CN103435803A

CN103435803A - 一种共聚酰亚胺及其合成方法

Info

Publication number: CN103435803A
Application number: CN2013104130781A
Authority: CN
Inventors: 周晓东
Original assignee: YINGNUO (SHANGHAI) ENGINEERING PLASTIC Co Ltd
Current assignee: YINGNUO (SHANGHAI) ENGINEERING PLASTIC Co Ltd
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2013-12-11

Abstract

本发明涉及一种共聚酰亚胺(PPI)，由均苯四甲酸二酐、1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐以及芳族二胺在高极性溶剂中三元共聚而成，这里的芳族二胺优选1，4-苯二胺，其合成步骤为：向1，4-苯二胺的溶液中加入均苯四甲酸二酐和1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐进行反应，制得共聚酰胺酸(PPAA)溶液，然后将PPAA进行化学亚胺化得PPI粉末，再将PPI粉末进行离心分离，分离后再经高温补亚胺化，便得到PPI。所制备的PPI，其拉伸强度、弯曲强度等力学性能好，而且其原料1，4-苯二胺价格低廉，生产成本低，具有广泛的应用前景。

Description

一种共聚酰亚胺及其合成方法

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物领域，具体涉及一种共聚酰亚胺及其合成方法。

背景技术

聚酰亚胺(polyimide，PI)是重复单元以酰亚胺基为结构特征基团的一类聚合物。具有耐高温、耐腐蚀和优良的电性能。是目前已知综合性能最佳的有机高分子材料之一。本发明所述共聚酰亚胺(PPI)是该大类聚合物中的一个特定品种。

最典型的PI是由均苯四甲酸二酐和二苯醚二胺合成的线型PI(BP981543，BP11921617)，由杜邦公司在1961年首次推出。这类PI的主链由苯基基团组成，刚性大，耐热等级高。这种PI不溶不熔，难以使用塑料常规方法加工成型材，必须采用粉末冶金方法加工成型，其设备昂贵，加工工艺复杂，生产效率低。

为改进这些缺点，发展了一种PI，在主链中引入醚基团，增加主链柔性。一种共聚型聚酰亚胺CPI(CN01132395.7)由均苯四甲酸二酐、1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐和二苯醚二胺合成。该类聚酰亚胺柔韧性较好、加工较易，但由于引入较多醚键，使得使用温度稍低，线性热膨胀系数较大，高温下性能总体下降10％以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种共聚酰亚胺及其合成方法，以克服上述几种聚酰亚胺要么所需设备昂贵、加工工艺复杂、生产效率低、使用温度较低，要么线性热膨胀系数较大、高温下性能总体下降等不足。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种共聚酰亚胺，所述共聚酰亚胺的化学结构式为：

m和n为聚合度，其比例为m／n＝99／1～1／99。

进一步地，所述m与n的比例为m／n＝50／50～5／95。

进一步地，所述共聚酰亚胺在0.5％的浓H₂SO₄中测定其比浓对数粘度为0.3～4.2。

进一步地，所述的共聚酰亚胺的合成方法，其合成原料包括均苯四甲酸二酐、1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐以及芳族二胺，其特征在于：所述芳族二胺为1，4-苯二胺，合成步骤如下：

a.将1，4-苯二胺溶解在高极性溶剂中，得溶液A；

b.在搅拌下，向溶液A中加入摩尔比为99／1～1／99的均苯四甲酸二酐和1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐混合二酐进行反应，得共聚酰胺酸(PPAA)溶液，为溶液B，所述PPAA的化学结构式为：

c.共聚酰胺酸进行化学亚胺化得共聚酰亚胺，即向溶液B中加入酸酐类脱水剂和胺类催化剂，在快速搅拌下进行反应，使PPAA脱水环化得PPI粉末，PPI粉末从溶液中析出；

d.将c中所得的PPI粉末进行离心分离，将离心得到的共聚酰亚胺粉末再经高温补亚胺化，得到所述的共聚酰亚胺。

PPAA进行化学亚胺化和补亚胺化的反应式为：

优选地，反应原料均苯四甲酸二酐与1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐的比例为50／50～95／5。

