CN103102488B

CN103102488B - 含联嘧啶结构的高介电常数聚酰亚胺及其制备方法

Info

Publication number: CN103102488B
Application number: CN201310048751.6A
Authority: CN
Inventors: 侯豪情; 彭信文; 吴琼
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: CN103102488A

Abstract

本发明提供一种含联嘧啶结构的聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构式如下式（1）所示。本发明所述的聚酰亚胺具有高热稳定性、优良机械性能和高介电性能。本发明还提供所述聚酰亚胺的制备方法。

Description

含联嘧啶结构的高介电常数聚酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种含联嘧啶结构的聚酰亚胺，以及该聚酰亚胺的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺（PI）是主链上含有酰亚胺环的具有高耐热性、良好的化学稳定性、优良的机械性能和电性能的一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域。含联嘧啶结构的聚酰亚胺，分子结构中含有极性大、热稳定性高且有螯合功能的联嘧啶结构，可以提高聚酰亚胺的热稳定性和介电常数以及其机械性能，同时降低其膨胀系数，有益于拓展其应用领域。

具有联嘧啶结构的PI已有相关报道，例如本发明人提出的5,5’-双[对-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶聚酰亚胺（彭信文,等，基于5,5’-双[P-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶聚酰亚胺的合成及性能，高分子材料科学与工程，2012,28(8):26-28）。该含有联嘧啶结构的PI在性能方面得到了改善。但在实践中发现，该类PI存在热稳定性和机械强度不优良等缺陷，不利于制备高热稳定性、优良机械性能的聚酰亚胺材料，而且该类PI的介电性能也有待于进一步提高。

发明内容

本发明所解决的技术问题之一在于提供一种含联嘧啶结构的聚酰亚胺，具有高热稳定性、优良机械性能和高介电性能。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

提供一种含联嘧啶结构的聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构式如下式（1）所示：

本发明优选的方案中，所述式(1)中的Ar选自以下结构中的任意一种：

与现有技术中的5,5’-双[P-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶聚酰亚胺相比，本发明所述的聚酰亚胺具有更加优异的性能，其玻璃化温度在290℃以上（现有的5,5’-双[P-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶聚酰亚胺的玻璃化温度仅为262℃），5%热分解温度在500℃以上（现有的5,5’-双[P-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶聚酰亚胺的5%热分解温度为450℃），介电常数在6.0-10.0（10²-10⁵Hz）现有的5,5’-双[P-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶聚酰亚胺的介电常数为4.1-5.0（10²-10⁵Hz））。

本发明还提供所述含联嘧啶结构的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备5,5′-双(4-氨基苯氧基)2,2′-联嘧啶单体：以2-氯嘧啶为原料，通过偶联反应生成2，2′-联嘧啶，2，2′-联嘧啶与溴发生取代反应得到5,5′-二溴-2,2′-联嘧啶，5，5′-二溴-2,2′-联嘧啶再与4-乙酰氨基苯酚发生缩合反应，得到5，5′-双(4-乙酰氨基苯氧基)-2，2′-联嘧啶，5，5′-双(4-乙酰氨基苯氧基)-2，2′-联嘧啶在酸性水溶液中水解脱除乙酰基，得到5,5′-双(4-氨基苯氧基)2,2′-联嘧啶单体；

（2）预聚阶段：将步骤（1）制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)2,2′-联嘧啶和芳香二酐按等摩尔比在有机聚合溶剂中混合均匀后，在强烈的机械搅拌（转速为400-600rpm)下于室温和/或0℃以下的低温下共反应12小时，得到特性粘度为1.0-2.0dl/g的聚酰胺酸溶液；

（3）热亚胺化阶段：将步骤（2）得到的聚酰胺酸溶液在水平玻璃板上用流延法制膜、烘干后得到透明的聚酰胺酸薄，将所述聚酰胺酸膜在200℃-380℃下亚胺化，即可得聚酰亚胺薄膜。

