CN101676321B

CN101676321B - 一种聚酰亚胺膜的制备方法

Info

Publication number: CN101676321B
Application number: CN2008101612230A
Authority: CN
Inventors: 廖红文; 饶先花; 杨卫国; 宫清
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Changshu Huayu Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2008-09-18
Filing date: 2008-09-18
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2028-09-18
Also published as: CN101676321A

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括，将聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜与混合物气体接触进行化学亚胺化，然后进一步亚胺化，所述混合物气体是由脱水剂和催化剂挥发而得到的。根据本发明提供的制备方法，提高了脱水剂与催化剂的利用率，可以充分降低催化剂的消耗量，从而降低生产成本，同时比现有技术的制备方法容易回收脱水剂和催化剂；而且提高了聚酰亚胺膜产品的机械性能。

Description

一种聚酰亚胺膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是美国六十年代初期开发的一种耐高温绝缘材料，在-200～400℃范围内，均具有优异的机械性能、介电性能、耐化学腐蚀和耐辐射性能，目前已广泛应用于航空航天、电机、运输工具、常规武器、仪表和通讯等现代技术领域。

在现有技术中，聚酰亚胺膜通常采用以下方法来制备：将有机二胺和羧酸二酐在有机溶剂中缩聚得到聚酰胺酸溶液成为聚酰亚胺前体，将该聚酰胺酸溶液涂覆在支撑体表面上、脱除溶剂得到聚酰胺酸膜，然后加热至300℃以上进行亚胺化得到聚酰亚胺膜。由此方法制成的聚酰亚胺膜及其制造方法存在以下问题：由于溶剂中所含的水分和反应生成的水分的存在，在加热进行亚胺化的过程中同时发生着酐基的水解，从而产生分子链断裂和重新链合等变化，这将直接影响聚酰亚胺膜的分子量大小，因而将得到分子量分布很不均匀的聚酰亚胺膜，从而使该膜产品的机械性能较差。

CN101107292A中公开了一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，在聚酰亚胺薄膜的制造方法中包括如下工序：制备由四羧酸二酐化合物和二胺化合物得到的聚酰亚胺前体的极性有机溶剂溶液的工序；在上述极性有机溶剂溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，制备树脂溶液组合物的工序；将上述树脂溶液组合物流延到支持物上之后，进行加热干燥、酰亚胺化的工序；上述酰亚胺化催化剂为二乙基吡啶。

采用该方法虽然可以在一定程度上改善聚酰亚胺膜产品的机械性能，然而，采用该方法需要消耗大量的亚胺化催化剂，并且所得到的膜产品的机械性能仍然较差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的使得到的聚酰亚胺膜产品的机械性能较差的缺陷，提供一种使膜产品的机械性能较好的聚酰亚胺膜的制备方法。

本发明提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，其中，该方法包括，将聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜与混合物气体接触进行化学亚胺化，然后进一步亚胺化，所述混合物气体是由脱水剂和催化剂挥发而得到的。

根据本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，通过将聚酰胺酸膜与脱水剂和催化剂的混合物挥发所得到的混合物气体接触进行化学亚胺化，而不是像现有技术那样将脱水剂和催化剂直接大量地混合到聚酰胺酸溶液中进行化学亚胺化，提高了脱水剂与催化剂的利用率，可以充分降低催化剂的消耗量，从而降低生产成本，同时比现有技术的制备方法容易回收脱水剂和催化剂；而且由于所制成的聚酰亚胺膜中不含有脱水剂和催化剂，因而可以提高聚酰亚胺膜产品的机械性能。

具体实施方式

本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法包括，将聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜与混合物气体接触进行化学亚胺化，然后进一步亚胺化，所述混合物气体是由脱水剂和催化剂挥发而得到的。

根据本发明提供的制备方法，优选情况下，所述聚酰胺酸溶液的浓度为5-40重量％、更优选为10-30重量％，所述脱水剂与催化剂的摩尔比为1：(0.5-2)、更优选为1：(1-2)。

