10.5)。
本发明对所述混合顺序没有任何特殊的限定，可按任意的混合顺序进行混合。
在本发明中，所述混合优选在保护气氛和搅拌的条件下进行；在本发明中，提供所述保护气氛的保护气体优选为氮气；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
在本发明中，所述混合的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为28～32℃；所述混合的时间优选为20～26小时，更优选为22～25小时，最优选为23～24小时。
在本发明中，所述混合过程为发生聚合反应，并得到聚酰胺酸溶液的过程。
聚合反应完成后，本发明无需将所得聚酰胺酸溶液进行后处理，直接进行后续热亚胺化反应。在本发明中，所述热亚胺化反应优选是将所述聚酰胺酸溶液涂覆在基体的表面进行热亚胺化反应。本发明对于所述基体没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的基体即可；在本发明的实施例中，具体采用干燥洁净的玻璃板作为基体。在本发明中，所述涂覆优选为旋涂；本发明对所述旋涂没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的旋涂方式进行旋涂。
在本发明中，所述热亚胺化反应的温度优选为70～310℃，所述热亚胺化反应的时间优选为3～5小时。在本发明中，所述热亚胺化反应优选在梯度升温条件下进行；具体的是在室温条件下升温至70～90℃，保温0.75～1.25h；继续升温至140～160℃，保温0.75～1.25h；继续升温至240～260℃，保温0.75～1.25h；继续升温至290～310℃，保温0.75～1.25h。本发明对各阶段的升温速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。在本发明中所述梯度升温的作用是使有机溶剂缓慢挥发，防止薄膜碎裂。
在本发明中，在热亚胺化反应完成后，涂覆在基底表面的聚酰胺酸溶液会形成薄膜。
热亚胺化反应完成后，本发明优选将附有薄膜的基体冷区后浸泡于水中，基体会自动剥离，得到的薄膜即为含吡嗪结构的聚酰亚胺。
下面结合实施例对本发明提供的一种含吡嗪结构的二胺单体及其制备方法和一种含吡嗪结构的聚酰亚胺及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪的制备，其结构式如下所示：
Figure GDA0002666438580000131
在常温常压下，将100mmol2,6-二氯代吡嗪、210mmol对硝基苯酚、2200mmol碱性离子液体[bmin]OH移至三口烧瓶中，在搅拌和氮气保护的条件下反应5小时，得到产物体系；
将得到的产物体系倒入去离子水中，回收碱性离子液体[bmin]OH，将析出固体抽滤，用去离子水洗涤3次，于80℃的条件下干燥12小时，用甲醇重结晶，得到2,6-二(4-硝基苯氧基)吡嗪，产率为85％。
将50mmol2,6-二(4-硝基苯氧基)吡嗪溶于100mmol无水乙醇，在氮气保护下加入1.25mmol磷钨酸和250mmol锌粉，将混合液转移至高压反应釜中，在0.3Mpa、180℃的条件下反应3小时；过滤除去未反应的磷钨酸和锌粉，滤液在氮气气氛下冷却后倾入水中析出固体，过滤，于80℃干燥12小时后用甲醇重结晶，得到2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪。
图1为2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪的氢核磁谱图；图2为2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪的碳核磁谱图；由图1和图2可知所述,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪的各个环境的氢和碳归属良好，证明成功制备了2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪二胺单体。
图3为2,6-二(4-硝基苯氧基)吡嗪和2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪的红外谱图；其中a为2,6-二(4-硝基苯氧基)吡嗪的红外谱图，b为2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪的红外谱图；由图可知，谱线a中在2995cm-1处出现芳硝基的不对称伸缩振动；谱线b中在3414～3218cm-1处出现氮氢键的伸缩振动，1615～1634cm-1处出现氮氢键的弯曲振动，表明了硝基化合物已经完全被还原为氨基化合物。
实施例2
2,2′-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)联二吡嗪的制备，其结构式如下所示：
Figure GDA0002666438580000141
在常温常压下，将100mmol2,2′-二氯联二吡嗪、220mmol2-羟基-5-硝基甲苯、2400mmol碱性离子液体[bmin]OH移至三口烧瓶中，在搅拌和氮气保护的条件下反应8小时，得到产物体系；
将得到的产物体系倒入去离子水中，回收碱性离子液体[bmin]OH，将析出固体抽滤，用去离子水洗涤5次，于80℃的条件下干燥12小时，用甲醇重结晶，得到2,2′-二(2-甲基-4-硝基苯氧基)联二吡嗪，产率为85％。
将50mmol2,2′-二(2-甲基-4-硝基苯氧基)联二吡嗪溶于200mmol无水甲醇，在氮气保护下加入1.25mmol磷钨酸和500mmol锌粉，将混合液转移至高压反应釜中，在0.4Mpa、180℃的条件下反应6小时；过滤除去未反应的磷钨酸和锌粉，滤液在氮气气氛下冷却后倾入水中析出固体，过滤，于80℃干燥12小时后用甲醇重结晶，得到2,2′-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)联二吡嗪。