本发明制备方法的合成路线如下：

步骤（1）所述的取代反应优选2,2′-联嘧啶与液溴在水热反应釜中加热反应。

步骤（1）所述的水解所用的酸性水溶液优选为硫酸溶液，磷酸溶液，盐酸溶液，甲酸溶液或乙酸溶液中的任意一种。

步骤（2）所述的有机聚合溶剂优选DMF或DMAc。

步骤（2）所述的聚合反应优选先在-2℃～-4℃以下的低温下反应6小时，再在室温下反应6小时。

步骤（3）所述的亚胺化优选将聚酰胺酸膜按150℃/1h、200℃/20min、250℃/20min、300℃/20min、350℃/20min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化。

本发明的有益效果在于：利用含联嘧啶结构的芳香二胺和二酐单体进行缩聚，得到高热稳定性、优良机械性能和高介电性能的聚酰亚胺。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶的红外光谱图IR（KBr）。

图2为本发明实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶的核磁谱图¹HMR(DMSO-d6)。

图3为本发明实施例二中5,5’-双(4-氨基苯氧基)-2,2’-联嘧啶与联苯二酐（BPDA）制得聚酰亚胺的红外（IR）谱图。

图4为本发明实施例二中5,5’-双(4-氨基苯氧基)-2,2’-联嘧啶与联苯二酐（BPDA）制得聚酰亚胺的TGA图。

图5为本发明实施例二中5,5’-双(4-氨基苯氧基)-2,2’-联嘧啶与联苯二酐（BPDA）制得聚酰亚胺的DMA图。

图6为本发明实施例二中5,5’-双(4-氨基苯氧基)-2,2’-联嘧啶与联苯二酐（BPDA）制得聚酰亚胺的拉伸强度图。

图7为本发明实施例二中5,5’-双(4-氨基苯氧基)-2,2’-联嘧啶与联苯二酐（BPDA）制得聚酰亚胺的介电常数图。

具体实施方式

以下内容提供了本发明的代表实施例，这些实例仅是示例性，且不用于限制本文所属发明的范围，这些实施例仅用于说明本发明的实施方法：

实施例一制备5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB）

除水的N,N-二甲基甲酰胺850ml用氩气脱氧5小时，三苯基膦45.80克（0.18mol）、NiCl₂.H₂O10.40克（0.044mol）和活化的锌粉5.70克（0.086mo）在真空下脱氧20分钟，在氩气保护下加入到DMF中，在氩气保护下室温搅拌。一小时后，加入2-氯嘧啶20.00克（0.18mol），室温下反应一小时后，在50℃下反应30小时，抽滤，用氯仿洗涤固体，蒸干滤液，固体加入75克ETDA和NH₃.H₂O(200mL,7%)配成的溶液中搅拌，用乙酸乙酯萃取（3×200mL），剩下溶液再用氯仿萃取（8×150mL），用Na₂SO₄干燥，蒸干氯仿得到浅黄色固体，用乙酸乙酯：甲醇=19:1重结晶，得到白色产物联嘧啶23.87克，产率为88%。熔点：112-114°C。¹H NMR(CDCl3):8.95(m,4H),7.42(d,2H).IR(KBr压片)/cm^-1:3049w，2979w，1565m,sh,1557s,1403vs,1142w，989.9w，808.5w，773.7w，熔点为112℃。

把4.00克上述联嘧啶和10mL溴放入水热反应釜中，在烘箱150℃下应12小时，取出，用Na₂CO₃水溶液洗涤，烘干，得到5,5′-二溴-2,2′-联嘧啶也可用乙酸乙酯:氯仿=9:1以及少量的石油醚重结晶），得到白色的产物5,5′-二溴联嘧啶7.29克，产率为86%。¹HNMR(CDCl₃,400MHz)δ：IR(KBr压片)/cm^-1:3014m,1540w,1523vs,1411vs,1361m,1236w,1137vs,1008s,932w,758s,641s.325℃(subl.)

在250颈烧瓶中加入上述得到的5,5′-二溴联嘧啶2.00克，加入除水的DMF150mL，加入无水K₂CO₃1.92克，加入对乙酰氨基苯酚2.29克，氩气保护，135℃下反应10小时，反应完毕后，倒入蒸馏水中搅拌洗涤，抽虑，再用DMF和乙醇（9:1）重结晶，得到白色产物5,5′-双(4-乙酰氨基苯氧基)联嘧啶1.55克，产率为89%。熔点为209.5℃-210.3℃。