根据本发明提供的制备方法，脱水剂与催化剂的用量通常为过量的，以挥发产生足够量的混合物气体使聚酰胺酸膜亚胺化。在通常的制备过程中，脱水剂和催化剂的用量可以视盛放它们的容器的大小而定，以平铺满整个容器的底部为下限。

根据本发明提供的制备方法，优选情况下，所述将聚酰胺酸膜与混合物气体接触进行化学亚胺化的时间为1-15小时。

根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种；所述催化剂选自三甲胺、三乙胺、吡啶和异喹啉中的一种或几种。

根据本发明提供的制备方法，进行进一步亚胺化可以除去聚酰亚胺膜中残余的溶剂，并将在化学亚胺化过程中只有部分亚胺化的聚酰胺酸膜进一步亚胺化以提高聚酰亚胺的转化率。在优选情况下，所述进一步亚胺化的温度为200-400℃、更优选250-350℃，进一步亚胺化的时间为1-20分钟、更优选2-10分钟。所述进一步亚胺化可以继续在上述脱水剂与催化剂混合物气体的气氛中进行，也可以不在上述脱水剂与催化剂混合物气体的气氛中进行，即在常规的加热亚胺化环境中进行即可。

根据本发明提供的制备方法，本发明所使用的脱水剂可以将聚酰胺酸膜脱水，使聚酰胺酸膜化学亚胺化而转化为聚酰亚胺膜。在现有技术中，通常将脱水剂和催化剂大量加入聚酰胺酸溶液中制成聚酰胺酸膜，进行化学亚胺化，然后加热进一步亚胺化。在此加热过程中，大部分脱水剂和催化剂分解或挥发而逸出，因此在所得到的聚酰亚胺膜留下结构上的缺陷，从而影响聚酰亚胺膜产品的机械性能。

而在本发明中，通过将脱水剂与催化剂混合物挥发所得到的混合物气体与聚酰胺酸膜接触来进行化学亚胺化，脱水剂与催化剂与聚酰胺酸溶液不直接混合，则避免了上述问题的出现，从而可以提高聚酰亚胺膜产品的机械性能。

将所述混合物气体与聚酰胺酸膜接触的方法可以优选采用如下方法，将脱水剂和催化剂置入容器中，然后将表面形成有聚酰胺酸膜的支撑体覆盖在该容器口上部而不接触该脱水剂和催化剂，支撑体的形成有聚酰胺酸膜的一面朝向容器内部的脱水剂和催化剂，随着脱水剂与催化剂的挥发将聚酰胺酸膜进行化学亚胺化。由于本发明所使用的脱水剂和催化剂具有刺激气味，因而更优选将放置脱水剂和催化剂的容器与聚酰胺酸膜一起放置在密闭容器中，将聚酰胺酸膜进行化学亚胺化。或者也可以采用其它的使脱水剂和催化剂不与聚酰胺酸膜接触而进行化学亚胺化的方法，从而达到既可以提高聚酰亚胺膜产品的机械性能，又可以达到节省催化剂的用量、降低成本的效果。

根据本发明提供的制备方法，所述脱水剂与催化剂在常温下即可挥发，但在常温下它们的挥发量较小，由此将聚酰胺酸膜进行化学亚胺化需要较长的时间，一般需要10小时以上。因此，在优选情况下，将脱水剂和催化剂混合物加热至50-100℃、优选60-85℃，此时脱水剂和催化剂的挥发量增多，从而所述混合物气体的量也增多，因此化学亚胺化的时间可以缩短为1-4小时。

根据本发明提供的制备方法，所述聚酰胺酸溶液的制备方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法。例如，本发明在采用如下方法来制备，在极性有机溶剂的存在下，将羧酸二酐与有机二胺在15-20℃下接触3-24小时；其中羧酸二酐与有机二胺的摩尔比为1：(0.95～1)更优选1：1，且所述极性有机溶剂的用量使聚酰胺酸溶液的浓度为5-40重量％、更优选10-30重量％。所述聚酰胺酸溶液的浓度为根据羧酸二酐与有机二胺的加入量计算出所得聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的理论量，再除以聚酰胺酸溶液的总重量得到的百分重量浓度。