优选地，加入所述芳族二胺与混合二酐的量为等摩尔比。

优选地，所述高极性溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)。

优选地，所述酸酐类脱水剂为乙酐，所述胺类催化剂为三乙胺。

优选地，所述脱水剂按照与脱水量的摩尔比为1：1～25：1的量加入；所述催化剂与脱水剂的摩尔比为1：2～1：50，脱水剂催化剂使用太多，将增加反应成本。

优选地，化学亚胺化的反应温度为0℃～65℃；补亚胺化的反应温度为200～350℃，处理时间为15min～6h。

本发明的有益效果：本发明所述的共聚酰亚胺(PPI)为一种新的聚酰亚胺(PI)，PPI具有了热固型聚酰亚胺的所有优异性能。相对于线型PI和CPI而言，PPI可较低温压制高温烧结，因此使用PPI制造零件可直接成型，不必再采用高温冶金法模压先得到型材再机加工成零件，降低能耗，提高效率，极大降低了制造成本；相较与含醚键较多的CPI来说，PPI的拉伸强度、弯曲强度等力学性能在高温下的数据都有提高；此外，在合成PPI中选用1，4-苯二胺为芳族二胺，则价格低廉，生产成本低。基于以上优势，PPI可规模化生产，其在实际中具有广泛的应用价值和前景。

具体实施方式

本发明实施例所述的一种新型的共聚酰亚胺(PPI)，其合成原料包括均苯四甲酸二酐、1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐以及芳族二胺，这里的芳族二胺优选1，4-苯二胺，其合成步骤为：首先在搅拌下，向1，4-苯二胺的溶液中加入摩尔比为99／1～1／99的均苯四甲酸二酐和1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐混合二酐进行反应，制得共聚酰胺酸(PPAA)溶液，PPAA的固体含量为5-35％，固含量低溶剂消耗大，固含量高，粘度大，小分子多；然后将PPAA进行化学亚胺化得PPI粉末，即向溶液B中加入酸酐类脱水剂和胺类催化剂，在0℃～65℃下快速搅拌进行反应，便得PPI粉末；再将PPI粉末进行离心分离，PPI粉经离心分离后仍含有少量的易挥发的溶剂脱水剂和催化剂。经红外分析，亚胺化程度>80％，仍有少部分PPAA存在，需经高温补亚胺化，便得到纯的共聚酰亚胺(PPI)。

进一步地，芳族二胺1，4-苯二胺与混合二酐均苯四甲酸二酐和1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐在合成过程中加入的量为等摩尔比，若混合二酐过量，形成PPI后，带酐的端基在高温热处理和加工过程中容易形成交联，使PPI变脆；若芳族二胺过量，形成PPI后，带胺的端基在高温热处理过程中容易氧化，颜色变深。

合成PPI后，可采用采用模压形式对PPI进行加工。具体方法为：在10-180mpa压力、100-250℃条件下将PPI压制成型；再在300-500℃下进行高温热处理，则PPI可制型材，也可直接制造零件。为了改善摩擦系数，耐磨性，尺寸稳定性，硬度，电性能，可与石墨，玻璃粉，四氟乙烯，二硫化钼，纳米材料混合以改善PPI的各项性能，制成系列PPI材料。

下面以具体实施例来说明具体实施方式，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

在1000mL带有高速搅拌装置的反应器中，加入175g DMAC，加入10.8g(0.1mol)1，4-苯二胺，搅拌至完全溶解后，加入19.62g(0.09mol)的均苯四甲酸二酐和4.02g(0.01mol)的1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐的混合物，待完全溶解后得到透明的PPAA树脂，在35℃恒温条件下测得比浓对数粘度1.8。再加入250g乙酐，50g三乙胺，快速搅拌，析出PPI粉，离心分离，取下层沉淀，然后在300℃热处理两小时得32.8g PPI，产率为95％。所得PPI在0.5％的浓H₂SO₄中测得比浓对数粘度为1.6。然后在150mpa，150℃下压制，460℃热处理便可制备成型。测得热分解温度575℃，260℃时的拉伸强度为35mpa。

实施例2

在1000mL带有高速搅拌装置的反应器中，加入210g DMAC，加入10.8g(0.1mol)1，4-苯二胺，搅拌至完全溶解后，加入16.35g(0.075mol)的均苯四甲酸二酐和10.05g(0.025mol)的1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐的混合物，待完全溶解后得到透明的PPAA树脂，在35℃恒温条件下测得比浓对数粘度1.3。再加入250g乙酐，50g三乙胺，快速搅拌，析出PPI粉，离心分离，取下层沉淀，然后在300℃热处理两小时得32.8g PPI，产率为97％。所得PPI在0.5％的浓H₂SO₄中测得比浓对数粘度为1.6。然后在150mpa，150℃下压制，440℃热处理便可制备成型。测得热分解温度552，260℃时的拉伸强度为50mpa。