实施例3
2,7-二(3-甲基-4-胺基苯氧基)喹喔啉的制备，其结构式如下所示：
Figure GDA0002666438580000151
在常温常压下，将100mmol2,7-二氯喹喔啉、215mmol5-羟基-2-硝基甲苯、2350mmol碱性离子液体[bmin]OH移至三口烧瓶中，在搅拌和氮气保护的条件下反应6小时，得到产物体系；
将得到的产物体系倒入去离子水中，回收碱性离子液体[bmin]OH，将析出固体抽滤，用去离子水洗涤4次，于80℃的条件下干燥12小时，用甲醇重结晶，得到2,7-二(3-甲基-4-硝基苯氧基)喹喔啉，产率为88％。
将50mmol2,7-二(3-甲基-4-硝基苯氧基)喹喔啉溶于125mmol四氢呋喃，在氮气保护下加入1.25mmol磷钨酸和300mmol锌粉，将混合液转移至高压反应釜中，在0.5Mpa、180℃的条件下反应4小时；过滤除去未反应的磷钨酸和锌粉，滤液在氮气气氛下冷却后倾入水中析出固体，过滤，于80℃干燥12小时后用甲醇重结晶，得到2,7-二(3-甲基-4-胺基苯氧基)喹喔啉。
实施例4
2,6-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)吡嗪的制备，其结构式如下所示：
Figure GDA0002666438580000161
在常温常压下，将100mmol2,6-二氯吡嗪、218mmol2-羟基-5-硝基三氟甲苯、2380mmol碱性离子液体[bmin]OH移至三口烧瓶中，在搅拌和氮气保护的条件下反应7.5小时，得到产物体系；
将得到的产物体系倒入去离子水中，回收碱性离子液体[bmin]OH，将析出固体抽滤，用去离子水洗涤5次，于80℃的条件下干燥12小时，用甲醇重结晶，得到2,6-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)吡嗪，产率为90％。
将50mmol2,6-二(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)吡嗪溶于150mmol1，4-二氧六环，在氮气保护下加入1.25mmol磷钨酸和450mmol锌粉，将混合液转移至高压反应釜中，在0.25Mpa、180℃的条件下反应5小时；过滤除去未反应的磷钨酸和锌粉，滤液在氮气气氛下冷却后倾入水中析出固体，过滤，于80℃干燥12小时后用甲醇重结晶，得到2,6-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)吡嗪。
实施例5
2,2′-二(3-三氟甲基-4-胺基苯氧基)联二吡嗪的制备，其结构式如下所示：
Figure GDA0002666438580000162
在常温常压下，将100mmol2,2′-二氯联二吡嗪、216mmol5-羟基-2-硝基三氟甲苯、2250mmol碱性离子液体[bmin]OH移至三口烧瓶中，在搅拌和氮气保护的条件下反应7小时，得到产物体系；
将得到的产物体系倒入去离子水中，回收碱性离子液体[bmin]OH，将析出固体抽滤，用去离子水洗涤4次，于80℃的条件下干燥12小时，用甲醇重结晶，得到2,2′-二(3-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联二吡嗪，产率为87％。
将50mmol2,2′-二(3-三氟甲基-4-硝基苯氧基)联二吡嗪溶于180mmol无水甲醇，在氮气保护下加入1.25mmol磷钨酸和300mmol锌粉，将混合液转移至高压反应釜中，在0.3Mpa、180℃的条件下反应4小时；过滤除去未反应的磷钨酸和锌粉，滤液在氮气气氛下冷却后倾入水中析出固体，过滤，于80℃干燥12小时后用甲醇重结晶，得到2,2′-二(3-三氟甲基-4-胺基苯氧基)联二吡嗪。
实施例6
在常温常压下，在装有氮气导管和机械搅拌的反应容器里，加入10mmol含有吡嗪结构的二胺单体2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪、10mmol4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐和100mmolN,N-二甲基乙酰胺；搅拌24小时得到粘稠状聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥洁净的玻璃板上，在80℃、150℃、250℃和300℃温度下各恒温1小时进行热亚胺化反应，冷却后将附有薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，玻璃板自动剥离，得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为a，结构式为：
Figure GDA0002666438580000171
其中n＝114，分子量为83521。
图4为所述聚酰亚胺薄膜的氢核磁共振谱图，由图可知，各个环境氢能够得到归属。
图5为所述聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，其在1785cm-1处出现不对称的C＝O伸缩峰，1727cm-1处出现对称的C＝O伸缩峰，1373cm-1处出现C-N伸缩峰，以及3215～3430cm-1处的N-H伸缩峰和1575～1610cm-1处的N-H弯曲峰的消失，表明聚合物完全酰亚胺化，同时也表明聚酰亚胺的成功合成。
实施例7