在上述方法中，优选的方法是，先将有机二胺溶于极性有机溶剂中，然后根据各种类羧酸二酐的反应活性大小，将羧酸二酐分3-6次加入上述有机二胺的有机溶液中，以使有机二胺与羧酸二酐充分进行聚合反应。

在上述方法中，所述羧酸二酐可以采用本领域技术人员已知的各种可以用于制备聚酰胺酸的羧酸二酐，该羧酸二酐的例子包括但不限于均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、二苯硫醚二酐、双酚A二酐、和3，3’，4，4’-二苯基砜四酸二酐中的一种或几种；

所述有机二胺可以采用本领域技术人员已知的各种可以用于制备聚酰胺酸的有机二胺，该有机二胺的例子包括但不限于3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯丙烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、对苯二胺、间苯二胺、3，3’-二氨基二苯基亚砜和4，4’-二氨基二苯基亚砜中的一种或几种；

所述极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲基醚和二甲基亚砜中的一种或几种。

根据本发明提供的制备方法，将聚酰胺酸溶液成膜的方法可以采用本领域技术人员公知的方法，例如，所述将聚酰胺酸成膜的方法包括，将聚酰胺酸溶液涂覆在支撑体上，并干燥；干燥的温度为60-120℃、优选为70-100℃，干燥的时间为5-60分钟、优选为10-30分钟。所述干燥使得聚酰胺酸膜中残余挥发性成份的含量为5-100重量％、优选为30-60重量％。

上述方法中所使用的支撑体只要满足表面光滑且具有一定刚性即可，例如可以采用玻璃板、塑料板或金属板。

上述方法中将聚酰胺酸溶液涂覆到支撑体上的方法可以是本领域技术人员公知的各种方法，例如旋涂法、刮涂法、流延法或浸涂法等。涂覆的量取决于所要获得的聚酰胺酸膜的厚度或者聚酰亚胺膜的厚度和聚酰胺酸溶液的浓度。在厚度确定和聚酰胺酸溶液浓度已知的情况下，本领域技术人员很容易掌握聚酰胺酸溶液的涂覆量。

下面采用具体实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。

实施例1

1、制备聚酰胺酸溶液

在装有机械搅拌器的三口烧瓶中，在20℃的温度下，将8克(0.04mol)4，4’-二氨基二苯醚(ODA)加入83ml有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺中溶解半小时，然后在搅拌下分4次加入8.646克(0.04mol)均苯四甲酸二酐，首次加入4.323克，随后每次分别加入余量的一半，加料间隔为30分钟，反应进行5小时，得到浓度为20重量％的聚酰胺酸溶液，在20℃下测得该溶液的粘度为2300cP。

2、化学亚胺化

用刮刀将所得的聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，并在80℃下干燥15分钟，得到聚酰胺酸膜。

在盛有以2：1的摩尔比混合的丙酸酐和三乙胺混合物的烧杯口上覆盖涂有聚酰胺酸膜的玻璃板，丙酸酐和三乙胺的混合物的体积占据该容器体积的1/2，该聚酰胺酸膜朝向丙酸酐和三乙胺的混合物、但不与液面接触，然后将它们放置在密闭的容器中。将丙酸酐和三乙胺的混合物水浴加热至60℃。2小时后得到化学亚胺化后的膜。

3、进一步亚胺化

将该膜从密闭的容器中取出后在300℃下加热处理10分钟，除去化学亚胺化后的膜中的残余溶剂、并使部分亚胺化的该膜进一步亚胺化，得到厚度为20微米的膜产品。

采用红外光谱对得到的膜产品进行分析，所得结果为，芳香酰亚胺的特征吸收峰1777cm^-1(C＝O不对称伸展)、1725cm^-1(C＝O对称伸展)、1500cm^-1(苯环吸收峰)、1370cm^-1(C-N伸展)和722cm^-1(C＝O弯曲)明显，而酰胺酸的特征吸收峰(1660cm^-1、1550cm^-1)消失。说明经过上述方法所得到的膜产品为聚酰亚胺膜。