实施例3

在1000mL带有高速搅拌装置的反应器中，加入230g DMAC，加入10.8g(0.1mol)1，4-苯二胺，搅拌至完全溶解后，加入10.9g(0.05mol)的均苯四甲酸二酐和20.1g(0.05mol)的1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐的混合物，待完全溶解后得到透明的PPAA树脂，在35℃恒温条件下测得比浓对数粘度1.5。再加入250g乙酐，50g三乙胺，快速搅拌，析出PPI粉，离心分离，取下层沉淀，然后在300℃热处理两小时得32.8g PPI，产率为95％。所得PPI在0.5％的浓H₂SO₄中测得比浓对数粘度为1.6。然后在150mpa，150℃下压制，400℃热处理便可制备成型。测得热分解温度498℃。

实施例4

本发明所述的共聚酰亚胺(PPI)为一种新的聚酰亚胺(PI)，PPI具有了热固型聚酰亚胺的所有优异性能。1)相对于线型PI和CPI而言，PPI可较低温压制高温烧结，因此使用PPI制造零件可直接成型，不必再采用高温冶金法模压先得到型材再机加工成零件，能耗可降低50％，效率可提高100％，极大降低了制造成本；2)相较与含醚键较多的CPI来说，PPI的拉伸强度、弯曲强度等力学性能在高温下的数据都有提高，在混合二酐均苯四甲酸二酐与1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐比例同为95／5时，250℃下，采用GB／T-1040进行测试得PPI的拉伸强度为34.6mpa，而CPI为30mpa，采用GB／T-9341测试PPI弯曲强度为56.2mpa，CPI弯曲强度为50mpa，PPI总体数据皆有10％以上的提高；3)在合成PPI中选用1，4-苯二胺为芳族二胺，则价格低廉，生产成本低。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下所作的有关本发明的任何修饰或变更，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种共聚酰亚胺，其特征在于：所述共聚酰亚胺的化学结构式为：

m和n为聚合度，其比例为m／n=99／1～1／99。

2.根据权利要求1所述的共聚酰亚胺，其特征在于：所述m与n的比例为m／n=50／50～5／95。

3.根据权利要求1或2所述的共聚酰亚胺，其特征在于：所述共聚酰亚胺在0.5％的浓H₂SO₄中测定其比浓对数粘度为0.3～4.2。

4.一种根据权利要求1所述的共聚酰亚胺的合成方法，其反应原料包括均苯四甲酸二酐、1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐以及芳族二胺，其特征在于：所述芳族二胺为1，4-苯二胺，合成步骤如下：

a.将1，4-苯二胺溶解在高极性溶剂中，得溶液A；

b.在搅拌下，向溶液A中加入摩尔比为99／1～1／99的均苯四甲酸二酐和1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐混合二酐进行反应，得共聚酰胺酸溶液，为溶液B，所述共聚酰胺酸的化学结构式为：

c.共聚酰胺酸进行化学亚胺化得共聚酰亚胺，即向溶液B中加入酸酐类脱水剂和胺类催化剂，快速搅拌下进行反应，溶液中析出共聚酰亚胺粉末；

d.将c中所得的共聚酰亚胺粉末进行离心分离，将离心得到的共聚酰亚胺粉末再经高温补亚胺化，得到所述的共聚酰亚胺。

5.根据权利要求4所述的共聚酰亚胺的合成方法，其特征在于：所述反应原料均苯四甲酸二酐与1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐的比例为50／50～95／5。

6.根据权利要求4或5所述的共聚酰亚胺的合成方法，其特征在于：加入所述1，4-苯二胺与混合二酐的量为等摩尔比。

7.根据权利要求4所述的共聚酰亚胺的合成方法，其特征在于：所述高极性溶剂为二甲基乙酰胺。

8.根据权利要求4所述的共聚酰亚胺的合成方法，其特征在于：所述酸酐类脱水剂为乙酐，所述胺类催化剂为三乙胺。

9.根据权利要求8所述的共聚酰亚胺的合成方法，其特征在于：所述脱水剂按照与脱水量的摩尔比为1：1～25：1的量加入；所述催化剂与脱水剂的摩尔比为1：2～1：50。

10.根据权利要求4所述的共聚酰亚胺的合成方法，其特征在于：化学亚胺化的反应温度为0℃～65℃；补亚胺化的反应温度为200～350℃，处理时间为15min～6h。