把2克上步骤得到的5,5′-双(4-乙酰氨基苯氧基)联嘧啶加入到250mL的三颈烧瓶中，加入20%硫酸溶液80ml，氩气保护下70℃反应8小时，冷却到室温，倒入蒸馏水中，用氨水调PH值到中性，即析出灰白色的固体，过滤，用DMF和乙醇（10:1）重结晶，白色产物为5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶，1.30克，产率为85%。熔点为298.4℃-299.2℃，其红外图与核磁图见图1和图2。

实施例二

在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.44g（0.01mol）实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB），40ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），再加入2.9421g（0.01mol）联苯四甲酸二酐（BPDA），混合均匀。在强烈的机械搅拌下于室温下反应12小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为1.5dL/g。将该聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上用流延法制膜，烘干后得到透明的聚酰胺酸薄膜，将上述所成聚酰胺酸薄膜按150℃/1h，200℃/20min，250℃/20min，300℃/20min，350℃/20min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化，即可得聚酰亚胺薄膜。

所述的聚酰亚胺结构如下：

对所制备的聚酰亚胺进行了光谱表征，图3为该聚酰亚胺的红外光谱图，从图中可以看到1774cm^-1、1720cm^-1是酰亚胺中C﹦O的伸缩振动峰，1414cm^-1为酰亚胺中C﹦N的伸缩振动峰，1374cm^-1为C-N伸缩振动峰，1117和740cm^-1亚胺化变形峰，2800cm^-1-3500cm^-1-NH和-OH（-COOH）的伸缩振动峰基本消失，只剩苯环上的C-H吸收3040cm^-1，从而证实了聚酰亚胺的主链结构且热亚胺化完全。

对所制备的聚酰亚胺进行了热学性能表征，图4为该聚酰亚胺的TGA图，5%失重温度为501℃，10%失重温度为542℃，800℃聚合物最后残留重量为56%。图5为该聚酰亚胺的DMA图，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为291℃。

对所制备的聚酰亚胺进行了力学性能表征，图6该聚酰亚胺的拉伸强度图，其拉伸强度为200MPa，断裂伸长率为20%。

对所制备的聚酰亚胺进行了介电性能表征，图7为该聚酰亚胺的介电性能图，介电常数在6.7-7.2（10²-10⁵Hz），介电损耗小于0.04（10²-10⁵Hz）。

实施例三

在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.44g（0.01mol）实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB），40ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），再加入2.9421g（0.01mol）联苯四甲酸二酐（BPDA），混合均匀。在强烈的机械搅拌下于-2℃下反应小时6，在室温下反应6小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为1.4dL/g。将该聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上用流延法制膜，烘干后得到透明的聚酰胺酸薄膜，将上述所成聚酰胺酸薄膜按150℃/1h，200℃/20min，250℃/20min，300℃/20min，350℃/20min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化，即可得聚酰亚胺薄膜。

对所制备的聚酰亚胺进行了光谱表征、热性能表征、力学性能表征和介电性能表征，结果均同实施例二。

实施例四

在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.44g（0.01mol）实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB），40ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），再加入2.1819g（0.01mol）均苯四甲酸二酐，混合均匀。在强烈的机械搅拌下于-3℃下反应小时6，在室温下反应6小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为1.4dL/g。将该聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上用流延法制膜，烘干后得到透明的聚酰胺酸薄膜，将上述所成聚酰胺酸薄膜按150℃/1h，200℃/20min，250℃/20min，300℃/20min，350℃/20min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化，即可得聚酰亚胺薄膜。

对所制备的聚酰亚胺进行了光谱表征，特征峰为3040cm^-1，1715cm^-1，1770cm^-1，1413cm^-1，1372cm^-1，其中1715cm^-1、1770cm^-1是酰亚胺中C﹦O的伸缩振动峰，1413cm^-1为酰亚胺中C﹦N的伸缩振动峰，1372cm^-1为C-N伸缩振动峰，2800cm^-1-3500cm^-1-NH和-OH（-COOH）的伸缩振动峰基本消失，只剩苯环上的C-H吸收3040cm^-1，从而证实了聚酰亚胺的主链结构且热亚胺化完全。

对所制备的聚酰亚胺进行了热学性能表征，其中5%失重温度为510℃，10%失重温度为550℃，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为310℃。