具体的制备过程参考实施例6，区别仅在于，将4,4′-(4,4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)代替4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2,2′-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)联二吡嗪代替2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪，并得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为b，结构式为：
Figure GDA0002666438580000181
其中n＝71，分子量为64520。
对本实施例得到的产品进行结构测定，其测试结果表明聚合物完全酰亚胺化，聚酰亚胺成功合成。
实施例8
具体的制备过程参考实施例6，区别仅在于，将3,3′，4,4′-联苯二酐代替4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2,7-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)喹喔啉代替2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪，并得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为c，结构式为：
Figure GDA0002666438580000182
其中n＝119，分子量为78540。
对本实施例得到的产品进行结构测定，其测试结果表明聚合物完全酰亚胺化，聚酰亚胺成功合成。
图6为实施例6～8制备得到的聚酰亚胺薄膜的紫外-可见光谱图，由图可知，当薄膜厚度为20μm时，薄膜在450nm处的透过率为80％～85％，表现出了较高的光透过性，其中含有联吡嗪结构的聚酰亚胺透过率高达85％，说明吡嗪单元的存在降低了电荷转移的相互作用，提高了聚酰亚胺薄膜紫外-可见光的透过率。
实施例9
具体的制备过程参考实施例6，区别仅在于，将4,4′-氧双邻苯二甲酸酐代替4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2,2′-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)联二吡嗪代替2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪，并得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为d，结构式为：
Figure GDA0002666438580000191
其中n＝79，分子量为65230。
对本实施例得到的产品进行结构测定，其测试结果表明聚合物完全酰亚胺化，聚酰亚胺成功合成。
实施例10
具体的制备过程参考实施例6，区别仅在于，将3,3′，4,4′-二苯基砜四羧酸二酸酐代替4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2,7-二(3-三氟甲基-4-胺基苯氧基)喹喔啉代替2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪，并得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为e，结构式为：
Figure GDA0002666438580000192
其中n＝69，分子量为59820。
对本实施例得到的产品进行结构测定，其测试结果表明聚合物完全酰亚胺化，聚酰亚胺成功合成。
实施例11
具体的制备过程参考实施例6，区别仅在于，将4,4′-对苯二氧双邻苯二甲酸酐代替4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，并得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为f，结构式为：
Figure GDA0002666438580000201
其中n＝113，分子量为78520。
对本实施例得到的产品进行结构测定，其测试结果表明聚合物完全酰亚胺化，聚酰亚胺成功合成。
实施例12
具体的制备过程参考实施例6，区别仅在于，将3,3′，4,4′-二苯酮四酸二酐代替4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2，6-二(3-甲基-4-胺基苯氧基)吡嗪代替2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪，并得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为g，结构式为：
Figure GDA0002666438580000202
其中n＝78，分子量为49820。
对本实施例得到的产品进行结构测定，其测试结果表明聚合物完全酰亚胺化，聚酰亚胺成功合成。
实施例13
具体的制备过程参考实施例6，区别仅在于，将均苯四甲酸二酐代替4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2，6-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)吡嗪代替2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪，并得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为h，结构式为：
Figure GDA0002666438580000203
其中n＝79，分子量为42312。
对本实施例得到的产品进行结构测定，其测试结果表明聚合物完全酰亚胺化，聚酰亚胺成功合成。
实施例14
