CN1422887A - 共聚酰亚胺及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是由均苯四甲酸二酐,1,4－双(3,4－二羧酸苯氧基)苯二酐与二苯醚二胺合成的三元共聚酰亚胺及其合成方法。本发明以均苯四甲酸二酐,1,4－双(3,4－二羧酸苯氧基)苯二酐,二苯醚二胺在高极性溶剂中三元共聚合。合成可溶的共聚酰胺酸。以醋酐为脱水剂,三乙胺为催化剂,经化学亚胺化,制成共聚亚胺粉。玻璃化转变温度tg高,加工性能好。

Description

共聚酰亚胺及其合成方法
技术领域
本发明属于由均苯四甲酸二酐，1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐与二苯醚二胺合成的三元共聚酰亚胺(下称CPI)及其合成方法。
背景技术
本发明的共聚酰亚胺(CPI)是聚酰亚胺(下称PI)家族中的一个特定品种。PI又是高分子材料中综合性能最好、耐高温等级最高的一个大类品种。
PI是高分子材料当中的一个大类品种，最典型的PI是由均苯二酐和二苯醚二胺合成的线型PI(BP 981543，BP 11921617)。这类PI的主链由苯基基团组成，刚性大，耐热等级高，可在-289℃-400℃范围内使用，高温下的力学性能极好。虽然这种类型的PI，是线型结构，但不溶不熔，属于难熔材料，不能用塑料的常规方法加工成制品，采用一种称为粉末冶金方法制成PI塑料零件或型材。这种加工方法技术难度大，设备造价昂贵，相应的生产成本很高。
为改进这些缺点，发展了另一种类型PI。在主链中引进较多的醚基团。改变主链的柔性。在保持PI耐温，高强度的前提下，改进PI的加工性能。美国GE公司发明了一类新的PI聚醚亚胺(下称PEI)(US 3847867 US3983093)。以双氧醚二酐为基本原料，得到的PEI具有热可塑性能，可用塑料的常规方法制成各种制品。力学性能好。但耐温等级降低，玻璃化转变温度tg180-240℃，使用温度低于180℃。
发明内容
本发明针对上述特点，致力于研究出既具有难熔PI优良的耐热性能，又有较好的加工性能的PI。本发明通过在PI中引入第三种组分共聚得到CPI。
CPI的化学结构式：其中R为Ar为：
Figure A0113239500073
化学结构I中的m和n分别代表特定芳族二酐的分子比。m/n为99/1～1/99；较好50/50-10/90。
共聚酰亚胺(CPI)的合成方法是，
①先将一种芳族二胺溶解在二甲基乙酰胺(DMAC)中，
②在搅拌下，加入等克分子比的混合芳族二酐，在室温到60℃反应，制得固体含量在5～30％的CPAA溶液；
③然后冷法化学亚胺化成CPI粉；采用冷法化学亚胺化成粉方法：即在CPAA溶液中加入脱水剂，亚胺化促进剂(催化剂)，在室温到60℃条件下，使CPAA(II)转化成CPI粉末。
本发明CPI的合成过程为，由芳族二酐依按99/1～1/99的比例混合；后与芳族二胺依总酐值与总胺值等克分子比，在极性溶剂中，室温到60℃聚合。得到透明CPAA溶液。经热或化学转化，脱水环化成CPI粉。
本发明使用的芳族二酐为：均苯四甲酸二酐(PMDA)；1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐；
本发明CPI中的使用的芳族二胺为：4，4’-二氨基二苯醚(ODA)；
本发明使用的溶剂为：二甲基乙酰胺(DMAC)。
本发明CPAA的合成在室温到60℃进行。溶液中CPAA的固体含量5-30％。固含量过高，粘度大，分子量低。固含量太低，溶剂用量太多。CPAA在35℃恒温条件下测定的特性粘度在0.3-4.0。
芳族二酐与芳族二胺等克分子比，若芳族二酐过量，形成CPI后，带酐端基在高温热处理和加工过程中，易发生交链反应，脆性增加。若芳族二胺过量，形成CPI带胺端基，在热环化或热压制过程中，易氧化，颜色深或发黑。
本发明的CPAA的化学结构式：
Figure A0113239500091
其中R为
Figure A0113239500092
Ar为：
由CPAA(II)溶液转化成CPI粉或膜。本发明用一种称为冷化学亚胺化成粉方法，使CPAA(II)以粉状形式，转化成CPI。
转化的化学反应式如下：
Figure A0113239500102
其中R为Ar为：
Figure A0113239500104
冷化学亚胺化指CPAA(II)在室温或较低温度条件下化学亚胺化，使CPAA(II)转化成CPI(I)。冷化学亚胺化需要脱水剂，亚胺化促进剂(或催化剂)，沉析剂存在下通过高速搅拌使CPAA转化成细粉状CPI(I)，由于CPI(I)不溶于溶剂从溶液中沉析出CPI细粉。通过离心分离，母液回收。CPI经丙酮洗涤，然后再经高温补亚胺化，得到CPI粉。
本发明所用的脱水剂为：醋酐；化学亚胺化的催化剂或促进剂为：三乙胺。脱水剂与脱水量的克分子比为每脱一克分子水需1～20克分子脱水剂。催化剂的用量与脱水剂的用量以克分子计为1∶2到1∶50。脱水剂在亚胺化反应过程中起脱水作用。同时又起沉析剂作用。有利于产物沉淀。脱水剂用量过大，增加回收成本。化学转化温度20-140℃。
CPI粉经洗涤后，含有洗涤剂，少量溶剂，脱水剂和催化剂等挥发物。经红外分析，亚胺化程度＞80％，仍有部分CPAA存在，需经过高温补充亚胺化。补亚胺化温度200-350℃，处理15分钟-5小时。本发明CPI粉的细度20-400目。CPI的比浓对数粘度在0.5％的浓H2SO4中测定，比浓对数粘度为0.3-4.0。
本发明CPI粉压制成塑料零件和型材，通常用模压方法成型。在可加热和可加压的压机中压制。压制条件：压力：5mpa-150mpa。温度：室温到500℃，在低温压制的PI塑料需经高温后处理。为了提高压制产品尺寸稳定性，增加耐模性，降低磨擦系数，本发明的CPI粉可与石墨、聚四氟乙烯、二硫化钼、玻璃粉等填料混合，得到系列的CPI粉混合物。
这种CPI综合了难熔PI的耐高温特性和可塑性PI的可加工性及良好的力学性能。相对于难熔PI，本发明的CPI可以采用较简易的模压方法压制成塑料制品或型材，大大降低了加工难度。相对于PEI来说，本发明的CPI耐热性能大大提高，热变形温度达到240℃～400℃；且使用较低廉的均苯四甲酸二酐(PMDA)为原料，大大降低了其生产成本。它的另一特点是可以通过调节混合芳族二酐中两种组分的比例，根据需求，设计CPI的结构得到耐温等级，力学性能和加工性能不同的CPI系列品种。
具体实施方式：
实施例1：在1000ml带有高速搅拌装置的反应器中，加入20克(0.1克分子)4，4’-二胺基二苯醚，开动搅拌，室温下溶解后，分批加入均苯四甲酸二酐19.62克(0.09克分子)和1，4-双(3，4-二羧酸基苯氧基)苯二酐4.02克(0.01克分子)的混合物，放热。通过水浴冷却，保持体系温度低于50℃，待完全溶解后，得到透明的粘稠的CPAA树脂，0.5％二甲基乙酰胺溶液测得的比浓对数粘度1.3加入200.0克醋酐，20.0克三乙胺，快速搅拌，沉析出细粉。继续搅拌30分钟，过滤，滤饼用丙酮洗涤。在300℃热处理两个小时得到37克黄色CPI粉，得率90％。0.5％浓硫酸溶液测得的比浓对数粘度为1.2。在50mpa下，压成型材，经过430℃热处理，测得热分解温度650℃，tg＞400℃。无缺口悬臂冲击强度320J/m。
实施例2-4：如同实施例1，相同方法合成一系列CPI，得到结果如下。
  2     3   4
    均苯四甲酸二酐(g)   0.6     0.4   0.1
    1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐   0.4     0.6   0.9
    4，4‘-二氨基二苯醚(ODA)   1     1   1
    比浓对数粘度   1.3     1.2   1.5
    得率％   95     94   96
   *热分解温度℃   779     659   617
    tg℃   370     284   240
    压制温度   410     400   360
    压力mpa   40     35   25
    无缺口悬臂冲击强度J/m   1300   1600
*失重50％实施例5：
如同例1方法，在例1的CPAA溶液中，加入7.13克石墨，得到43克黑色的CPI石墨混合物。热分解温度660℃，tg＞400℃。