对所制备的聚酰亚胺进行了力学性能表征，其拉伸强度为210MPa，断裂伸长率为13%。

对所制备的聚酰亚胺进行了介电性能表征，介电常数在6.6-7.2（10²-10⁵Hz），介电损耗小于0.04（10²-10⁵Hz）。

实施例五

在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.44g（0.01mol）实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB），40ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），再加入2.1819g（0.01mol）均苯四甲酸二酐，混合均匀。在强烈的机械搅拌下于室温下反应12小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为1.3dL/g。将该聚酰胺酸溶液在干燥洁净的玻璃板上用流延法制膜，烘干后得到透明的聚酰胺酸薄膜，将上述所成聚酰胺酸薄膜按150℃/1h，200℃/20min，250℃/20min，300℃/20min，350℃/20min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化，即可得聚酰亚胺薄膜。

对所制备的聚酰亚胺进行了光谱表征、热血性能表征、力学性能表征和介电性能表征，结果均同实施例四。

比较例：

再按照与实施例二相同的方法，以5,5′-双[对-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶替换本发明实施例一制备的DAPB，制备得到聚酰亚胺A的薄膜。

对所制备的聚酰亚胺A进行了热学性能表征，其中5%失重温度为450℃，10%失重温度为500℃，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为262℃。

对所制备的聚酰亚胺A进行了力学性能表征，其拉伸强度为80MPa，断裂伸长率为25%。

对所制备的聚酰亚胺A进行了介电性能表征，介电常数在4.1-5.0（10²-10⁵Hz），介电损耗小于0.06（10²-10⁵Hz）。

通过上述对比例可以看出，本发明的PI具有更加显著的性能改善，包括显著提高了聚合物的热稳定性和玻璃化转变温度，显著改善了聚合物的介电性。

测试方法说明：

本发明所有实施例中的热学性能测定方法为：差示扫描量热仪(DSC)(德国耐驰公司)，氮气下，10℃/min；热失重（TGA）使用珀金埃莫森Pyris1，6-8毫克样品，在氮气下，10℃/min。

本发明所有实施例中的力学性能测定方法为：拉伸试验使用深圳三思SANS CMT8012仪器，在5mm/min速度拉伸，(0.5cm宽，2cm长，0.05mm)厚。

本发明所有实施例中的介电性能测定方法为：介电常数测定使用HP4276A LCR仪器，在频率10²-10⁵Hz下测定。

Claims

1.制备一种含联嘧啶结构的聚酰亚胺的方法，该聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示：

其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

(1)制备单体：以2‐氯嘧啶为原料，通过偶联反应生成2,2′‐联嘧啶，2,2′‐联嘧啶与溴发生取代反应得到5,5′‐二溴‐2,2′‐联嘧啶，5,5′‐二溴‐2,2′‐联嘧啶再与4‐乙酰氨基苯酚发生缩合反应，得到5,5′‐双(4‐乙酰氨基苯氧基)‐2,2′‐联嘧啶，5,5′‐双(4‐乙酰氨基苯氧基)‐2,2′‐联嘧啶在酸性水溶液中水解脱除乙酰基，得到5,5′-双(4-氨基苯氧基)2,2′-联嘧啶单体；

(2)预聚阶段：将步骤(1)制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)2,2′-联嘧啶和芳香二酐按等摩尔比在有机聚合溶剂中混合均匀后，在400-600rpm机械搅拌下于室温和/或0℃以下的低温下共反应12小时，得到特性粘度为1.0-2.0dl/g的聚酰胺酸溶液；

(3)热亚胺化阶段：将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液在水平玻璃板上用流延法制膜、烘干后得到透明的聚酰胺酸薄膜，将所述聚酰胺酸膜在200℃-380℃下亚胺化，即可得聚酰亚胺薄膜。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的取代反应是2,2′-联嘧啶与液溴在水热反应釜中加热反应。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的水解所用的酸性水溶液为硫酸溶液，磷酸溶液，盐酸溶液，甲酸溶液或乙酸溶液中的任意一种。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的有机聚合溶剂为DMF或DMAc。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的聚合反应是先在-2℃～-4℃以下的低温下反应6小时，再在室温下反应6小时。

6.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的亚胺化是将聚酰胺酸膜按150℃/1h、200℃/20min、250℃/20min、300℃/20min、350℃/20min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化。