具体的制备过程参考实施例6，区别仅在于，将氢化均苯四甲酸二酐代替4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2，6-二(3-三氟甲基-4-胺基苯氧基)吡嗪代替2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪，并得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为i，结构式为：
Figure GDA0002666438580000211
其中n＝61，分子量为41256。
对本实施例得到的产品进行结构测定，其测试结果表明聚合物完全酰亚胺化，聚酰亚胺成功合成。
实施例15
具体的制备过程参考实施例6，区别仅在于，将丁烷四羧酸二酐代替4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2，6-二(2-三氟甲基-4-胺基苯氧基)吡嗪代替2,6-二(4-胺基苯氧基)吡嗪，并得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜，标记为j，结构式为：
Figure GDA0002666438580000212
其中n＝65，分子量为40568。
对本实施例得到的产品进行结构测定，其测试结果表明聚合物完全酰亚胺化，聚酰亚胺成功合成。
实施例16
对实施例6～15制备得到的聚酰亚胺在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、间甲酚和二氯甲烷中的溶解性进行测试，其测试结果如表1所示：
表1：实施例6～15制备的聚酰亚胺在6中常见溶剂中的溶解性
Figure GDA0002666438580000213
Figure GDA0002666438580000221
注：a用于测定溶质的质量浓度为10mg/mL；+表示室温下可溶；+-表示室温下部分可溶；-表示加热可溶。
由表1可知，实施例6～14制备得到的聚酰亚胺在常见的有机溶剂如DMA，DMAc中均具有较好的溶解性能，部分聚合物亦能溶解在沸点较低的二氯甲烷中，其中主链中含有吡嗪结构及侧基的聚酰亚胺具有优异的溶解性，能溶解在相对较强极性溶剂和相对较弱极性溶剂中。其主要是由于聚酰亚胺中的吡嗪结构以及大体积侧基的存在阻止了聚酰亚胺分子链段的密堆积，减弱了分子链段的作用力，进而提高了聚酰亚胺的溶解性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含吡嗪结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002833573670000011
式Ⅰ中，Ar为
Figure FDA0002833573670000012
Ar1为
Figure FDA0002833573670000013
Figure FDA0002833573670000014
2.如权利要求1所述的含吡嗪结构的二胺单体，其特征在于，所述含吡嗪结构的二胺单体为
Figure FDA0002833573670000015
3.权利要求1或2所述的含吡嗪结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将氯代吡嗪、含硝基苯酚和碱性离子液体混合，发生亲核取代反应，得到二硝基化合物；
将所述二硝基化合物、磷钨酸、锌粉和有机溶剂混合，发生还原反应，得到含有吡嗪结构的二胺单体；
其中，所述氯代吡嗪为
Figure FDA0002833573670000016
所述含硝基苯酚为
Figure FDA0002833573670000017
Figure FDA0002833573670000018
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的温度为20～40℃，所述亲核取代反应的时间为5～8小时。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为160～190℃，所述还原反应的时间为3～6小时，所述还原反应的压力为0.3～0.5MPa。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氯代吡嗪、含硝基苯酚和碱性离子液体的摩尔比为1：(2.0～2.3)：(20～25)。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二硝基化合物、磷钨酸、锌粉和有机溶剂的摩尔比为(35～45)：1：(200～400)：(80～160)。
8.一种含吡嗪结构的聚酰亚胺，具有式Ⅱ所示结构：
Figure FDA0002833573670000021
式Ⅱ中，n＝61～119；
Ar为
Figure FDA0002833573670000022
Ar1为
Figure FDA0002833573670000023
Figure FDA0002833573670000024
Ar2为
Figure FDA0002833573670000025
Figure FDA0002833573670000026
9.权利要求8所述的含吡嗪结构的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅰ所示结构的含吡嗪结构的二胺单体、二酐和N,N-二甲基乙酰胺混合，发生热亚胺化反应，得到含吡嗪结构的聚酰亚胺；
所述二酐具有式Ⅲ所示结构：
Figure FDA0002833573670000031
式Ⅲ中，Ar2为
Figure FDA0002833573670000032
Figure FDA0002833573670000033
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化反应的温度为70～310℃，所述热亚胺化反应的时间为3～5小时。
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