对比例1

1、制备聚酰胺酸溶液

采用实施例1中描述的方法制备聚酰胺酸溶液。

2、热亚胺化

将得到的聚酰胺酸膜升温至100℃保持1小时、再升温至200℃保持1小时、然后升温至300℃保持0.5小时，最后自然冷却，得到膜产品。

采用红外光谱对得到的膜产品进行分析，所得结果为，芳香酰亚胺的特征吸收峰1778cm^-1(C＝O不对称伸展)、1725cm^-1(C＝O对称伸展)、1501cm^-1(苯环吸收峰)、1370cm^-1(C-N伸展)和722cm^-1(C＝O弯曲)明显，而酰胺酸的特征吸收峰(1660cm^-1、1550cm^-1)消失。说明经过上述方法所得到厚度为20微米的膜产品为聚酰亚胺膜。

对比例2

1、制备聚酰胺酸溶液

采用实施例1中描述的方法制备聚酰胺酸溶液。

2、化学亚胺化

以聚酰胺酸、丙酸酐和三乙胺的摩尔比为1：2：1将上述得到的聚酰胺酸溶液与丙酸酐和三乙胺搅拌混合1小时，用刮刀将搅拌混合所得的混合浆液涂覆在玻璃板上，并在80℃下干燥15分钟，得到聚酰胺酸膜。

3、进一步亚胺化

将所得到的该膜在300℃下加热处理10分钟，除去化学亚胺化后的膜中的残余溶剂、并使部分亚胺化的该膜进一步亚胺化，得到厚度为20微米的膜产品。

采用红外光谱对得到的膜产品进行分析，所得结果为，芳香酰亚胺的特征吸收峰1778cm^-1(C＝O不对称伸展)、1725cm^-1(C＝O对称伸展)、1501cm^-1(苯环吸收峰)、1367cm^-1(C-N伸展)和719cm^-1(C＝O弯曲)明显，而酰胺酸的特征吸收峰(1660cm^-1、1550cm^-1)消失。说明经过上述方法所得到的膜产品为聚酰亚胺膜。

实施例2

1、制备聚酰胺酸溶液

在装有机械搅拌器的三口烧瓶中，在20℃的温度下，将8克(0.04mol)3，3’-二氨基二苯醚加入132ml有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中溶解半小时，然后在搅拌下分4次加入11.76克(0.04mol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，首次加入8.82克，随后每次分别加入余量的一半，加料间隔为30分钟，反应进行5小时，得到浓度为15重量％的聚酰胺酸溶液，在20℃下测得该溶液的粘度为2530cP。

2、化学亚胺化

用刮刀将所得的聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，并在100℃下干燥10分钟，得到聚酰胺酸膜。

在盛有以4：1的摩尔比混合的乙酸酐和吡啶混合物的烧杯口上覆盖涂有聚酰胺酸膜的玻璃板，丙酸酐和三乙胺的混合物的体积占据该容器体积的1/2，该聚酰胺酸膜朝向乙酸酐和吡啶的混合物、但不与液面接触，然后将它们放置在密闭的容器中。将乙酸酐和吡啶的混合物水浴加热至70℃。1小时后得到化学亚胺化后的膜。

3、进一步亚胺化

将该膜在320℃下加热处理5分钟，除去化学亚胺化后的膜中的残余溶剂、并使部分亚胺化的该膜进一步亚胺化，得到厚度为22微米的膜产品。

采用红外光谱对得到的膜产品进行分析，所得结果为，芳香酰亚胺的特征吸收峰1776cm^-1(C＝O不对称伸展)、1722cm^-1(C＝O对称伸展)、1502cm^-1(苯环吸收峰)、1378cm^-1(C-N伸展)和722cm^-1(C＝O弯曲)明显，而酰胺酸的特征吸收峰(1660cm^-1、1550cm^-1)消失。说明经过上述方法所得到的膜产品为聚酰亚胺膜。