Claims (7)

1、一种共聚酰亚胺(下称CPI)，其特征在于化学结构式为：其中R为
Figure A0113239500022
其中Ar为
Figure A0113239500023
m和n分别代表聚合度；m与n的比例为m/n＝99/1～1/99。
2、按照权利要求书1所述的CPI，其特征在于m与n的比例为50/50～10/90。
3、CPI的合成方法是，
①先将一种芳族二胺溶解在二甲基乙酰胺(DMAC)中，
②在搅拌下，加入等克分子比的混合芳族二酐，在室温到60℃反应，制得固体含量在5～30％的共聚酰胺酸(下称CPAA)溶液；化学结构式为：
Figure A0113239500031
其中R为其中Ar为
③然后冷法化学亚胺化成CPI；
采用冷法化学亚胺化成粉方法：即在CPAA溶液中加入脱水剂，亚胺化促进剂(催化剂)，在室温到60℃条件下，使CPAA(II)转化成CPI粉末；转化的化学反应式为：
Figure A0113239500042
其中R为
Figure A0113239500043
其中Ar为
Figure A0113239500044
将不溶于溶剂的CPI粉末分离出溶剂，再经高温补亚胺化得到CPI粉。
4、按照权利要求3所述的CPI，其特征在于芳族二酐为均苯四甲酸二酐，1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐，按99/1～1/99的比例混合；所指的芳族二胺为4，4’-二氨基二苯醚(ODA)。
5、按照权利要求3所述的CPI，其特征在于芳族二酐均苯四甲酸二酐与1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐较好混合比例为50/50～90/10。
6、按照权利要求3述的CPI，其特征在于所用的脱水剂为醋酐，催化剂为三乙胺；脱水剂与脱水量的克分子比为每脱一克分子水需1～20克分子脱水剂；催化剂的用量与脱水剂的用量以克分子计为1∶2到1∶50；化学转化温度20-140℃。
7、按照权利要求3述的CPI，其特征在于补亚胺化温度200-350℃，处理15分钟-5小时；CPI粉的细度20-400目；CPI的比浓对数粘度在0.5％的浓H2SO4中测定，比浓对数粘度为0.3-4.0。
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