实施例3

1、制备聚酰胺酸溶液

在装有机械搅拌器的三口烧瓶中，在20℃的温度下，将8克(0.04mol)4，4’-二氨基二苯醚(ODA)加入143ml有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺中溶解半小时，然后在搅拌下分4次加入20.692克(0.04mol)双酚A二酐，首次加入10.346克，随后每次分别加入余量的一半，加料间隔为30分钟，反应进行5小时，得到浓度为20重量％的聚酰胺酸溶液，在20℃下测得该溶液的粘度为1873cP。

2、化学亚胺化

用刮刀将所得的聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，并在100℃下干燥5分钟，得到聚酰胺酸膜。

在盛有以3：1的摩尔比混合的丁酸酐和三甲胺混合物的烧杯口上覆盖涂有聚酰胺酸膜的玻璃板，丙酸酐和三乙胺的混合物的体积占据该容器体积的1/2，该聚酰胺酸膜朝向丁酸酐和三甲胺的混合物、但不与液面接触，然后将它们放置在密闭的容器中。将丁酸酐和三甲胺的混合物水浴加热至85℃。2小时后得到化学亚胺化后的膜。

3、进一步亚胺化

将该膜在280℃下加热处理10分钟，除去化学亚胺化后的膜中的残余溶剂、并使部分亚胺化的该膜进一步亚胺化，得到厚度为23微米的膜产品。

采用红外光谱对得到的膜产品进行分析，所得结果为，芳香酰亚胺的特征吸收峰1777cm^-1(C＝O不对称伸展)、1725cm^-1(C＝O对称伸展)、1501cm^-1(苯环吸收峰)、1370cm^-1(C-N伸展)和720cm^-1(C＝O弯曲)明显，而酰胺酸的特征吸收峰(1660cm^-1、1550cm^-1)消失。说明经过上述方法所得到的膜产品为聚酰亚胺膜。

机械性能测试

根据测试标准ASTM D882，采用深圳新三思材料检测有限公司的CMT8502型微机控制电子万能实验机测试实施例1-3和对比例1-2的弹性模量(GPa)、断裂伸长率(％)和拉伸强度(MPa)。所得结果示于表1中。

表1

	弹性模量(GPa)	断裂伸长率(％)	拉伸强度(MPa)
				实施例1	4.5	9.3	149.68
对比例1	3.9	8.2	130.06
				对比例2	3.5	7.9	128.7
实施例2	4.32	9.2	152.3
				实施例3	4.1	8.7	150.68

从表1中的数据可以看出，从操作条件基本相当的实施例1与现有技术的对比例1和2的对比可以说明，采用本发明的方法所得到的聚酰亚胺膜产品的机械性能更好。

Claims

1.一种聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，该方法包括，将聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜与混合物气体接触进行化学亚胺化，然后进一步亚胺化，所述混合物气体是由脱水剂和催化剂挥发而得到的，其中，所述将聚酰胺酸膜与混合物气体接触的时间为1-15小时；所述进一步亚胺化的温度为200-400℃，进一步亚胺化的时间为1-20分钟；所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种；所述催化剂选自三甲胺、三乙胺、吡啶和异喹啉中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的浓度为5-40重量％，所述脱水剂与催化剂的摩尔比为1∶(0.5-2)。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的浓度为10-30重量％，所述脱水剂与催化剂的摩尔比为1∶(1-2)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述混合物气体是通过将所述脱水剂和催化剂的混合物加热至50-100℃而得到的。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的制备方法包括，在极性有机溶剂的存在下，将羧酸二酐与有机二胺在15-20℃下接触3-24小时；其中羧酸二酐与有机二胺的摩尔比为1∶0.95-1，极性有机溶剂的用量使聚酰胺酸溶液的浓度为5-40重量％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲基醚和二甲基亚砜中的一种或几种。